JPH0425304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、可塑剤を含有した新規なジシクロ
ペンタジエン（以下DCPDと略す）の重合体成形
物の製造方法に関する。より特定して言えば、こ
の発明はメタセシス触媒（metathesis catalyst）
系を用いてつくられた熱硬化したポリ（DCPD）
に対して7.8〜約10.2（cal／cc）^1/2の溶解度指数
（solubility parameter）をもつエステル可塑剤
を含有させることに関する。より好ましい態様と
して、この発明のポリマーは、少なくとも一方が
可塑剤を含む、２つの溶液−一方は触媒／モノマ
ー溶液であり他方は活性剤／モノマー溶液である
−を反応射出成形機reaction injection molding
machine）中で混合し次いで型中に射出してそこ
で急速に重合させることにより形成される。 ポリ（DCPD）は広範な用途をもつ架橋された
ポリマーである。ポリ（DCPD）の大きな長所の
１つは、このものが反応射出成形（以下RIMと
略す）により成形できることである。 反応射出成形は、２つ又はそれ以上の低粘度の
反応性の流れを混合することにより型中において
重合する方法である。混合された流れは次いで型
中に射出されそこで急速に硬化して固体の不溶解
性の塊となる。RIMはとりわけ複雑な形状の物
品の成形を低コストの装置で行うのに適してい
る。なぜならこの方法は低圧で行え、又、型も安
価でかつ簡単に交換できるためである。更に、初
めに用いる物質が低粘度であるため、大きなエク
ストルーダーや型も不必要であり、又、必要なエ
ネルギーも通常に行なわれている射出成形や圧縮
成形に比べて少なくてすむ。RIMシステムを可
塑化されたポリマーの成形に適用するためには、
物質が硬化する前に可塑剤を添加する必要があ
る。そして、その可塑剤が重合反応を妨害しない
ことが重大な条件である。 ポリ（DCPD）に対して可塑剤を添加すること
の利点は、ポリマーの物理的性質をかえることで
ある。ポリ（DCPD）の多くの用途、例えば高い
衝撃抵抗を必要とする自動車の計器板（fascia）
やバンパーにおいては、可塑剤により変性されて
いないポリマーよりもより高い衝撃抵抗やより大
きいたわみ性をもつ、より軟質なよりエラストマ
ー的な物質が要求される。この様な用途に要求さ
れる物質的性質を得るためには、可塑剤を添加し
なければならない。 予期せぬことに、約7.8〜10.2（cal／cc）^1/2の溶
解度指数をもつエステル可塑剤が優れた衝撃抵抗
とたわみ性を与えることが見い出された。エステ
ルの存在がジシクロペンタジエンの重合を防げな
いこと、特にエステルが多量、例えばDCPDモノ
マーの約55容量％までの量存在しても重合を妨げ
ないことは驚くべきことである。対照的に、極性
官能基をもつ他の物質、例えばアルコール、エー
テル、ケトン、酸は重合を遅らせる。特にアルコ
ールと酸については、DCPDの重合において許容
できる量はわずかに、ppmのオーダーである。 エステル可塑剤についてのもう一つの予期せぬ
特徴は、このものが多量に用いた場合にさえ、ポ
リマーの網目に保持されるということである。炭
化水素油を多量に用いた場合には明らかにしみ出
す様子がみられるのに、ポリ（DCPD）の様な炭
化水素ポリマーは、エステルに対してよりも炭化
水素可塑剤に対してより大きな親和力をもつので
はないかと期待されたが、この場合はちがつてい
た。 同じ権利者のE.P.C出願No.831006457には、ジ
シクロペンタジエンの重合された単位からなり、
室温で少なくとも150000psi（10546Kg／cm²）の曲
げ弾性モジユラスと少なくとも約1.5フイート・
ポンド／インチ・ノツチ（ ）のノツチ付きア
イゾツト衝撃強度と200％より小さいゲル膨張％
とをもつ熱硬化性ホモポリマー及び、初めに複数
の反応薬流−第１の流れにはメタセシス触媒系の
活性剤を含み、第２の流れにはメタセシス触媒系
の触媒を含む。そして少なくとも１つの流れには
ジシクロペンタジエンが含まれている−を混合し
て反応混合物を形成し次にこの反応混合物を直ち
に型中に射出しそこで重合を起すことからなる熱
硬化性ホモポリマーの製造方法が示されている。 米国特許第4025708号明細書には、アルキルア
ルミニウムヨウ素化合物及びタングステンヘキソ
クロライド等のタングステン化合物からなる触
媒、結合された各炭素原子上に少なくとも１つの
水素をもつ少なくとも１つの非共役オレフイン及
