JPH04252276A - カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 - Google Patents
カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料中に艶消し剤
として配合され、艶消し電着塗膜を形成するために好適
に用いられるカチオン荷電性高分子粒子及びその製造方
法並びに該粒子を含む電着塗料に関する。
として配合され、艶消し電着塗膜を形成するために好適
に用いられるカチオン荷電性高分子粒子及びその製造方
法並びに該粒子を含む電着塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】電着塗装に用いられる電着塗料としては
、一般に荷電した樹脂を水に分散した水性塗料が使用さ
れている。
、一般に荷電した樹脂を水に分散した水性塗料が使用さ
れている。
【0003】一方、この様な電着塗料に対し、ラジカル
重合可能なα,β不飽和エチレン性モノマーを重合して
得られる高分子マイクロゲル(内部架橋樹脂微粒子)を
艶消し剤として添加することが知られている。
重合可能なα,β不飽和エチレン性モノマーを重合して
得られる高分子マイクロゲル(内部架橋樹脂微粒子)を
艶消し剤として添加することが知られている。
【0004】しかし、このマイクロゲルは電着に必要な
電荷を持たないため、電着時、荷電樹脂粒子のような電
気泳動による共進性を示さず、このためかかるマイクロ
ゲルを含む電着塗料では浴管理が困難で、仕上がりの良
好な塗膜を得るのが困難である。
電荷を持たないため、電着時、荷電樹脂粒子のような電
気泳動による共進性を示さず、このためかかるマイクロ
ゲルを含む電着塗料では浴管理が困難で、仕上がりの良
好な塗膜を得るのが困難である。
【0005】そこで、この問題を解決し、荷電高分子マ
イクロゲル単独のワンコート艶消し電着塗料を得るため
に、α,βエチレン性基を含有するエポキシ化ポリブタ
ジエンのアミノ化物等のアミノ化樹脂とエポキシアクリ
レート樹脂等の一分子中の二個以上の重合性ビニル基を
有する樹脂を重合することにより得られるカチオン性架
橋樹脂粒子の分散液を含む塗料が提案されている(特開
平2−103273号公報)。
イクロゲル単独のワンコート艶消し電着塗料を得るため
に、α,βエチレン性基を含有するエポキシ化ポリブタ
ジエンのアミノ化物等のアミノ化樹脂とエポキシアクリ
レート樹脂等の一分子中の二個以上の重合性ビニル基を
有する樹脂を重合することにより得られるカチオン性架
橋樹脂粒子の分散液を含む塗料が提案されている(特開
平2−103273号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記カチオン
性架橋樹脂粒子は、その製造時に上記アミノ化樹脂を中
和剤(有機酸)で中和して用いるものであるが、本発明
者の検討によると、アミン価20〜150mgKOH/
gのα,βエチレン性基含有アミノ化樹脂を中和剤で中
和し希釈すると、固形分30〜70%では粘度が高いた
めマイクロゲル化反応を行うことができないものであっ
た。この点を避けるため、溶剤で希釈した場合、粘度を
低下することができるが、ミセル形成をさせることが困
難になるという問題がある。
性架橋樹脂粒子は、その製造時に上記アミノ化樹脂を中
和剤(有機酸)で中和して用いるものであるが、本発明
者の検討によると、アミン価20〜150mgKOH/
gのα,βエチレン性基含有アミノ化樹脂を中和剤で中
和し希釈すると、固形分30〜70%では粘度が高いた
めマイクロゲル化反応を行うことができないものであっ
た。この点を避けるため、溶剤で希釈した場合、粘度を
低下することができるが、ミセル形成をさせることが困
難になるという問題がある。
【0007】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
電着塗装用艶消し剤として優れた特性を有するカチオン
荷電性粒子及び上記のような不利がなく、容易にマイク
ロゲル化が進行して,かかる優れた特性のカチオン電荷
性高分子粒子を簡単かつ確実に得ることができる該粒子
の製造方法並びに該粒子の配合により優れた艶消し性と
耐候性、密着性等の特性を与える電着塗料を提供するこ
とを目的とする。
電着塗装用艶消し剤として優れた特性を有するカチオン
荷電性粒子及び上記のような不利がなく、容易にマイク
ロゲル化が進行して,かかる優れた特性のカチオン電荷
性高分子粒子を簡単かつ確実に得ることができる該粒子
の製造方法並びに該粒子の配合により優れた艶消し性と
耐候性、密着性等の特性を与える電着塗料を提供するこ
とを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、(A)エポ
キシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹脂を主成分
とし、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα、
β不飽和エチレン性基を少なくとも0.5当量含有し、
かつ酸価が0〜20mgKOH/gであり、アミン価が
20〜150mgKOH/gであるカチオン性水溶性樹
脂、より好ましくはこれに(B)エポキシ当量50〜5
000のビスフェノールA型グリシジル化合物に、該樹
脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,β不飽和エ
