JPH042523B2

JPH042523B2 -

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Publication number: JPH042523B2
Application number: JP10959284A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1984-05-31
Publication date: 1992-01-20
Also published as: JPS60255617A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は石油精製、石油化学、セロハン製造な
どの化学工場から発生する硫化アルカリ、メルカ
プタン類等を含有するアルカリ廃液の処理方法に
関し、特に該廃液の公害防止処理とさらに該廃液
中の有価成分回収とを同時に行う方法に関するも
のである。

（従来の技術）上記アルカリ廃液は石油精製、石油化学、セロ
ハン製造などの化学工場で脱硫を目的とした各種
アルカリ洗浄工程から発生又は排出し、これらの
アルカリ廃液中には硫化アルカリ、炭酸アルカリ
分のほかに水硫化アルカリ分又は苛性アルカリ分
などが混溶しているばかりでなく、被洗浄成分に
よつては、アルカリ可溶性有機物をも相当量溶存
しており、処理の困難な廃液（以下、このような
廃液をアルカリ廃液という）とされている。

このようなアルカリ廃液の公害防止処理には、
従来、そのアルカリ分を酸によつて中和し、さら
に溶存するH₂S分の追出し減少をはかるため、酸
性（通常PH３〜４）になるまで過剰の酸を添加
し、更にストリツピングなどが実施されている
が、なおこの酸性液中には微量のH₂Sが溶存する
ため、完全無害化には、さらに酸化剤などによる
酸化処理あるいは活性炭処理、活性汚泥処理など
の方法を単独又は重複して実施することによつて
処理している。一方、アルカリの酸による中和過
程で発生するH₂S、メルカプタンは燃焼し、イオ
ウ回収、硫酸回収、石こう回収、場合によつては
そのまゝアルカリ液へ再吸収させて水硫化アルカ
リとし、メルカプタン類の分離除去処理を行つて
水硫化アルカリを回収する方法等によつて無害化
がはかられている。

このようにアルカリ廃液の公害対策処理は２
次、３次処理が必要となり、処理工程の複雑化を
まねき、結果的に設備費、運転経費の増額につな
がり、関係者らが常にその対策に苦慮しており、
安価にかつ容易な処理方法の確立が望まれてい
る。

また、一部で本発明者らが先に開発したアルカ
リ廃液の活用処理方法、即ちH₂Sガスをさらに吸
収反応させることによつて、水硫化アルカリ溶液
を回収する方法（特許第401527号、第418472号、
第638775号、第800401号、第900772号）の実施化
で実効をあげている。

さらに本発明者らは、前述したようなアルカリ
廃液をその有効利用対策としてH₂S、CO₂分を含
有する炭化水素ガスのアルカリ洗浄薬液に再活用
して水硫化アルカリ溶液を回収する技術も提供し
ている（特開昭55−71604号参照）。

これらの方法は、水硫化アルカリを主成分とす
る溶液の回収を目的として、アルカリ廃液の処理
に使用するガス源にH₂Sを用い、アルカリ源と
H₂Sの反応を助長し、H₂Sに同伴するCO₂ガスに
よつて代表される酸性ガス類とアルカリ成分との
反応を抑制する条件、方法の研究の結果到達した
ものばかりである。

このような状況下において本発明者らはその発
想を根本的に転換し、前述した従来法においては
不要成分又は防害成分視されていたCO₂ガスの活
用に着眼し、硫化アルカリと水硫化アルカリ又は
苛性アルカリを含有するアルカリ廃液とCO₂ガス
の反応系において、CO₂ガスと廃液中の硫化アル
カリ分、苛性アルカリ分の反応がその吸収反応初
期段階において優先的にかつ選択的に発熱をとも
なつて進行し、系内の温度上昇が一定化するか、
又は炭酸アルカリあるいは炭酸アルカリと重炭酸
アルカリの混晶が少量析出するまで行うと、硫化
アルカリ分はそのほとんどが水硫化アルカリと炭
酸アルカリに転化することを発見確認して、アル
カリ廃液とCO₂ガス又はCO₂含有ガスとから水硫
化アルカリ、炭酸アルカリを回収するアルカリ廃
液の処理技術を提案している（特許願昭57−
175317号参照）。