び少なくとも１つの飽和のかルボン酸又はジカル
ボン酸のアルキルエステルからなるタングステン
化合物用溶媒の存在下に、シクロペンテンを、ジ
シクロペンタジエン等の他の共重合可能なシクロ
オレフイン約０％〜約98％と共重合することが示
されている。 本発明は、7.8〜約10.2（cal／cc）^1/2の溶解度指
数をもつ可塑剤をその中に含みジシクロペンタジ
エンの重合された単位からからなる熱硬化した重
合体成形物を提供する。又、この発明は、次の工
程よりなる重合されたDCPD単位をもつ熱硬化し
た重合体成形物の製造方法も提供する。すなわ
ち、初めに、複数の反応薬流−この内の第１の流
れはメタセシス触媒系の活性剤をそして第２の流
れはメタセシス触媒系の触媒を各々含むものであ
り、かつ反応薬流の少なくとも１方がジシクロペ
ンタジエンを含んでいる−を混合して反応混合物
を形成し、次いでこの反応混合物を直ちに型中に
射出してそこで重合を起すことからなり、この時
少なくとも１つの反応薬の流れが溶解度指数7.8
〜約10.2（cal／cc）^1/2をもつエステル可塑剤を含
んでいることを特徴とするものである。 ジシクロペンタジエンは上記の方法で重合され
ることにより、高い衝撃強度とたわみ性とをもつ
熱硬化したポリマーを生成物として形成する。好
ましいモノマーは、市販のエンド形−DCPD（3a，
４，７，7a−テトラヒドロ−４，７−メタノ−
1H−インデンン）である。市販されてはいない
が、エキソ形の異性体も、又、同様に用いること
ができる。好ましい市販の物質は純度96−97％を
もつものである。市販の物質は不純物による重合
阻害を防ぐために精製する必要がある。低沸点留
分が除かれるべきである。精製は数％の炭素数４
〜６の不飽和揮発成分を除くことにより行なうこ
とができる。すなわち、約90±３トールにおいて
100℃以下で蒸留し揮発成分を除くことにより行
なえる。場合によつてはさらにシリカゲル処理に
より出発物質を精製するのが好ましい。又、出発
物質の水分含量は約100ppm以下でなければなら
ない。水が存在すると触媒系の触媒及び活性剤の
両方が加水分解され重合が妨害される。水は、例
えば減圧下に共沸蒸留することにより除くことが
できる。これらの工程を経た後にも、まだモノマ
ーはいくらかの不純物を含んでいる。したがつて
この明細書全体を通して、本発明の「ポリマー」
という言葉は実質的に純粋な出発物質からえられ
るポリマーを意味するものであること理解してい
ただきたい。 精製されたDCPDの重合は、２つの部分からな
るメタセシス触媒系により触媒される。１方の部
分は、ハロゲン化タングステン又はオキシハロゲ
ン化タングステン好ましくはWCl₆又はWOCl₄等
のタングステン含有触媒を含む。残りの部分は
SnBu₄又はアルキルアルミニウム化合物等の活性
剤を含む。アルキルアルミニウム化合物は、アル
キルアルミニウムジハライド又はジアルキルアル
ミニウムハライドであることができる。この際ア
ルキル基は炭素数１〜10のものである。好ましい
活性剤はアルキル基がエチルのものであり、ジエ
チルアルミニウムクロライドが最も好ましい。 触媒系の一方の部分は前述した様にタングステ
ン含有触媒からなるが、特にDCPDモノマーに溶
解しているのが好ましい。タングステン化合物は
もし未変性ならばモノマーを急速に重合するであ
ろう。従つてタングステン化合物は初めに少量の
適当な溶媒中に懸濁する必要がある。溶媒はタン
グステン化合物と反応するものであつてはならな
い。好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン、ヘキサンがある。タングステン
化合物の濃度が溶媒１当り約0.1〜0.7モルの間
になる様に十分な量の溶媒を加えるべきである。 タングステン化合物は少量のアルコール系又は
フエノール系化合物を加えることにより溶解する
こともできる。フエノール系化合物が特に好まし
い。適当なフエノール系化合物としては、フエノ
ール、アルキルフエノール及びハロゲン化フエノ
ールがあげら、ｔ−ブチルフエノール、ｔ−オク
チルフエノール及びノニルフエノールが最も好ま
しい。タングステン化合物とフエノール系化合物
との好ましいモル比は約１：１〜約１：３であ
る。タングステン化合物とフエノール系化合物と
の溶液は、フエノール系化合物をタングステン化
合物と有機溶媒とからなるスラリーに加え、溶液
を攪拌した後該溶液中に乾燥した不活性ガス流を
吹込んで形成された塩化水素を除去することによ
りつくることができる。あるいは、リチウム−又
