JPH0425231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は放射線硬化性光フアイバー用被覆剤、
特には放射線照射で容易に硬化して光フアイバー
表面に吸水性が低く、低温でのヤング率変化の小
さい被覆を与える放射線硬化性光フアイバー用の
オルガノシロキサン系被覆剤に関するものであ
る。 （従来の技術） 光通信用フアイバーについては石英系、多成分
ガラス系、プラスチツク系など種々のものが知ら
れているが、現実にはその軽量性、低損失性、無
誘導性、耐熱性、耐候性さらには伝送容量などか
ら石英系のものが実用化されている。しかし、こ
の石英系のものは極めて細く、経時変化も起こり
易いということから、その表面を適宜の材料で被
覆することが行われている。 そして、この被覆剤についてはすでに各種のも
のが提案されており、例えば分子中にけい素原子
に結合したビニル基を含むオルガノポリシロキサ
ンと分子中にけい素原子に結合した水素原子を含
むオルガノハイドロジエンポリシロキサンと付加
させるもの、このビニル基含有オルガノポリシロ
キサンとけい素原子に炭素結合を介してメルカプ
ト基を結合したオルガノポリシロキサンとを反応
させるもの、さらにはポリエーテルウレタンアク
リレートまたはポリブタジエンウレタンアクリレ
ートを使用するものなどが知られているが、この
付加反応によるものには空気中の水分との反応に
よつて発生した水素ガスがガラスフアイバーの伝
送損失を増大させる不利があるし、メルカプト基
をもつオルガノシロキサンは反応時に悪臭を発す
るという欠点があり、ポリエーテルウレタンアク
リレートには吸水率が大きく、低温で硬くなりす
ぎるために光フアイバーの伝送損失増があり、ポ
リブタジエンウレタンアクリレートには硬化性が
悪いという不利であるため、実用性のすぐれた被
覆剤の出現が望まれている。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した放射線硬化
性光フアイバー用被覆剤に関するものであり、こ
れは一般式 〔こゝにR¹，R⁴は同種または異種の炭素数１
〜９の非置換または置換１価炭化水素基、R²は
炭素数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子、
R³は分子中に１〜３個のビニル官能性基を有す
る炭素数４〜25の１価の有機基、R⁵は炭素数１
〜18の１価炭化水素基または式 （こゝにR⁶は炭素数１〜９の１価炭化水素基
ｌは０または正数）で示される基、ａは1.6〜
2.3、ｂは0.002〜0.5で1.8≦ａ＋ｂ≦2.2の正数、
ｎは１〜３、ｍは０〜２でｎ＋ｍ≦３である正
数、ただしｎ＝１のときR³は複数個のビニル官
能性基を有する〕で示されるオルガノポリシロキ
サンを主剤としてなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない光フアイバー被覆剤について種々検討し
た結果、上記した一般式で示されるオルガノポリ
シロキサンを使用すると、これが放射線硬化性で
あることから光フアイバーに対する被覆処理が容
易であるし、この放射線照射によつて得られた硬
化膜は吸水率が小さく、低温特性もすぐれてお
り、例えば−10〜−30℃でのヤング率の変化も小
さく、さらには悪臭を発することもないので、目
的とする特性のすぐれた光フアイバー被覆剤を容
易に得ることができることを見出し、このオルガ
ノポリシロキサンによる光フアイバーの被覆方
法、このオルガノポリシロキサンの効率のよい製
造方法などについての研究を進めて本発明を完成
させた。 本発明の放射線硬化性光フアイバー用被覆剤を
構成する主剤としてのオルガノポリシロキサンは
前記した一般式 で示されR¹，R⁴はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基、フエニルプロピ
ル基などのアラルキル基またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基な
どから選択される炭素数１〜９の非置換または置
換１価炭化水素基、R²はエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基などの炭素数２〜４の２価炭化
水素基または酸素原子、R³は分子中に１〜３個
のCH₂＝CHCOO−，CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−，
CH₂＝CHCO−のようなビニル官能性基を含有す
