JPH04252217A - 滑性効果を有するグラフト共重合体及びこれを配合した熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
、成形加工時に離型性、流動性等の滑性効果を与える性
質を有するグラフト共重合体に関する。更に該グラフト
共重合体を塩化ビニル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポ
リエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、メタク
リル樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂に配合し
てなる滑性の良い熱可塑性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】熱可塑性樹脂は種々の意味で加工性が劣
るという欠点を有する。この加工性を良くするため、可
塑剤、メチルメタクリレ−トを主成分とする共重合体等
の加工助剤、滑剤を添加配合することが行われているが
、一般的な解決方法とはなり得ていなかった。そこで、
このような問題点を解決するため、透明性の保持、ドロ
−ダウン等の加工性、成形時の流動性、高温時の伸度、
カレンダリングの際のロ−ル面よりの離型性等の滑性の
持続性の改良を目的として、種々の研究開発が進められ
ており、例えば塩化ビニル系樹脂組成物については、特
公昭５２−７８１号公報、特公昭５２−３６６８号公報
、特公昭５０−３７６９９号公報等に示される種々の配
合物が提案されている。

【発明が解決しようとする課題】しかして、近年、生産
性の向上、品質の向上、省エネルギ−の見地から、成形
前の各種の加工時に滑性の持続性が大きく、かつ成形時
に良好な離型性と流動性を付与し、さらに成形品に光沢
透明性を付与することのできる樹脂組成物となし得る滑
剤が強く要望されている。上記公告公報記載等の塩化ビ
ニル樹脂組成物は、未だ市場の要求を十分に満足してい
るとは云い難い。本発明は、上記の要望を十分に満足す
る滑剤を提供すること、更にはこの滑剤を配合した樹脂
配合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記要望
を満足する滑剤を得るべく鋭意検討した結果、非架橋の
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムに
、スチレン、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エス
テルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を
重合して得られるグラフト共重合であって、しかもアセ
トン抽出したときの遊離重合体が特定範囲の還元粘度η
ｓｐ／ｃを有するグラフト共重合体が、優れた滑性効果
を有することを見出し、本発明に到達した。すなわち、
請求項１の発明は、非架橋のエチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のラテックス２０〜９０
重量部（固形分として）の存在下に、８０〜１０重量部
のスチレン系単量体、メタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
単量体（ｂ）〔（ａ）＋（ｂ）の合計量１００重量部〕
を重合して得られるグラフト共重合体であって、アセト
ン抽出したときの遊離重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃが２
未満（重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶
解し２５℃で測定）である滑性効果を有するグラフト共
重合体である。また請求項２の発明は、熱可塑性樹脂１
００重量部に、上記請求項１の滑性効果を有するグラフ
ト共重合体を０．０１〜２０重量部配合してなる熱可塑
性樹脂組成物である。本発明で用いるエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン、プロピ
レンおよび第三成分としての、例えばジシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン
、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロ
オクタジエン等の一種以上の非共役ジエンとからなるエ
チレン−プロピレン−非共役ジエンタ−ポリマ−（以下
ＥＰＤＭと略称する）である。この非共役ジエン成分と
して、特にジシクロペンタジエンおよびエチリデンノル
ボルネンの一種以上を用いたものが好ましい。 ＥＰＤＭ中のエチレンとプロピレンのモル比は、５：１
から１：３の範囲であることが好ましく、またＥＰＤＭ
中の不飽和基の割合は、沃素価に換算して４〜５０の範
囲であることが好ましい。ＥＰＤＭのラテックスの製法
に関しては特に制限はないが、乳化剤の存在下にＥＰＤ
Ｍに機械的剪断力を与え水中に微細に分散安定化させて
ラテックス化するのが一般的である。ＥＰＤＭラテック
スの粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。２μｍ
を超えるものを用いた場合には、これにグラフト重合し