はナトリウム−フエノキシド等フエノール化合物
の塩を、タングステン化合物と有機溶媒とからな
るスラリーに加え、混合物を本質的にすべてのタ
ングステン化合物が溶解するまで攪拌した後沈澱
した無機塩を過又は濃縮により除くことにより
つくることもできる。これらのすべての工程は、
触媒の失活を防ぐため、湿気や空気の不存在下で
行う必要がある。 タングステン化合物とモノマーとからなる溶液
の早期重合−これは数時間の内に起るのであるが
−を防ぐために、タングステン化合物１モルにつ
き約１〜約５モルのルイス塩基又はキレート化剤
を加えることができる。好ましいキレート化剤と
して、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテ
ート−但しここでアルキル基は炭素原子数１〜10
のものとする−があげられる。好ましいルイス塩
基は、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン等の
ニトリル及びエステルである。タングステン化合
物とモノマーとからなる溶液の安定性及び保存性
の改善は、フエノール系化合物を添加する前ある
いは後のいずれに錯化剤を加えても達成すること
ができる。こうして得られた触媒溶液中に精製さ
れたDCPDを加えた場合、安定で数ケ月の貯蔵寿
命をもつ溶液が形成できる。 メタセシス触媒系のもう１つの部分は、前述の
通り活性剤からなつているが、このものもDCPD
中に存在するのが好ましい。この混合物は、タン
グステンとモノマーとからなる溶液と異なり、貯
蔵安定性が良いので、貯蔵寿命をのばすための添
加物は必要がない。しかしながら、もし未変性活
性剤とモノマーからなる溶液が、触媒とモノマー
とからなる溶液と混合されたなら、重合は即座に
開始しポリマーはあまりにも急速に硬化するであ
ろう。重合の開始は、活性剤とモノマーとからな
る溶液に減速剤を加えることにより遅らせること
ができる。この発明の方法においては可塑剤が減
速剤として働く。なぜならエステルは、エーテ
ル、エステル、ケトン及びニトリルと同様メタセ
シス触媒系の減速剤として有効であるから。アル
キルアルミニウムと減速剤との好ましい比は、約
１：1.5〜約１：５である。 ゲル化に必要な重合所要時間は温度に依存して
いる。反応が行なわれる温度が高くなるにつれ
て、反応速度は早くなる。温度が８度上るごとに
反応速度はほぼ２倍になる。従つて反応速度を一
定にコントロールするためには、反応温度が高け
れば高い程、より不活性なメタセシス触媒系の処
方を用いるべきである。個々に用いられる実際の
条件は当業者がそれぞれ容易に決定するであろ
う。 最後に必要なことは、触媒系の成分を混合する
ことである。DCPDとタングステン化合物とのモ
ル比は約1000：１〜約15000：１好ましくは
2000：１であり、DCPDとアルキルアルミニウム
とのモル比は約100：１〜約2000：１好ましくは
約200：１〜約500：１である。好ましい例を示
す。十分な量のDCPDを0.1Mのタングステン含
有触媒溶液に加え、最終のタングステン化合物濃
度を0.007モル濃度にする。これはDCPDとタン
グステンとの比が1000：１であることに相当す
る。一方、十分な量のDCPDをEt₂AlCl溶液に加
えて、アルキルアルミニウム濃度を0.048Mにす
る。これはDCPDとアルキルアルミニウムとの比
が150：１であることに相当する。これらの２つ
の溶液を１：１で混合すると、最終のDCPD：タ
ングステン化合物の比は2000：１に、DCPDとア
ルキルアルミニウムの比は300：１に、タングス
テン化合物とアルキルアルミニウムとの比は約
１：７になるであろう。ここに示した例は成形を
行うことができる最低の触媒量ではなく、系中に
含まれる不純物が触媒成分のいくらかを消量する
ことを考慮して過剰量の触媒を提供できるように
した実際的な量である。アルキルアルミニウムを
多量に用いるとコストが増すだけでなく残留する
塩素量が増し不満足な硬化に終るかもしれない。
タングステン化合物の濃度が低すぎると転換が不
完全になる。アルキルアルミニウム活性剤とタン
グステン触媒の広い範囲の処方が、引裂き抵抗、
剛さ、残留臭、表面特性等型外（out−of−
mold）特性の良好なサンプルを形成する。 好ましい方法として、ポリ（DCPD）はRIM
工程で形成されかつ成形される。メタセシス触媒
の二つの部分は各々DCPDと混合されて、２つの
安定な溶液を形成し別々の容器に入れられる。こ