チレン性基を有するカルボン酸を0.5〜1当量付加し
たエポキシ化合物を併用したものに対し、α,β不飽和
エチレン性モノマーを添加し、これらの混合物を界面活
性剤の存在下に水に投入して該混合物のミセルを形成し
、これをラジカル重合した場合、このα,β不飽和エチ
レン性モノマーが反応性希釈剤として作用し、上記カチ
オン性水溶性樹脂の粘度を下げて、マイクロゲル化反応
を行わせることができ、またこの場合、カチオン性水溶
性樹脂は有機酸で中和することなく使用されると共に、
ミセル形成も容易で、ラジカル重合反応(マイクロゲル
化反応)が確実かつ容易に進行し、しかもα,β不飽和
エチレン性モノマーを使用することで上記カチオン性水
溶性樹脂(α,βエチレン性基含有アミノ化樹脂)の性
質も変性され、かつ、ミセル化に際して使用する界面活
性剤の量を制御することによってカチオン荷電性高分子
粒子(マイクロゲル)の粒径を制御できることを知見し
た。そして、得られた平均粒径が0.1〜5μmのマイ
クロゲルは単独又は水溶性樹脂と混合し、ワンコート艶
消し電着塗料の艶消し剤として有効に使用でき、特に、
塗膜に優れた艶消し性を与えると共に、耐候性に優れた
塗膜を形成できる上、このマイクロゲルは、それ単独で
も電着でき、マイクロゲル粒子にOH基を含有するため
、メラミン樹脂やブロックイソシアナート等の電着塗料
に使用する公知の架橋剤と化学的に結合でき、このため
、塗膜の構成要素となり、密着性に優れた塗膜を与える
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、(A)エポ
キシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹脂を主成分
とし、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα、
β不飽和エチレン性基を少なくとも0.5当量含有し、
かつ酸価が0〜20mgKOH/gであり、アミン価が
20〜150mgKOH/gであるカチオン性水溶性樹
脂、より好ましくはこれに(B)エポキシ当量50〜5
000のビスフェノールA型グリシジル化合物に、該樹
脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,β不飽和エ
チレン性基を有するカルボン酸を0.5〜1当量付加し
たエポキシ化合物を併用したものに対し、α,β不飽和
エチレン性モノマーを添加し、これらの混合物を界面活
性剤の存在下に水に投入して該混合物のミセルを形成し
、これをラジカル重合した場合、このα,β不飽和エチ
レン性モノマーが反応性希釈剤として作用し、上記カチ
オン性水溶性樹脂の粘度を下げて、マイクロゲル化反応
を行わせることができ、またこの場合、カチオン性水溶
性樹脂は有機酸で中和することなく使用されると共に、
ミセル形成も容易で、ラジカル重合反応(マイクロゲル
化反応)が確実かつ容易に進行し、しかもα,β不飽和
エチレン性モノマーを使用することで上記カチオン性水
溶性樹脂(α,βエチレン性基含有アミノ化樹脂)の性
質も変性され、かつ、ミセル化に際して使用する界面活
性剤の量を制御することによってカチオン荷電性高分子
粒子(マイクロゲル)の粒径を制御できることを知見し
た。そして、得られた平均粒径が0.1〜5μmのマイ
クロゲルは単独又は水溶性樹脂と混合し、ワンコート艶
消し電着塗料の艶消し剤として有効に使用でき、特に、
塗膜に優れた艶消し性を与えると共に、耐候性に優れた
塗膜を形成できる上、このマイクロゲルは、それ単独で
も電着でき、マイクロゲル粒子にOH基を含有するため
、メラミン樹脂やブロックイソシアナート等の電着塗料
に使用する公知の架橋剤と化学的に結合でき、このため
、塗膜の構成要素となり、密着性に優れた塗膜を与える
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
【0009】従って、本発明は、(A)エポキシ化ポリ
ブタジエン樹脂をアミン化した樹脂を主成分とし、該樹
脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,β不飽和エ
チレン性基を少なくとも0.5当量含有し、かつ酸価が
0〜20mgKOH/gであり、アミン価が20〜15
0mgKOH/gであるカチオン性水溶性樹脂と、より
好ましくはこの(A)と、(B)エポキシ当量200〜
5000のビスフェノールA型グリシジル化合物に、該
樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,β不飽和
エチレン性基を有するカルボン酸を0.5〜1当量付加
したエポキシ化合物とに、更に、(C)α,β不飽和エ
チレン性モノマーとを混合した混合物のミセルをラジカ
ル重合させることによって得られた平均粒径が0.1〜
5μmのカチオン荷電性高分子粒子及び上記混合物を界
面活性剤の存在下に水に投入して上記混合物のミセルを
形成し、次いで重合開始剤の存在下でラジカル重合して
、カチオン荷電性高分子粒子が水中に分散したカチオン
荷電性高分子分散液を得ることを特徴とするカチオン荷
電性高分子粒子の製造方法、並びに上記カチオン荷電性
高分子粒子を含有する電着塗料を提供する。
ブタジエン樹脂をアミン化した樹脂を主成分とし、該樹
脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,β不飽和エ
チレン性基を少なくとも0.5当量含有し、かつ酸価が
