JPH062792B2 - 熱可塑性樹脂用滑剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性樹脂用の滑剤に関し、更に詳しくは成
形時に離型性が優れると共に、成形物に良好な光沢をあ
たえる熱可塑性樹脂用の滑剤に関する。

〔従来の技術〕

フイルム、シート、壁床材料、自動車内外装品、家庭電
化用品等の用途分野において熱可塑性樹脂は物理的及び
化学的に優れた特性を有しているため、広く用いられて
いる。しかしながら、熱可塑性樹脂、例えば塩化ビニル
系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂
は種々の意味で加工性が劣るという欠点を有している。
従来、この欠点の解決方法として、熱安定剤、メチルメ
タクリレートを主成分とする共重合体等の加工助剤、可
塑剤、離型剤、滑剤等を併用することが行われている
が、一般的な解決方法とはなりえていなかつた。

そこで、このような問題点を解決するため、様々な研究
・開発が進められてきた結果、特公昭５２−７８１号公
報、特公昭５２−３６６８号公報、特公昭５０−２３０
６７号公報等に示される塩化ビニル系樹脂組成物が提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記組成物は、塩化ビニル系樹脂が有する透明性の保
持、ドローダウン等の加工性、成形時の流動性、高温下
の伸度、カレンダーリングの際のロール面よりの離型性
等の滑性の長期持続性の改良を目的とし、一応の成果は
上げている。しかし、生産性の向上、品質の向上、省エ
ネルギーの見地から塩化ビニル樹脂の加工時に滑性の持
続性の大きい加工助剤が求められており、上記の組成物
では限界があった。また、成形加工条件の変更によつて
は金型等への付着物の増加（プレートアウト）が見られ
ることもあり、市場の要求を十分に満足しているとはい
えなかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、すなわ
ち、成形時に離型性が優れると共に、成形物が良好な表
面特性を有する熱可塑性樹脂用滑剤に関する。

本発明の熱可塑性樹脂用滑剤は、 (A) 芳香族ビニル化合物６０〜１００重量％およびこ
れと共重合し得る他のビニル単量体０〜４０重量％を重
合して得られる重合体または共重合体１０〜６０重量部
の存在下に、 (B) アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこ
れと共重合し得る他のビニル単量体０〜５０重量％から
なる単量体または単量体混合物３０〜７０重量部を、こ
れらを単独で重合した場合の（共）重合体の還元粘度η
sp/C（重合体または共重合体0.１ｇを１００mlのクロロ
ホルムに溶解し、２５℃で測定）が1.０以下となるよう
に重合して共重合体を得、さらに (C)上記(A)段階および(B)段階で得られた２段重合体の
存在下にメタクリル酸エステル５〜30重量部を、 (A)，(B)および(C)の各成分の合計量が１００重量部と
なるように重合して得られる熱可塑性樹脂用滑剤であ
る。

本発明の滑剤が使用される熱可塑性樹脂としては、塩化
ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。

本発明の滑剤は、(A)，(B)及び(C)の各成分を順次重合
して得られる三層構造重合体であつて、熱可塑性樹脂に
滑性を付与する(B)成分の内側と、外側に、スチレン系
重合体とメタクリル系重合体をそれぞれ配置して熱可塑
性樹脂との混練混合性を良好にした、いわゆるサンドイ
ツチ構造をなしている。

(A)成分は、芳香族ビニル重合体または４０重量％以下
の他のビニル単量体を含む芳香族ビニル共重合体であ
り、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等が使用され、芳香族ビニル単量体と共重合
する相手単量体については、格別な限度はなく、最終目
的に応じて適当な単量体を使用してよい。この単量体と
しては、例えば不飽和ニトリル、ビニルエステル、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等が挙げら
れる。

これらの単量体は１種もしくは２種以上使用してもよ
い。この単量体の使用量が４０重量％を超える場合に
は、(A)成分の芳香族ビニル系重合体と(B)成分の低分子
量重合体との相乗効果、例えば滑性の持続性が極度に低
下するので好ましくない。又(A)成分には、上記した単
量体の他に、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート
等の多官能性単量体を使用しても良い。又ノルマルオク
チルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良い。多
官能性単量体や連鎖移動剤の使用量は2.０重量％以下が
好ましい。