たグラフト共重合体を他の熱可塑性樹脂に配合して成形
したとき、成形品の透明性及び光沢に影響を与え、優れ
たものが得られない。本発明で用いるＥＰＤＭは非架橋
であることが必要である。このＥＰＤＭが架橋している
場合、成形時の離型性及び流動性が劣り滑性効果が得ら
れず好ましくない。また、本発明において、グラフト共
重合体中の非架橋のエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ａ）の含有量は２０〜９０重量部（固
形分として）好ましくは３０〜８０重量部である。含有
量が２０重量部未満の場合、本発明の目的である滑性効
果が得られず、また含有量が９０重量部を超える場合、
これを配合した樹脂組成物の成形品の表面光沢が劣り好
ましくない。本発明におけるグラフト共重合体は乳化重
合法により製造される。本発明のグラフト共重合体の製
造に際し、グラフト共重合体は、ＥＰＤＭ（ａ）のラテ
ックス２０〜９０重量部（固形分として）の存在下にス
チレン、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル
よりなる群れから選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ
）８０〜１０重量部〔（ａ）＋（ｂ）の合計量１００重
量部〕をラジカル重合開始剤の存在下に、単量体（ｂ）
の全量を一時にまたは分割してあるいは連続的にラテッ
クス中に添加して重合を行う。重合開始剤としては過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型開始剤、
またはキュメンハイドロパ−オキサイド−鉄化合物−ピ
ロリン酸ソ−ダ−デキストロ−ズとの組合わせである含
糖ピロリン酸処方等のレドックス系開始剤が使用できる
。キュメンハイドロパ−オキサイドの変わりにｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパ−オキサイド等も使用可能である。ビロ
リン酸ソ−ダの代わりにエチレンジアミン４酢酸のナト
リウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）を用いることも可能であ
る。またデキストロ−ズの代わりにナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレ−トを用いることも可能である。 グラフト重合に際しては、追加の乳化剤を添加して重合
を安定化しつつ実施することが好ましい。乳化剤として
は通常の乳化重合に使用可能なアニオン性乳化剤であれ
ば特に制限は無く使用できるが、脂肪酸石鹸やロジン酸
石鹸等が一般的である。本発明におけるグラフト共重合
体を製造する際に用いる単量体（ｂ）としては、得られ
るグラフト共重合体の滑性効果、すなわち成形時に離型
性及び流動性を最大に発揮させるためには、例えば塩化
ビニル樹脂と相溶性の劣るスチレン、α−メチルスチレ
ン等が挙げられ、またメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルとしては、ガラス転移温度Ｔｇが低い単量
体が好ましい。またグラフト共重合体に用いられる単量
体を低分子量化し、還元粘度ηｓｐ／ｃが２未満好まし
くは１．８以下の範囲であれば滑性効果は得られる。還
元粘度が２以上の場合には成形時に離型性や流動性が劣
る傾向がある。還元粘度の調整は重合時に使用する連鎖
移動剤、触媒および重合温度で適宜行うことができる。 また本発明で規定する還元粘度ηｓｐ／ｃの測定は、上
記のグラフト共重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホ
ルムに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測
定したものである。上記グラフト共重合体を塩化ビニル
樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレ
ン樹脂１００重量部当り０．０１〜２０重量部配合する
ことにより、滑性効果、すなわち、成形時に流動性と離
型性に優れ、かつ成形品の形状と光沢に優れた樹脂組成
物とすることができる。グラフト重合体の配合量が２０
重量部を超えると、滑性効果が大きすぎる。すなわち成
形時に流動性が大きなりすぎて、そのため得られる成形
品の形状、光沢等が劣る。また０．０１重量部未満の場
合、成形加工時の離型性、流動性が低く、大巾な発熱等
がみられ、成形品の色やけ等が発生し好ましくない。本
発明のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に添加する方法
は、常用の方法に従い混合すればよい。なお、かかる樹
脂組成物には必要に応じて、有機錫化合物、鉛系、バリ
ウム系、亜鉛系等の金属石鹸類、その他エポキシ系化合
物等の安定剤；ステアリン酸、エステルワックス、パラ
フィンワックス、ステアリル、アルコ−ル等の滑剤；フ
タル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル
類、エポキシ系等の可塑剤；カ−ボンブラック、酸化チ
タン等の着色剤；炭酸カルシウム、アスベスト等の充填
剤；炭酸アンモニア、重炭酸ソ−ダ等の無機発泡剤；ニ
トロ系、スルホヒドラジッド系、アゾ系等の有機発泡剤
等を配合してもよい。