（発明が解決しようとする問題点）上記のCO₂又はCO₂含有ガスによる炭酸化処理
方法ではCO₂ガス又はCO₂含有ガスを用いるため
CO₂ガスの転送、保存に特殊容器を必要とし、又
反応装置も各種機能を備える必要があり、処理設
備が複雑化して、設備費に巨額を要することはい
なめない。

また、前述のアルカリ可溶性有機物が回収有価
成分中に混入し、該回収製品の純度を低下させ
る。

そこで、本発明は、アルカリ廃液を容易でかつ
安価に処理すると共に、高純度の有価成分を回収
する方法を提案するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、硫化アルカリ、炭酸アルカリと水硫
化アルカリ又は苛性アルカリを含有するアルカリ
廃液の処理にあたり、該廃液と重炭酸アルカリを
反応させて水硫化アルカリ、炭酸アルカリを含有
する溶液を回収することを特徴とするアルカリ廃
液の処理方法に関する。

上記アルカリ廃液は、アルカリ可溶性有機物を
溶存していてもよい。

重炭酸アルカリは、アルカリ廃液中の硫化アル
カリ分および／又は苛性アルカリ分が炭酸アルカ
リ生成に必要な量の85％〜100％を用いることが
好ましい。

処理系内温度は、常温から65℃にすることが好
ましい。

アルカリ廃液中の苛性アルカリ分に相当量又は
それ以上の水硫化アルカリ分を添加し、該苛性ア
ルカリ分を硫化アルカリへ転化する前処理を行う
こともできる。

（作用）以下に、本発明者らの各種実験により得られた
検討結果を基にして、本発明方法の作用等を説明
する。

まず、アルカリ廃液中の成分である硫化アルカ
リ溶液に硫化アルカリ分相当の重炭酸アルカリを
添加撹拌すると、反応熱と思われる発熱をともな
つて溶解反応し、分析結果から反応後の液組成が
水硫化アルカリ、炭酸アルカリが主体で微量の硫
化アルカリとなつていることが確認できた。しか
もこの反応は生成水硫化アルカリ分の分解反応で
生じるH₂Sの発生もみられず、進行することも判
明した。

即ち、硫化アルカリと重炭酸アルカリとは、等
モル反応で次に示す反応式によつて容易にかつ
優先的に水硫化アルカリと炭酸アルカリを生成
し、反応式のようなH₂Sを発生する副反応は反
応式の反応が完了するまで進行しないか又は何
等かの要因で著しく抑制されることを発見した。

M₂S＋MHCO₃→MSH＋M₂CO₃ …… MSH＋MHCO₃→M₂CO₃＋H₂S …… そこで、本発明者らはこの発見に基づいて、ア
ルカリ廃液の重炭酸アルカリによる処理実験を重
ねて次のような現象と結果を把握・確認すること
ができた。

アルカリ廃液を処理するために必要な重炭酸
アルカリは、該廃液中の硫化アルカリ分およ
び／又は苛性アルカリ分が炭酸アルカリを生成
するために必要量の85％以下の添加反応では後
記のようにアルカリ廃液中に溶存しているアル
カリ可溶性有機物の分離が不十分のことがあ
り、又、100％以上の添加反応では前記反応式
のような副反応でH₂Sが発生することから、
必要量の85％〜100％が好適である。

アルカリ廃液中に溶存するアルカリ可溶性有
機物は重炭酸アルカリを必要量の75％添加反応
させたころから分離をはじめ、85％以上の添加
でその大部分が分離する。

アルカリ廃液の処理に用いる重炭酸アルカリ
としてはアルカリ金属の重炭酸アルカリが好適
であり、粉末状、スラリー状、水溶液のいずれ
も使用することができる。処理回収液中の水硫
化アルカリの濃度を考慮すると粉末状、スラリ
ー状での使用が好ましい。