本発明の滑剤中における(A)成分の配合割合は通常、１
０〜６０重量部の範囲で、好ましくは２０〜５０重量部
の範囲である。この配合割合が６０重量部を超える場合
には滑性が損なわれ、１０重量部未満では加工性が損な
われ、かつ滑性の持続性が低下するので好ましくない。

(B)成分は、アクリル酸エステルから選ばれる単量体ま
たはアクリル酸エステルとこれと共重合し得る他のビニ
ル単量体との混合物である。アクリル酸エステルとして
は、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フエニルアクリレー
ト等が挙げられる。又これらと共重合し得る他のビニル
単量体としては、メタクリル酸エステル、他のアクリル
酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも熱可塑性
樹脂に良好な滑性効果を付与するためには、(B)成分と
しては、ガラス転位温度の低い重合体を与える単量体ま
たは単量体混合物を用いる方が望ましい。又、より滑性
効果を発揮さすためには、ノルマルオクチルメルカプタ
ン等の連鎖移動剤を使用して低分子量化することが望ま
しく、(B)成分単独で重合した場合の重合体または共重
合体の還元粘度ηsp/C（重合体または共重合体0.１ｇを
１００mlのクロロホルムに溶解し、２５℃で測定）が1.
０以下となるように重合することが必要条件である。具
体的には連鎖移動剤や触媒の使用量や重合温度等を調節
して重合を行なう。

この(B)成分の配合割合は、通常３０〜７０重量部の範
囲では、好ましくは３５〜７０重量部の範囲である。こ
の配合割合が３０重量部未満では滑性が損なわれ、７０
重量部を超える場合には表面特性（光沢）が損なわれる
ので好ましくない。

(C)成分はメタクリル酸エステル重合体であり、メチル
メタクリレートの単量体であることが好ましい。これ
は、熱可塑性樹脂との混練混合性を良くし、熱可塑性樹
脂に二次加工性を有効に付与するために、メチルメタク
リレートが効果的だからである。

この(C)成分の配合割合は、通常５〜３０重量部の範囲
であり、好ましくは５〜２５重量部の範囲である。この
配合割合が５重量部未満では熱可塑性樹脂に優れた加工
性を与えるのに不充分であり、また(C)成分を重合させ
た後の重合体の凝固、脱水、乾燥等の工程で重合体が二
次凝集を起こしやすくなり、生産性の面で難点がある。
一方、(C)成分の割合が３０重量部を超える場合には、
滑性の長期持続性が失われるので好ましくない。

前述したように、本発明の滑剤は三層構造の重合体であ
り、この構造は前記した(A)，(B)および(C)の各成分を
順次添加し、重合させて容易に得られる。この場合の重
合方法としては、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合
等が挙げられ、これらの中でも乳化重合法の適用が好ま
しい。この乳化重合法による製造法において、三層構造
を形成するためには、二段目以降の存在下重合では、乳
化剤を新たに添加せずに重合を進め(B)および(C)の各成
分の単独重合体の形成を実質的に抑えるのが望ましい。
乳化剤としては公知のものであればいかなるものであつ
てもよく、例えば通常の界面活性剤を使用することがで
きる。また使用乳化剤の種類により重合系のｐＨがアル
カリ側になるときは、アクリル酸アルキエステルの加水
分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用すること
もできる。ｐＨ調節剤としてはホウ酸−塩化カリウム−
水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素
二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸ナトリウ
ム、ホウ酸−炭酸ナトリウム、クエン酸水素カリウム−
クエン酸、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸水素
二ナトリウム−クエン酸等を使用することができる。ま
た、重合開始剤としては水溶性、油溶性の単独系または
酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過硫酸塩
などの水溶性無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組合わせてレド
ツクス系開始剤として用いることもできる。さらに有機
ヒドロパ−オキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート等のレドツクス系開始剤あるいはアゾ化
合物等が挙げられる。