0〜20mgKOH/gであり、アミン価が20〜15
0mgKOH/gであるカチオン性水溶性樹脂と、より
好ましくはこの(A)と、(B)エポキシ当量200〜
5000のビスフェノールA型グリシジル化合物に、該
樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,β不飽和
エチレン性基を有するカルボン酸を0.5〜1当量付加
したエポキシ化合物とに、更に、(C)α,β不飽和エ
チレン性モノマーとを混合した混合物のミセルをラジカ
ル重合させることによって得られた平均粒径が0.1〜
5μmのカチオン荷電性高分子粒子及び上記混合物を界
面活性剤の存在下に水に投入して上記混合物のミセルを
形成し、次いで重合開始剤の存在下でラジカル重合して
、カチオン荷電性高分子粒子が水中に分散したカチオン
荷電性高分子分散液を得ることを特徴とするカチオン荷
電性高分子粒子の製造方法、並びに上記カチオン荷電性
高分子粒子を含有する電着塗料を提供する。
【0010】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明のカチオン荷電性高分子粒子(マイクロゲル)
は、上述したようにカチオン性水溶性樹脂と、好ましく
はエポキシ化合物と、α,β不飽和エチレン性モノマー
とから形成されるが、上記カチオン性水溶性樹脂として
はエポキシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹脂を
主成分とし、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対し
てα,β不飽和エチレン性基を少なくとも0.5当量、
好ましくは0.5〜1当量含有し、かつ酸価が0〜20
、好ましくは0〜10mgKOH/gであり、アミン価
が20〜150、好ましくは50〜100mgKOH/
gであるものが用いられる。このエポキシ化ポリブタジ
エン樹脂は公知の方法により製造されるが、数平均分子
量が700〜30000、特に1000〜10000の
ものを用いることが好ましい。また、これをアミン化す
るために用いるアミンとしては、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、N−メチルエタノールアミン、N
−エチルメタノールアミン、ジエタノールアミン等が好
適に用いられ、更にα,β不飽和エチレン性基を含有さ
せるために使用されるα,β不飽和エチレン性基を有す
る化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等のα,β不飽和カルボン酸、及び、
アクリル酸−2−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸の
ハーフエステル化物、メタクリル酸−2−ヒドロキシエ
チルと無水マレイン酸のハーフエステル化物等のOH基
を有するα,β不飽和エチレン性モノマーと二塩基酸の
無水物をハーフエステル反応した化合物などが挙げられ
る。なお、アミン化、α,β不飽和エチレン性基の導入
も公知の方法を採用し得る。
、本発明のカチオン荷電性高分子粒子(マイクロゲル)
は、上述したようにカチオン性水溶性樹脂と、好ましく
はエポキシ化合物と、α,β不飽和エチレン性モノマー
とから形成されるが、上記カチオン性水溶性樹脂として
はエポキシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹脂を
主成分とし、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対し
てα,β不飽和エチレン性基を少なくとも0.5当量、
好ましくは0.5〜1当量含有し、かつ酸価が0〜20
、好ましくは0〜10mgKOH/gであり、アミン価
が20〜150、好ましくは50〜100mgKOH/
gであるものが用いられる。このエポキシ化ポリブタジ
エン樹脂は公知の方法により製造されるが、数平均分子
量が700〜30000、特に1000〜10000の
ものを用いることが好ましい。また、これをアミン化す
るために用いるアミンとしては、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、N−メチルエタノールアミン、N
−エチルメタノールアミン、ジエタノールアミン等が好
適に用いられ、更にα,β不飽和エチレン性基を含有さ
せるために使用されるα,β不飽和エチレン性基を有す
る化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等のα,β不飽和カルボン酸、及び、
アクリル酸−2−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸の
ハーフエステル化物、メタクリル酸−2−ヒドロキシエ
チルと無水マレイン酸のハーフエステル化物等のOH基
を有するα,β不飽和エチレン性モノマーと二塩基酸の
無水物をハーフエステル反応した化合物などが挙げられ
る。なお、アミン化、α,β不飽和エチレン性基の導入
も公知の方法を採用し得る。
【0011】一方、エポキシ化合物としては、エポキシ
当量200〜5000のビスフェノールA型グリシジル
化合物に、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対して
α,β不飽和エチレン性基を有するカルボン酸を0.5
〜1当量付加したエポキシ化合物が使用される。
当量200〜5000のビスフェノールA型グリシジル