【実施例】以下実施例および比較例により、本発明を更
に詳述する。なお実施例、比較例において、「部」はす
べて重量部を示す。また各重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃ
は、規定の乳化剤、重合開始剤、重合温度、連鎖移動剤
を変量として、重合して得られたグラフト共重合体樹脂
をアセトンで抽出して得られる遊離重合体の還元粘度η
ｓｐ／ｃを測定し、ηｓｐ／ｃとした。各評価は次の方
法で行なった。 （離型性）６インチロ−ルを用いて混練温度２０５℃×
２００℃、ロ−ル間隔１ｍｍ、試料１００ｇにて混練し
、ロ−ル面にシ−トが付着し、剥がれなくなる時間を測
定する。この時間が長い程滑性持続性が優れている。 （流動性）２５φｍｍ１軸押出機を用いて押出量を計量
した。 押出量が多い程、また圧力が小さい程、流動性が良好で
滑性が大きい（３分間の量で判定） 押出条件　　　Ｃ１　　　　　Ｃ２　　　　Ｃ３　　　
　Ｄ　　　回転数４０ｒｐｍ１６０℃　　１７０℃　１
８０℃　１８０℃実施例１ 撹拌器および還流冷却器つき反応容器に、イオン交換水
２８０部、オレイン酸カリウム１部、クメンハイドロパ
−オキサイド４部およびＥＰＤＭラテックス（平均粒子
径０．０７μｍ）５０部（固形分として）を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、撹拌下でエチレンジアミン
４酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．０００１
部、硫酸第１鉄０．０００３部及びナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレ−ト２部を投入した後、スチレン
５０部とｎ−オクチルメルカプタン０．５部を仕込み反
応容器を７０℃に昇温し、５時間加熱撹拌し重合を終了
した。得られた重合体ラテックスを冷却後、硫酸で凝折
し、瀘過洗浄、乾燥して還元粘度ηｓｐ／ｃが０．８の
重合体粉末を得た。 実施例２〜５及び比較例１〜３ 実施例１で作成した重合体粉末を、ポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度７００）１００部、ブチル錫メルカプト１
．５部、エポキシ系助剤１．０部、ジブチル錫マレ−ト
０．５部と共に表１に示す各配合量でヘンシェルミキサ
−にて混合して塩化ビニル樹脂組成物を得た。その試験
結果を表１に示す。比較例１は塩化ビニル樹脂に安定剤
等を加えたもので、ブランクとした。

【表１】 実施例６、７及び比較例４、５ 実施例１と同条件で表２に示す組成を重合して各重合体
粉末を得た。各重合体３部を、ポリ塩化ビニル樹脂（平
均重合度７００）１００部、ブチル錫メルカプト１．５
部、エポキシ系助剤１．０部、ジブチル錫マレ−ト０．
５部と共にヘンシェルミキサ−にて混合して塩化ビニル
樹脂組成物を得た。 これらの塩化ビニル樹脂組成物についての試験結果を表
２に示す。

【表２】 実施例８〜１０及び比較例６、７ 実施例１と同条件で表３に示す組成を重合して各重合体
粉末を得た。各重合体３部を、ポリ塩化ビニル樹脂（平
均重合度７００）１００部、ブチル錫メルカプト１．５
部、エポキシ系助剤１．０部、ジブチル錫マレ−ト０．
５部と共にヘンシェルミキサ−にて混合して塩化ビニル
樹脂組成物を得た。 これらの塩化ビニル樹脂組成物についての試験結果を表
３に示す。