前述したように、本発明の滑剤に優れた滑性の持続性を
付与するためには、(B)成分の重合体を極めて低分子量
に維持すること、つまりその還元粘度（ηsp/C）を1.０
以下、好ましくは0.３〜0.８にすることが大切である。
この還元粘度が1.０を超える場合には滑性的効果が損な
われるので好ましくない。

(C)成分の還元粘度は特に規制しなくても本発明の効果
を損なうことはない。これらの重合体の還元粘度は連鎖
移動剤、重合温度等の常用の方法で任意に調整可能であ
る。

本発明の滑剤と熱可塑性樹脂との混合は常法に行なえば
よいが、必要に応じて有機錫化合物、金属石けん類とし
て鉛系、バリウム系、亜鉛系その他エボキシ系化合物等
の安定剤；ステアリン酸、エステルワツクス、パラフイ
ンワツクス、ステアリルアルコール等の滑剤；フタル酸
エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、エ
ポキシ系等の可塑剤；ＭＢＳ、ＡＢＳ等の耐衝撃強化
剤；カーボンブラツク、酸化チタン等の着色剤；炭酸カ
ルシウム、アスベスト等の充填剤；無機発泡剤として炭
酸アンモニア、重炭酸ソーダ、有機発泡剤としてニトロ
系発泡剤、スルホヒドラジド系発泡剤、アゾ系発泡剤等
を配合してもよい。

以下に実施例および比較例を掲げて本発明を更に詳述す
る。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」を示
す。

〔発明の実施例〕

実施例１〜３ 攪拌器および還流冷却器つき反応容器にイオン交換水２
８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.５部、
過硫酸アンモニウム2.０部、ｎ−オクチルメルカプタン
0.００５部および(A)成分を仕込み、容器内を窒素にて
置換したのち攪拌下で反応容器を６５℃に昇温して２時
間加熱攪拌した。つづいて(B)成分、ｎ−ブチルアクリ
レート４０部およびｎ−オクチルメルカプタン0.５部の
混合物を１時間かかつて滴下し、添加終了後、更に２時
間攪拌した。しかる後、この反応系に(C)成分およびｎ
−オクチルメルカプタン0.００２部の混合物を３０分間
かかつて添加し、更に２時間攪拌して重合を終了した。
得られたエマルジヨンを冷却後、塩化アルミニウムを用
いて塩析し、ろ過、洗浄、乾燥して重合物を製造した。

ついで、得られた各重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプト
2.０部、エポキシ系助剤1.０部、ジプチル錫マレート0.
５部、滑剤0.３部と共にヘンシエルミキサーにて混合し
て塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

なお、使用した(A)〜(C)の各成分については第１表に一
括して示す。

本発明の滑剤の顕著な効果を示すため、以下の評価試験
を行なつた。結果を第１表に示す。

１．ロール滑性：６インチロールを用い、ロール混練温
度２００℃×１９５℃、ロール間隔１mm、試料１００ｇ
にて混練し、５分後にロール表面からの剥離性を比較し
た。評価は５点法で５が剥離最高、１が剥離最低、数値
の５に近い程滑性が大になることを示す。なおphrはポ
リ塩化ビニル100部に対する重合物の部数である。

２．スチツクネス：ロール滑性に用いた配合と同一で、
ロール混練温度２０５℃×２００℃、間隔１mm、試料１
００ｇにて混練（但し、重合物添加量は塩化ビニル樹脂
に対して1.０phr）し、ロール面にシートが粘着し、は
がれなくなる時間を測定する。この時間が長い程高温で
の滑性持続性が優れている。

３．未ゲル化物：プレートアウト：ロール滑性に用いた
配合と同一で重合物添加量は塩化ビニル樹脂に対して2.
０phrの試料を用いて、１８０℃×１７５℃で５分混練
し、0.３mmのシートを作成し、未ゲル化物の有無を判定
した。又その時ロール表面の付着物の有無でプレートア
ウトを判定した。

４．透明性：ロール滑性に用いた配合と同一で重合物添
加量は塩化ビニル樹脂に対し0.５phrの試料を用いて、
５分混練した試料を１８５℃で加圧プレスし、厚さ２mm
のプレス板を作成後、積分球式ヘーズメーターで測定し
た（ＪＩＳ−６７１４に準ず）。