化合物に、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対して
α,β不飽和エチレン性基を有するカルボン酸を0.5
〜1当量付加したエポキシ化合物が使用される。
【0012】なお、この場合に用いるα,β不飽和エチ
レン性基を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のα,β不飽和
カルボン酸、及び、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル
と無水マレイン酸のハーフエステル化物、メタクリル酸
−2−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸のハーフエス
テル化物等のOH基を有するα,β不飽和エチレン性モ
ノマーと二塩基酸の無水物をハーフエステル反応した化
合物などが好適に用いられる。これらのカルボン酸とビ
スフェノールA型グリシジル化合物との反応も公知の方
法が採用し得る。なお、このエポキシ化合物としては分
子量が400〜10000のものが好ましい。
レン性基を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のα,β不飽和
カルボン酸、及び、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル
と無水マレイン酸のハーフエステル化物、メタクリル酸
−2−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸のハーフエス
テル化物等のOH基を有するα,β不飽和エチレン性モ
ノマーと二塩基酸の無水物をハーフエステル反応した化
合物などが好適に用いられる。これらのカルボン酸とビ
スフェノールA型グリシジル化合物との反応も公知の方
法が採用し得る。なお、このエポキシ化合物としては分
子量が400〜10000のものが好ましい。
【0013】上記(A)成分のカチオン性水溶性樹脂と
(B)成分のエポキシ化合物の混合割合は適宜選定され
るが(A)成分100部(重量部、以下同じ)に対し(
B)成分0〜400部、特に、0〜100部とすること
が好ましい。
(B)成分のエポキシ化合物の混合割合は適宜選定され
るが(A)成分100部(重量部、以下同じ)に対し(
B)成分0〜400部、特に、0〜100部とすること
が好ましい。
【0014】これら(A)成分と(B)成分に混合され
る(C)成分のα,β不飽和エチレン性モノマーとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル
酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エ
チルヘキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン及び
その誘導体、及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等のα,β不飽和カルボン酸などが挙
げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わ
せて用いることができ、その使用量は上記(A)成分と
(B)成分の混合物100部に対して50〜300部、
特に50〜200部とすることが好ましい。(C)成分
の使用量が50部より少ないと耐候性等の改良が十分で
なく、300部より多いと耐食性を劣化させる。
る(C)成分のα,β不飽和エチレン性モノマーとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル
酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エ
チルヘキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン及び
その誘導体、及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等のα,β不飽和カルボン酸などが挙
げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わ
せて用いることができ、その使用量は上記(A)成分と
(B)成分の混合物100部に対して50〜300部、
特に50〜200部とすることが好ましい。(C)成分
の使用量が50部より少ないと耐候性等の改良が十分で
なく、300部より多いと耐食性を劣化させる。
【0015】上記(A),(B),(C)成分を用いて
マイクロゲルを得る場合は、まずこれら(A),(B)
,(C)成分の混合物を界面活性剤の存在下に水に投入
し、これら混合物のミセルを調整する。
マイクロゲルを得る場合は、まずこれら(A),(B)
,(C)成分の混合物を界面活性剤の存在下に水に投入
し、これら混合物のミセルを調整する。
【0016】この場合、界面活性剤としては、HLB値
が5〜15のポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤
及びフッ素含有界面活性剤の1種又は2種以上が好適に
用いられる。また、その使用量は、上記(A),(B)
,(C)成分の合計量100部に対して5〜25部とす
ることが好ましい。
が5〜15のポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤
及びフッ素含有界面活性剤の1種又は2種以上が好適に
用いられる。また、その使用量は、上記(A),(B)
,(C)成分の合計量100部に対して5〜25部とす
ることが好ましい。
【0017】次に、上記ミセルを過酸化ベンゾイル、過
酸化アセチル、アゾビスイソブチルニトリル、ペルオキ
ソ硫酸カリウム等の重合開始剤の存在化でラジカル重合
することにより、マイクロゲル乃至内部架橋粒子を得る
ものである。なお、ラジカル重合反応条件は適宜選定さ
れるが、通常50〜100℃の温度で1〜10時間行わ
れる。
酸化アセチル、アゾビスイソブチルニトリル、ペルオキ
ソ硫酸カリウム等の重合開始剤の存在化でラジカル重合
することにより、マイクロゲル乃至内部架橋粒子を得る
ものである。なお、ラジカル重合反応条件は適宜選定さ
れるが、通常50〜100℃の温度で1〜10時間行わ
れる。
【0018】以上の方法で得られるマイクロゲル(内部
架橋粒子)は水中に分散されているものであるが、本発
明は、この分散液をそのまま電着塗装用艶消し剤として
用いることができる。この場合、分散液の固形分は30
〜70%(重量%、以下同じ)とすることが好ましい。 なお、上記マイクロゲルの平均粒径は、0.1〜5μm
、より好ましくは0.2〜2μmとすることが必要で、
0.1μmより小さいと艶消し効果がなく、5μmより
大きいと塗膜が肌荒れの状態となる。
架橋粒子)は水中に分散されているものであるが、本発
明は、この分散液をそのまま電着塗装用艶消し剤として
用いることができる。この場合、分散液の固形分は30
〜70%(重量%、以下同じ)とすることが好ましい。 なお、上記マイクロゲルの平均粒径は、0.1〜5μm
、より好ましくは0.2〜2μmとすることが必要で、
0.1μmより小さいと艶消し効果がなく、5μmより
大きいと塗膜が肌荒れの状態となる。
【0019】マイクロゲルの分散液の性状は、固形分3
0〜70%の時、pH4〜7、電導度500〜3000
μS/cm、粘度10〜500cpsで、重合前に溶解
するテトラヒドロフロンやアセトン等極性溶剤に重合後
は溶解せず白濁する。
0〜70%の時、pH4〜7、電導度500〜3000
μS/cm、粘度10〜500cpsで、重合前に溶解
するテトラヒドロフロンやアセトン等極性溶剤に重合後
は溶解せず白濁する。
【0020】上記マイクロゲルは、上述したように電着
塗料の艶消し剤として用いることができる。この場合、
該マイクロゲルはそれ単独でも電着でき、又、他の架橋
剤等と併用することができるが、このマイクロゲルの塗
料中への配合量は50%以下、特に10〜30%とする
ことが好ましい。なお、このマイクロゲルが添加される
電着塗料はカチオン電着塗料が好ましく、例えばエポキ
シ樹脂系、アクリル樹脂系及びそれらの変性樹脂等のい
ずれのカチオン電着塗料に対しても好適に用いることが
できる。
塗料の艶消し剤として用いることができる。この場合、
該マイクロゲルはそれ単独でも電着でき、又、他の架橋
剤等と併用することができるが、このマイクロゲルの塗
料中への配合量は50%以下、特に10〜30%とする
ことが好ましい。なお、このマイクロゲルが添加される
電着塗料はカチオン電着塗料が好ましく、例えばエポキ
シ樹脂系、アクリル樹脂系及びそれらの変性樹脂等のい
ずれのカチオン電着塗料に対しても好適に用いることが
できる。
【0021】
【発明の効果】本発明のカチオン荷電性高分子粒子(マ
イクロゲル)は、電着塗装用艶消し剤として使用されて
優れた艶消し性、耐候性、密着性を有する塗膜を与える
。また、このカチオン荷電性高分子粒子の製造方法によ
れば、かかる粒子を簡単かつ確実に製造することができ
る。更に、このカチオン荷電性高分子粒子を含む電着塗
料は、浴管理が容易で、上述したように優れた艶消し性
、耐候性、密着性を有する塗膜を与えるものである。
イクロゲル)は、電着塗装用艶消し剤として使用されて
優れた艶消し性、耐候性、密着性を有する塗膜を与える
。また、このカチオン荷電性高分子粒子の製造方法によ
れば、かかる粒子を簡単かつ確実に製造することができ
る。更に、このカチオン荷電性高分子粒子を含む電着塗
料は、浴管理が容易で、上述したように優れた艶消し性
、耐候性、密着性を有する塗膜を与えるものである。
【0022】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【0023】[実施例、比較例I]
カチオン性水溶性樹脂Aの製造
(1)エポキシ化ポリブタジエン樹脂(日石化学社製ポ
リブタジエンE−1800−6.5、数平均分子量18
00、オキシラン酸素濃度6.7%)1000g及びエ
チルセロソルブ200gを還流器を備えた3リットルの
5口フラスコに入れ、更にジイソプロパノールアミン2
66gを加え、140℃で7時間反応させた。
リブタジエンE−1800−6.5、数平均分子量18
00、オキシラン酸素濃度6.7%)1000g及びエ
チルセロソルブ200gを還流器を備えた3リットルの
5口フラスコに入れ、更にジイソプロパノールアミン2
66gを加え、140℃で7時間反応させた。
【0024】次に、50℃に冷却した後、アクリル酸1
08g及びハイドロキノン10gを加え、120℃で酸
価が5mgKOH/g以下になるまで反応させ、下記性
状のカチオン性水溶性樹脂(以下樹脂A−1という)を
得た。 樹脂A−1の性状 固形分 87% アミン価 82mモル/g酸価
3mgKOH/g
08g及びハイドロキノン10gを加え、120℃で酸
価が5mgKOH/g以下になるまで反応させ、下記性