るCH₂＝CHCOOCH₂CH₂−，〔CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂〕₃C−CH₂−，（CH₂＝CHCOOCH₂）₂C
（C₂H₅）CH₂−のような炭素数４〜25の１価炭化
水素基、R⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などのア
ルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基
などの炭素数１〜18の１価炭化水素基または式 で示され、R⁶はR¹と同じ１価炭化水素基、ｌは
０または正数とされるエチルメチルフエニルシリ
ル基、トリメチルシリル基、ジメチルフエニルシ
リル基、ビニルジメチルシリル基、ジメチルポリ
シロキシ基などの基、ａ，ｂはａが1.6〜2.3bが
0.002〜0.5で1.8≦ａ＋ｂ≦2.2とされる正数、ｎ
は１〜３、ｍは０〜２でｎ＋ｍ≦３とされる正数
で、ただしｎ＝１のときR³は複数個のビニル官
能性基を有するものとされるものであるが、この
R¹、R⁴はその50％以上がメチル基とされ、フエ
ニル基を35％以下としたものが好ましく、また、
R²については２価炭化水素基とするほうが酸素
原子であるものよりも耐水性にすぐれたものとな
るので好ましいものとされる。 このオルガノポリシロキサンは感光性基として
の（OR³）基を有しているので、このものは紫外
線などの放射線照射によつて容易に硬化される
が、光フアイバーへの被覆に際しては粘度が低す
ぎるとぬれ性がわるくなるし得られる被膜が薄く
なりすぎ、粘度が高すぎると脱泡がし難くなるし
得られる被膜が厚くなり、さらには処理速度が低
下するので1000〜20000cpの範囲のものとするこ
とがよい。 上記した一般式(1)で示されるオルガノポリシロ
キサンは例えば対応するクロロシロキサンと活性
水酸基を有するビニル官能性化合物との脱塩化水
素反応などによつて得ることができる。このクロ
ロシロキサンとしては次式 で示され、また、ビニル官能性基しとしては２−
ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、メチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが
例示されるが、これは目的とするオルガノポリシ
ロキサンが１つのけい素原子に複数個のビニル官
能性基を有するものとすることがよいのでペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートとする
ことが好ましい。なお、本発明では粘度調節など
のために官能性基の一部をメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、２，２−ジメチルプロパノールなどのアルキ
ルアルコールで置換してもよいし、トリメチルシ
ラノール、エチルジメチルシラノール、ジフエニ
ルメチルシラノール、ビニルジメチルシラノール
などと反応させてもよいが、この添加量は特に保
存安定性ということからビニル官能性化合物の同
モル以下とすることがよい。 本発明の光フアイバー被覆剤は上記した方法で
得られる前記一般式(1)で示されるオルガノポリシ
ロキサンを主剤としてなるものであるが、これは
物性調整のために種々のアクリル系モノマー、オ
リゴマーを混合したものとしてもよい。このもの
は石英などで作られた光フアイバー線状物に被覆
したのち、これに放射線を照射すると硬化して光
フアイバーを保護するための被覆膜を形成する。
この放射線源としては紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線、γ線などが例示されるが、装置の手軽
さ、扱いの容易性からは紫外線とすることが好ま
しく、紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、低
圧水銀ランプ、キセノンランプ、水素放電管など
が例示されるが、この放射線照射の雰囲気は任意
であり、これは例えば空気中、不活性ガス中とす
ればよい。なお、前記した一般式(1)で示されるオ
ルガノポリシロキサンは上記したように放射線照
射で容易に硬化されるが、この光源の種類によつ
てはこれにベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系、イソブチルベンゾインエーテルのようなベン
ゾインエーテル系、アセトフエノンジエチルケタ
ールなどのケタール系、さらにはチオキサントン
系、アセトフエノン系などの光重合開始剤を適宜