５．光沢：ロール滑性の評価に用いた温度条件で塩化ビ
ニル樹脂および他の樹脂に0.５phrの重合物を添加し、
５分間混練した試料を１８５℃で加圧プレスし、厚さ２
mmのプレス板を作成後目視判定を行なつた。

比較例１ 表１に示されているように、実施例１における(B)成分
を本比較例の最初の成分として用いて反応させた後、
(C)成分のメチルメタクリレート５０部とｎ−オクチル
メルカプタン0.００２部を添加重合し、実施例１と同様
にして、重合物（実施例１における(A)成分のない２段
重合体）を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプト
2.０部、エポキシ系助剤1.0部、ジブチルマレート0.５
部、滑剤0.３部と共にヘンシエルミキサーにて混合して
組成物を得た。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水２８０部、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ1.５部、過硫酸アンモニ
ウム2.０部、(A)成分スチレン５０部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン0.005部の混合物を仕込み、容器内を窒素置
換した後攪拌下で、反応容器を６５℃に昇温して、２時
間加熱攪拌する。つづいて、実施例１と同条件で(B)成
分ブチルアクリレート５０部を反応させ実施例１と同様
にして、重合物（(C)成分のない２段重合体）を製造し
た。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプト
2.０部、エポキシ系助剤1.０部、ジブチル錫マレート0.
５部、滑剤0.３部と共にヘンシエルミキサーにて混合し
て組成物を得た。結果を表１に示す。

比較例３ 重合物を全く使用しない点を除き、比較例１と同様にし
て組成物を得た。結果を表１に示す。

実施例４〜６ 使用した(A)〜(C)の各成分を表２に示す点を除き、実施
例１〜３と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
結果を表２に示す。

比較例４〜６ 表２に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と同
様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。結果を表２に
示す。

実施例７〜９ 使用した(A)〜(C)の各成分を表３に示す点を除き、実施
例１〜３と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
結果を表３に示す。

比較例７〜８ 表３に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と同
様にして組成物を得た。結果を表３に示す。

実施例１０〜１２ 実施例１で作成した重合体をＡＢＳ樹脂、スチレン系樹
脂または塩素化塩化ビニル樹脂に配合して組成物を得
た。結果を表４に示す。

比較例９〜１１ 比較例９は滑剤を含まないＡＢＳ樹脂単独、 比較例１０は比較例１の重合体をＡＢＳ樹脂に混合した
組成物、 比較例１１は比較例４の重合体をＡＢＳ樹脂に混合した
組成物、 比較例１２は滑剤を含まないスチレン系樹脂単独、 に関する加工特性をそれぞれ調べたものであり、結果は
表４に示す通りである。

なお、実施例１０〜１２と比較例９〜１２で使用されて
いるＡＢＳ樹脂は三菱レイヨン株式会社製ダイヤペツト
３００１、スチレン系樹脂は出光石油化学株式会社製
ＮＦ−２０（商品名）、塩素化塩化ビニル樹脂は日本カ
ーバイド工業株式会社製ニカデンプＴ−７４２（商品
名）である。

〔発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明の滑剤を添加した熱可塑性樹
脂組成物は従来のものに比べ、成形時の離型性と滑性が
優れると共に、この組成物から得られた成形物は良好な
光沢を有しておりその工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)芳香族ビニル化合物６０〜１００重量
   ％およびこれと共重合し得る他のビニル単量体０〜４０
   重量％を重合して得られる（共）重合体１０〜６０重量
   部の存在下に、 (B)アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれ
   と共重合し得る他のビニル単量体０〜５０重量％からな
   る単量体（混合物）３０〜７０重量部を、これらを単独
   で重合した場合の（共）重合体の還元粘度ηsp/C
   （（共）重合体0.１ｇを１００mlのクロロホルムに溶解
   し、２５℃で測定）が1.０以下となるように重合して共
   重合体を得、さらに (C)上記(A)段階および(B)段階で得られた２段重合体の
   存在下にメタクリル酸エステル５〜30重量部を、 (A)，(B)および(C)の各成分の合計量が１００重量部と
   なるように重合して得られる熱可塑性樹脂用滑剤。