状のカチオン性水溶性樹脂(以下樹脂A−1という)を
得た。 樹脂A−1の性状 固形分 87% アミン価 82mモル/g酸価
3mgKOH/g
【0025】(2)
上記方法と同様にして上記と同じエポキシ化ポリブタジ
エン樹脂1000g及びエチルセロソルブ200gにジ
エタノールアミン210gを加え、180℃で7時間反
応させた後、50℃に冷却し、アクリル酸108g及び
ハイドロキノン10gを加え、120℃で反応させ、下
記性状のカチオン性水溶性樹脂(以下、樹脂A−2とい
う)を得た。 樹脂A−2の性状 固形分 70% アミン価 82mモル/g酸価
3mgKOH/g
上記方法と同様にして上記と同じエポキシ化ポリブタジ
エン樹脂1000g及びエチルセロソルブ200gにジ
エタノールアミン210gを加え、180℃で7時間反
応させた後、50℃に冷却し、アクリル酸108g及び
ハイドロキノン10gを加え、120℃で反応させ、下
記性状のカチオン性水溶性樹脂(以下、樹脂A−2とい
う)を得た。 樹脂A−2の性状 固形分 70% アミン価 82mモル/g酸価
3mgKOH/g
【0026】エポキ
シ化合物Bの製造 (1)エポキシ当量200のビスフェノールAのグリシ
ジル化合物1000g、エチルセロソルブ100g、ア
クリル酸360g及びハイドロキノン36gを還流器を
備えた3リットルの5口フラスコに入れ、80℃で酸価
が5mgKOH/g以下になるまで反応させ、下記性状
のエポキシ化合物(以下、化合物B−1という)を得た
。 化合物B−1の性状 固形分 90% 酸価 4mgKOH/g
シ化合物Bの製造 (1)エポキシ当量200のビスフェノールAのグリシ
ジル化合物1000g、エチルセロソルブ100g、ア
クリル酸360g及びハイドロキノン36gを還流器を
備えた3リットルの5口フラスコに入れ、80℃で酸価
が5mgKOH/g以下になるまで反応させ、下記性状
のエポキシ化合物(以下、化合物B−1という)を得た
。 化合物B−1の性状 固形分 90% 酸価 4mgKOH/g
【00
27】(2)上記方法と同様にして、エポキシ当量95
0のビスフェノールAのグリシジル化合物1000gに
エチルセロソルブ100gを100℃で完全に溶解した
後、50℃に冷却し、アクリル酸75g及びハイドロキ
ノン7.5gを混合し、次いで120℃で反応させ、下
記性状のエポキシ化合物(以下、化合物B−2という)
を得た。 化合物B−2の性状 固形分 78% 酸価 4mgKOH/g
27】(2)上記方法と同様にして、エポキシ当量95
0のビスフェノールAのグリシジル化合物1000gに
エチルセロソルブ100gを100℃で完全に溶解した
後、50℃に冷却し、アクリル酸75g及びハイドロキ
ノン7.5gを混合し、次いで120℃で反応させ、下
記性状のエポキシ化合物(以下、化合物B−2という)
を得た。 化合物B−2の性状 固形分 78% 酸価 4mgKOH/g
【00
28】マイクロゲルの製造 (1)表1に示す成分を使用し、以下の方法でマイクロ
ゲル(カチオン荷電性高分子粒子)を製造した。
28】マイクロゲルの製造 (1)表1に示す成分を使用し、以下の方法でマイクロ
ゲル(カチオン荷電性高分子粒子)を製造した。
【0029】活性剤としてアルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩を20g、それに樹脂A−1、A−2、
化合物B−1、B−2、スチレン、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレートの混合物100g及び脱イオン水100gを滴
下ロートと冷却管を備えた撹拌器付きの1リットルの4
口フラスコに入れ、窒素ガスを導入し、80℃に加熱し
た後、上記活性剤10g、混合物200g、重合開始剤
(ペルオキソ2硫酸カリウム)1gの混合物を100分
かけて滴下した。その後、重合開始剤2gを入れて完全
に反応させ、平均粒径0.1〜5μmの範囲のマイクロ
ゲルを得た(実施例1〜6)。
ジスルホン酸塩を20g、それに樹脂A−1、A−2、
化合物B−1、B−2、スチレン、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレートの混合物100g及び脱イオン水100gを滴
下ロートと冷却管を備えた撹拌器付きの1リットルの4
口フラスコに入れ、窒素ガスを導入し、80℃に加熱し
た後、上記活性剤10g、混合物200g、重合開始剤
(ペルオキソ2硫酸カリウム)1gの混合物を100分
かけて滴下した。その後、重合開始剤2gを入れて完全
に反応させ、平均粒径0.1〜5μmの範囲のマイクロ
ゲルを得た(実施例1〜6)。
【0030】比較のため、樹脂A−1、A−2、混合物
B−1、B−2を使用しない以外は上記と同様にしてマ
イクロゲルを得た(比較例1)。なお、実施例1の処方
において樹脂A−1を酢酸1gで中和して用いた場合マ
イクロゲルを生成せず、ゲル化した。
B−1、B−2を使用しない以外は上記と同様にしてマ
イクロゲルを得た(比較例1)。なお、実施例1の処方
において樹脂A−1を酢酸1gで中和して用いた場合マ
イクロゲルを生成せず、ゲル化した。
【0031】(2)活性剤の全量を10g、50g、1
00gとした以外は上記方法と同様にしてマイクロゲル
(実施例7、比較例2,3)を製造した。この場合、活
性剤10gは最初にフラスコ内に仕込み、残量は滴下混
合物中に混合した。
00gとした以外は上記方法と同様にしてマイクロゲル
(実施例7、比較例2,3)を製造した。この場合、活