アルカリ廃液の重炭酸アルカリによる処理は
常温で十分行うことができるが、系内に生成水
硫化アルカリ、炭酸アルカリが多くなり、重炭
酸アルカリを添加しても反応が進行しにくいと
きには、撹拌はもちろん反応を促進するために
加温によつて系内温度を上げて溶解反応を進め
ることが望ましい。しかし過剰の加温は逆に溶
解性が悪くなることから、その限度は65℃であ
る。より好ましい温度は、35℃〜50℃である。

アルカリ廃液中の硫化アルカリ又は／および
苛性アルカリあるいは処理過程で生成した水硫
化アルカリ、炭酸アルカリが著しく多く存在
し、硫化アルカリが粉末状重炭酸アルカリを添
加撹拌しても溶解反応が進行しないときには、
加温と同時に溶解するまで水を加えるか、あら
かじめこの現象が予想されるときには重炭酸ア
ルカリを水でスラリー状にするか、水溶液にし
て添加し、反応を進行さすことで目的を達成す
ることができる。

苛性アルカリ分を含有するアルカリ廃液の処
理は、そのまゝ処理することもできるが、あら
かじめ苛性アルカリ分相当量又はそれ以上の水
硫化アルカリを添加し、苛性アルカリ分を硫化
アルカリへ転化してから重炭酸アルカリで処理
すると、系内に炭酸アルカリの生成が少なく、
処理反応を容易にすることができる。

（実施例）次に本発明方法の実施例を挙げる。

実施例１石油精製工場から排出される表１に示すような
アルカリ廃液20Kgを内容20の容器にとり、常温
で撹拌しながらNaHCO₃（試薬１級）325ｇ（必
要量の95.4％）を徐々に添加し、溶解反応させ
て、静置法によつて有機物を分離し、表２に示す
ようなNa₂CO₃、NaSH含有の処理液約23Kgが回
収できた。

このとき系内温度は25.0℃から26.7℃まで上昇
した。

この処理液を常法によつて中間濃縮し、析出し
たNa₂CO₃を濾過し、表３に示すようなNaSH溶
液がえられた。この溶液は表４に示すような市販
のNaSH溶液に比べて損色のないものであつた。

表１アルカリ廃液組成 NaOH 0.53wt％ Na₂S 14.79 〃 Na₂CO₃ 1.05 〃 Na₂SO₃ 0.23 〃 Na₂S₂O₃ 0.14 〃有機物 0.02 〃表２処理液組成 Na₂CO₃ 18.72wt％ NaSH 8.82 〃 Na₂S 0.43 〃 Na₂SO₃ 0.21 〃 Na₂S₂O₃ 0.13 〃有機物 Trace 表３中間濃縮液組成 NaSH 33.83wt％ Na₂S 1.69 〃 Na₂CO₃ 0.67 〃 Na₂SO₃ 0.40 〃 Na₂S₂O₃ 0.21 〃表４市販NaSH溶液組成 NaSH 29.26％ Na₂S 1.59 〃 Na₂CO₃ 0.75 〃 Na₂SO₃ 0.46 〃 Na₂S₂O₃ 0.25 〃さらに、濾過回収した炭酸アルカリを温水洗浄
し、約120℃で乾燥して粉末Na₂CO₃（純度約97
％）が得られた。

このNa₂CO₃は排煙脱硫用、酸性排水の中和用
などのアルカリ源および高純度炭酸塩製造原料と
しても十分使用可能なものであつた。

実施例２表５に示すような石油化学工場から発生するア
ルカリ廃液2.0Kgの処理を、市販の工業用
NaHCO₃〔東洋曹達（株）製〕150ｇ（必要量の
94.5％）を用いて系内温度を35℃〜40℃に保ちな
がら、実施例１と同様に行い有機物を分離して表
６に示すような処理液約2.1Kgがえられた。