の量で、例えばオルガノポリシロキサン100重量
部に対して20重量部以下、好ましくは１〜５重量
部の範囲で添加してもよい。 上記した本発明の光フアイバは耐熱性、耐水性
などにすぐれているし、吸水率が低く、しかも粘
弾性率の温度による変化が小さいので、厳しい条
件下での使用にも充分に耐え得るものとなるとい
う有利性が与えられる。 つぎに本発明の光フアイバー被覆材の主剤とさ
れるオルガノポリシロキサンの合成例および実施
例をあげるが、例中の部は重量部を示したもので
ある。 合成例 １ 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、乾燥空気
導入器をとりつけた1000mlの反応装置に、平均式
が次式 で示されるオルガノポリシロキサン452ｇとジイ
ソプロピルエーテル300ｇとを入れ、ついでトリ
エチルアミン14.6ｇと重合禁止剤としてのジブチ
ルヒドロキシトルエン2000ppmを含むペンタエリ
スリトールトリアクリレート（水酸基価130.5）
54ｇを加え、撹拌しながら70℃に昇温して７時間
後に加熱を終了させて放冷後過し、溶剤を減圧
下に65℃で留去したのち再度加圧過を３回施し
たところ、次式 で示される透明なオイル状のオルガノポリシロキ
サン（試料１）が得られた。 合成例 ２〜５ 合成例１における始発剤としてオルガノポリシ
ロキサンを次式 としたほかは合成例１と同様に処理したところ、
次式で示されるオルガノポリシロキサン（試料２
〜５）が得られた。 合成例 ６（比較例１） 合成例１における始発材としてのオルガノポリ
シロキサンを次式 で示されるものとしたほかは合成例１と同様に処
理したところ、次式 で示されるオルガノポリシロキサン（比較例１）
が得られた。 実施例 合成例１〜６で得られた試料１〜５および比較
例１のオルガノポリシロキサン100部にベンゾフ
エノン２部を混合し、これを毎分30mの速度で紡
糸した直径125μmの光フアイバーに被覆し、つい
でこれに80w／cmの高圧水銀灯からの紫外線を
0.4秒間照射したところ、試料１〜５のものはい
ずれも表面が均一でベタつきのない硬化皮膜とな
つたが比較例のものは硬化はしたけれどもベタつ
きの著しいものになつた。 また、これとは別に上記の試料１〜５および比
較例１ならびに式 で示されるポリエーテルウレタンアクリレート
（比較例２）、式 で示されるポリブタジエンウレタンアクリレート
（比較例３）を用いて厚さ１mmのシート状成形物
を作成し、これに80w／cmの高圧水銀灯からの紫
外線を10cmの距離から10m／分の速度で照射して
成形物を硬化させ、このようにして得た硬化物に
ついてその表面状態をしらべると共にその吸水
率、低温におけるヤング率の変化を測定したとこ
ろ、つぎの第１表に示したとうりの結果が得られ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔こゝにR¹，R⁴は同種または異種の炭素数１
   〜９の非置換または置換１価炭化水素基、R²は
   炭素数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子、
   R³は分子中に１〜３個のビニル官能性基を有す
   る炭素数４〜25の１価の有機基、R⁵は炭素数１
   〜18の１価炭化水素基または式 （こゝにR⁶は炭素数１〜９の１価炭化水素基
   ｌは０または正数）で示される基、ａは1.6〜
   2.3、ｂは0.002〜0.5で1.8≦ａ＋ｂ≦2.2の正数、
   ｎは１〜３、ｍは０〜２でｎ＋ｍ≦３である正
   数、ただしｎ＝１のときR³は複数個のビニル官
   能性基を有する〕で示されるオルガノポリシロキ
   サンを主剤としてなることを特徴とする放射線硬
   化性光フアイバー用被覆剤。 ２ オルガノポリシロキサンが分子鎖末端を式 （R²，R³，R⁴，R⁵，ｎ，ｍ，ｂは前記に同
   じ）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖したも
   のである特許請求の範囲第１項記載の放射線硬化
   性光フアイバー用被覆剤。 ３ ビニル官能性基が （R⁷は水素原子またはメチル基）で示される
   ものである特許請求の範囲第１項記載の放射線硬
   化性光フアイバー用被覆剤。 ４ R²で示される２価炭化水素基がシルエチレ
   ン基である特許請求の範囲第１項記載の放射線硬
   化性光フアイバー用被覆剤。 ５ 主剤としてのオルガノポリシロキサンに光反
   応開始剤を配合してなる特許請求の範囲第１項記
   載の放射線硬化性光フアイバー用被覆剤。