性剤10gは最初にフラスコ内に仕込み、残量は滴下混
合物中に混合した。
【0032】
【表1】
【0033】[実施例、比較例II]
実施例、比較例Iで得られたマイクロゲル100部をエ
ポキシ樹脂系水性カチオン電着塗料(上村工業社ニュー
ペイトンブラックER、固形分40%)200gに混合
し、これに水を加えて固形分10%となるように調整し
た。次にリン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着
塗装を行った。 塗膜厚10μm塗装する場合 印加電圧 70V 通電時間 3分 液温度 28±1℃塗膜厚20μm
塗装する場合 印加電圧 120V 通電時間 3分 液温度 28±1℃次に得られた塗
膜の耐候性、SST、密着性、外観を下記の方法で評価
した。結果を表2に示す。 塗膜の耐候性評価 サンシャインウエザオメータ(スガ試験器製)を使用し
、光沢保持率80%以上で合格とした。 塩水噴霧試験(SST)評価 方法はJIS−K5400に準ずる。クロスカット片側
3mm以内を合格とした。 密着性評価 クロスカット(1mm)90/100以上を良好、90
/100以下を不良とした。 外観評価 目視にて判定。60°グロスはSZS−Σ80(日本電
色工業(株)製)で測定。
ポキシ樹脂系水性カチオン電着塗料(上村工業社ニュー
ペイトンブラックER、固形分40%)200gに混合
し、これに水を加えて固形分10%となるように調整し
た。次にリン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着
塗装を行った。 塗膜厚10μm塗装する場合 印加電圧 70V 通電時間 3分 液温度 28±1℃塗膜厚20μm
塗装する場合 印加電圧 120V 通電時間 3分 液温度 28±1℃次に得られた塗
膜の耐候性、SST、密着性、外観を下記の方法で評価
した。結果を表2に示す。 塗膜の耐候性評価 サンシャインウエザオメータ(スガ試験器製)を使用し
、光沢保持率80%以上で合格とした。 塩水噴霧試験(SST)評価 方法はJIS−K5400に準ずる。クロスカット片側
3mm以内を合格とした。 密着性評価 クロスカット(1mm)90/100以上を良好、90
/100以下を不良とした。 外観評価 目視にて判定。60°グロスはSZS−Σ80(日本電
色工業(株)製)で測定。
【0034】
【表2】
【0035】[実施例、比較例III]実施例、比較例
Iで得られたマイクロゲル100部をアクリル樹脂系水
性カチオン電着塗料(上村工業社ニューペイトンクリヤ
ーA−7X、固形分70%)100gに混合し、これに
水を加えて固形分10%となるように調整した。次にリ
ン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着塗装を行っ
た。 塗膜厚10μm塗装する場合 印加電圧 70V 通電時間 3分 液温度 28±1℃塗膜厚20μm
塗装する場合 印加電圧 120V 通電時間 3分 液温度 28±1℃次に得られた塗
膜の耐候性、SST、密着性、外観を上記の方法で評価
した。結果を表3に示す。
Iで得られたマイクロゲル100部をアクリル樹脂系水
性カチオン電着塗料(上村工業社ニューペイトンクリヤ
ーA−7X、固形分70%)100gに混合し、これに
水を加えて固形分10%となるように調整した。次にリ
ン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着塗装を行っ
た。 塗膜厚10μm塗装する場合 印加電圧 70V 通電時間 3分 液温度 28±1℃塗膜厚20μm
塗装する場合 印加電圧 120V 通電時間 3分 液温度 28±1℃次に得られた塗
膜の耐候性、SST、密着性、外観を上記の方法で評価
した。結果を表3に示す。
【0036】
【表3】
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)エポキシ化ポリブタジエン樹脂
をアミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂1分子中のエ
ポキシ基1当量に対してα,β不飽和エチレン性基を少
なくとも0.5当量含有し、かつ酸価が0〜20mgK
OH/gであり、アミン価が20〜150mgKOH/
gであるカチオン性水溶性樹脂と、(C)α,β不飽和
エチレン性モノマ−との混合物のミセルをラジカル重合
させることによって得られた平均粒径が0.1〜5μm
のカチオン荷電性高分子粒子。 - 【請求項2】 (A)エポキシ化ポリブタジエン樹脂
をアミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂1分子中のエ
ポキシ基1当量に対してα,β不飽和エチレン性基を少
なくとも0.5当量含有し、かつ酸価が0〜20mgK
OH/gであり、アミン価が20〜150mgKOH/
gであるカチオン性水溶性樹脂と、(B)エポキシ当量
200〜5000のビスフェノールA型グリシジル化合
物に、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,
β不飽和エチレン性基を有するカルボン酸を0.5〜1
当量付加したエポキシ化合物と、(C)α,β不飽和エ
チレン性モノマーとの混合物のミセルをラジカル重合さ
せることによって得られた平均粒径が0.1〜5μmの
カチオン荷電性高分子粒子。 - 【請求項3】 (A)エポキシ化ポリブタジエン樹脂
をアミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂1分子中のエ
ポキシ基1当量に対してα,β不飽和エチレン性基を少
なくとも0.5当量含有し、かつ酸価が0〜20mgK
OH/gであり、アミン価が20〜150mgKOH/
gであるカチオン性水溶性樹脂と、(C)α,β不飽和
エチレン性モノマーとの混合物を界面活性剤の存在下に
水に投入して上記混合物のミセルを形成し、ついで重合
開始剤の存在下でラジカル重合して、カチオン荷電性高
分子分散液を得ることを特徴とするカチオン荷電性高分
子粒子の製造方法。 - 【請求項4】 (A)エポキシ化ポリブタジエン樹脂
をアミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂1分子中のエ
ポキシ基1当量に対してα,β不飽和エチレン性基を少
なくとも0.5当量含有し、かつ酸価が0〜20mgK
OH/gであり、アミン価が20〜150mgKOH/
gであるカチオン性水溶性樹脂と、(B)エポキシ当量
200〜5000のビスフェノールA型グリシジル化合
物に、該樹脂1分子中のエポキシ基1当量に対してα,
β不飽和エチレン性基を有するカルボン酸を0.5〜1
当量付加したエポキシ化合物と、(C)α,β不飽和エ
チレン性モノマーとの混合物を界面活性剤の存在下に水
に投入して上記混合物のミセルを形成し、ついで重合開
始剤の存在下でラジカル重合して、カチオン荷電性高分
子分散液を得ることを特徴とするカチオン荷電性高分子
粒子の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1又は2に記載のカチオン荷電
性高分子粒子を含有する電着塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027854A JP2526428B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027854A JP2526428B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04252276A true JPH04252276A (ja) | 1992-09-08 |
| JP2526428B2 JP2526428B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=12232505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3027854A Expired - Fee Related JP2526428B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526428B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008253046A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Hitachi Metals Ltd | 一体化磁石体の製造方法 |
| WO2019244868A1 (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及びソルダーレジスト用樹脂材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02103273A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-04-16 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン性架橋樹脂微粒子の水分散液およびその用途 |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3027854A patent/JP2526428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02103273A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-04-16 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン性架橋樹脂微粒子の水分散液およびその用途 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008253046A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Hitachi Metals Ltd | 一体化磁石体の製造方法 |
| WO2019244868A1 (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及びソルダーレジスト用樹脂材料 |
| JPWO2019244868A1 (ja) * | 2018-06-20 | 2020-07-09 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及びソルダーレジスト用樹脂材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2526428B2 (ja) | 1996-08-21 |
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