表５アルカリ廃液組成 NaSH 6.25wt％ Na₂S 7.37 〃 Na₂CO₃ 4.85 〃 Na₂SO₃ 0.19 〃 Na₂S₂O₃ 0.11 〃有機物 0.01 〃表６処理液組成 NaSH 10.40wt％ Na₂S 0.36 〃 Na₂CO₃ 13.25 〃 Na₂SO₃ 0.20 〃 Na₂S₂O₃ 0.08 〃有機物痕跡回収液を中間濃縮、濾過して得られた溶液は実
施例１と同等品質のNaSH溶液であり、又濾過回
収したNa₂CO₃も実施例１と同様の処理によつて
同程度の品質のものが回収できた。

実施例３表１に示した組成のアルカリ廃液９に対してア
ルカリ廃液中のNaOH分相当量以上のNaSHと
して表４に示した組成の市販NaSH溶液１の割合
（重量）で混合し、アルカリ廃液中のNaOH分を
Na₂Sへ転化した溶液2.0Kgの処理を実施例２で用
いた工業用NaHCO₃100に対して水65の重量比で
混合したスラリー液485ｇ（必要量の94.8％）で
系内温度を45℃〜50℃に保ちながら、実施例１と
同様に行い、放冷・静置して表７に示すような処
理液約2.5Kgがえられた。

表７処理液組成 Na₂CO₃ 15.65wt％ NaSH 9.73 〃 Na₂S 0.61 〃 Na₂SO₃ 0.18 〃 Na₂S₂O₃ 0.11 〃有機物痕跡比較例実施例１で用いたものと同じアルカリ廃液2.0
Kgの処理をNaHCO₃（試薬１級）270ｇ（必要量
の79.2％）で実施例１と同様の操作、方法で行
い、表８に示すような組成の溶液約2.2Kgがえら
れた。この溶液はアルカリ可溶性有機物の分離が
悪く再使用できないものであつた。

表８処理液組成 Na₂CO₃ 14.95wt％ NaSH 7.32 〃 Na₂S 2.91 〃 Na₂SO₃ 0.20 〃 Na₂S₂O₃ 0.12 〃有機物 0.01 〃以上の実施例は本発明方法の一例にすぎず、本
発明の技術思想は限度内で多くの変更・改良の要
素を含んでいることはもちろんであり、本発明の
技術思想を拘束するものではない。

（発明の効果）本発明を実施すれば、次のような効果を期待す
ることができる。

アルカリ廃液の処理設備が著しく簡素で設備
費が安価であり、工程操作も簡単で運転経費も
安く、経済的効果は多大である。

水硫化アルカリ、炭酸アルカリが回収でき、
再利用ができるため貴重なアルカリ資源の損失
を防ぐばかりか公害対策効果もあり、その相乗
効果は経済的、社会的にも著しいものである。

Claims

【特許請求の範囲】１硫化アルカリ、炭酸アルカリと、水硫化アル
カリ又は苛性アルカリを含有するアルカリ廃液の
処理にあたり、該廃液と重炭酸アルカリを反応さ
せて、水硫化アルカリ、炭酸アルカリを含有する
溶液を回収することを特徴とするアルカリ廃液の
処理方法。２アルカリ可溶性有機物を溶存するアルカリ廃
液と重炭酸アルカリを反応させて有機物を分離す
ることを特徴とする特許請求の範囲１の方法。３アルカリ廃液を重炭酸アルカリを用いて処理
するにあたり、アルカリ廃液中の硫化アルカリ分
および／又は苛性アルカリ分が炭酸アルカリ生成
に必要量の85％〜100％の重炭酸アルカリを用い
ることを特徴とする特許請求の範囲１又は２の方
法。４アルカリ廃液を重炭酸アルカリを用いて処理
するにあたり、系内温度を常温から65℃にするこ
とを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３の方
法。５苛性アルカリ分を含有するアルカリ廃液の重
炭酸アルカリによる処理にあたり、苛性アルカリ
分に相当量又はそれ以上の水硫化アルカリ分を添
加し、苛性アルカリ分を硫化アルカリへ転化する
前処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲
１、２、３又は４の方法。