【表３】 実施例１１〜１７及び比較例８〜１４ 下記の各熱可塑性樹脂１００部に実施例１で得た重合体
を３部配合したものと、配合しないものを各々ヘンシェ
ルミキサ−で混合した。得られた混合物を１軸押出機（
２５φｍ／ｍ）を用いて、各樹脂ごとに下記の異なる温
度で押出量を計量（ｇ／１０分）し、流動性の試験を行
った。また押出時の圧力（Ｋｇ−ｍ）を測定した。押出
量大で圧力が小さい程滑性が大きい。 （１）ＡＢＳ樹脂（ダイヤペットＡＢＳ＃３００１；商
品名、三菱レイヨン（株）製） 成形温度：Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２＝２００℃、Ｃ３＝２
００℃、ヘッド＝２００℃、ダイス＝２００℃ （２）スチレン樹脂（スチロ−ルＮＦ−２０；商品名、
出光石油化学（株）製） 成形温度：Ｃ１＝１６０℃、Ｃ２＝１８０℃、Ｃ３＝２
００℃、ヘッド＝２００℃、ダイス＝２１０℃ （３）ポリカ−ボネ−ト樹脂（ノバレックス７０２２：
商品名、三菱化成工業（株）製） 成形温度：Ｃ１＝２３０℃、Ｃ２＝２６０℃、Ｃ３＝２
７０℃、ヘッド＝２７０℃、ダイス＝２８０℃ （４）ポリエチレン樹脂（ハイゼックス７０００Ｆ；商
品名、三井石油化学工業（株）製） 成形温度：Ｃ１＝１５０℃、Ｃ２＝１６５℃、Ｃ３＝１
７５℃、ヘッド＝１７５℃、ダイス＝１７５℃ （５）ポリエステル樹脂（ダイヤナイトＰＡ−２００：
商品名、三菱レイヨン（株）製） 成形温度：Ｃ１＝２８０℃、Ｃ２＝２８０℃、Ｃ３＝２
８０℃、ヘッド＝２６０℃、ダイス＝２６０℃ （６）ポリフェニレンエ−テル樹脂（ノリル　７３１Ｊ
　ＧＥプラスチック（株）製） 成形温度：Ｃ１＝２００℃、Ｃ２＝２６０℃、Ｃ３＝２
６０℃、ヘッド＝２６０℃、ダイス＝２６０℃ （７）塩化ビニル樹脂（ゼオン　ＰＶＣ　重合度７００
）成形温度：Ｃ１＝１６０℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝
１８０℃、ヘッド＝１７５℃、ダイス＝１８０℃

【表４】 以上の表１〜表４に示したとおり、本発明の重合体を各
種熱可塑性樹脂に配合することにより、従来のものに比
べ成形時の離型性と流動性が良くなると共に、成形品の
形状と光沢等が良好になる。

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体は、これを塩
化ビニル樹脂等各種の熱可塑性樹脂に配合することによ
り、該熱可塑性樹脂の成形時の流動性、離型性を向上さ
せることができ、またその成形品の光沢、透明性を向上
させることができる。しかも生産性の向上が認められる
という効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非架橋のエチレン−プロピレン−非共役ジ
   エン共重合体ゴム（ａ）のラテックス２０〜９０重量部
   （固形分として）の存在下に、８０〜１０重量部のスチ
   レン系単量体、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エ
   ステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
   （ｂ）〔（ａ）＋（ｂ）の合計量１００重量部〕を重合
   して得られるグラフト共重合体であって、アセトン抽出
   したときの遊離重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃが２未満（
   重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し２
   ５℃で測定）であることを特徴とする滑性効果を有する
   グラフト共重合体。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂１００重量部に、請求項１記
   載の滑性効果を有するグラフト共重合体０．０１〜２０
   重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。