れらの容器が各々の流れの源となる。２つの流れ
はRIM機のミキシングヘツドで混合されついで
暖められた型中に射出されてそこで急速に重合し
て固体の不溶解性の塊となる。この発明は、各々
モノマーを含む２つの流れを用いる方法だけに限
定されるものではない。１方の流れだけにモノマ
ーを含ませても、又２つより多い流れを用い残り
の流れにはモノマー及び／又は添加剤を含ませて
もよい。これは当業者が適宜選択すればよいこと
である。 これらの流れは通常のRIM装置で完全に融和
することができる。メタセシス触媒重合は酸素に
より妨害されることが知られており、各成分は不
活性ガスの下に貯蔵する必要があるが、驚くべき
ことに型を不活性ガスでおおう必要はない。 これらの流れはRIM機のミキシングヘツドで
混合される。この混合は低分子量の急速に拡散す
る成分を扱うものであるから、乱流拡散混合
（turbulent mixing）で簡単に行える。典型的に
は、ミキシングヘツドは直径約0.032インチ
（0.08cm）のオリフイスと約400フイート／秒
（120m／秒）の噴流速度（jet velocity）とをも
つている。混合した後、混合物は35〜100℃好ま
しくは50〜70℃に維持された型中に射出される。
型の圧力は約10〜50psi（0.7〜3.5Kg／cm²）の範囲
とする。急速な発熱反応がおこりポリ（DCPD）
が形成される。混合した流れを射出した後20〜30
秒程の時間で型をあけることができる。このよう
な短時間では熱の除去は不完全でえられたポリマ
ーは熱く可とう性である。ポリマーは熱いままあ
るいは冷却後直ちに型からとり出される。ポリマ
ーを冷却すると堅い固体となる。１サイクルの時
間はトータルで0.5分程でよい。必ずしも必要で
はないが、寸法安定性を高め、残留臭を細小にし
かつ最終的な物理特性を高めるために後硬化する
のが望ましい。後硬化は約175℃で約15分行えば
通常十分である。 可塑化されない生成物は、約150000〜
300000psi（10550〜21100Kg／cm²）の曲げ弾性モジ
ユラス及び少なくとも約1.5フイート・ポンド／
インチ・ノツチ（ ）のノツチ付きアイゾツ
ト衝撃抵抗とをもつている。この様なポリマーは
ガソリン、ナフタ、塩素化炭化水素及び芳香族化
合物の様な通常の溶媒に不溶で、350℃程度の温
度において流れに対して抵抗性を有し型から容易
にはずれる。 この発明に従えば、エステル可塑剤を添加する
ことにより衝撃強度が大きく改善される。エステ
ル可塑剤をポリ塩化ビニル等の極性ポリマーに用
いることは従来から良く知られているが、これが
ポリ（DCPD）の様なメタセシス触媒により製造
された熱硬化した炭化水素ポリマーにも使用でき
ることは驚くべきである。 一般にエステル可塑剤は750より小さい分子量、
150℃（760トール）より高い沸点をもつ。該可塑
剤は、一官能性又は二官能性のカルボン酸を一官
能性又は三官能性のアルコールと、以下にのべる
方法のうちの１つの方法で結合させることにより
形成できる。すなわち、第１の方法は二官能性酸
を２当量の１官能性アルコールと反応させるもの
で、この場合酸成分は脂肪族でも芳香族でも良い
が炭素原子数は２〜15でなければならず、一方ア
ルコール成分も脂肪族あるいは芳香族のいずれで
もよいが１〜15の炭素原子を含んでいなければな
らない。すなわちジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、
ブチルベンジルンフタレート、ジ−ｎ−ブチル−
セバケートが具体例としてあげられる。第２の方
法は３当量の一官能性酸を３官能性アルコールと
反応させるもので、この場合のアルコール成分は
典型的にはグリセロールであり、一方酸成分は単
一化合物でも混合物でもよいが、炭素原子数が１
〜30の飽和又は不飽和カルボン酸から選ばれる。
酸成分は例えば、パルミチン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、酪酸である。 最も有用なエステル可塑剤は溶解度指数が7.8
〜10.2（cal／cc）^1/2の範囲にあるものであること
が見い出された。これは、9.3の溶解度指数をも
つポリ（DCPD）に対して最も相容性の良い範囲
である。溶解度指数についてはこの分野では良く
知られている。このことについては例えばKirh
−Othmer，“Encyclopedia of Chemical
Jechnology”第２版第15巻730〜733ページ
（Interscience Publisher，ニユーヨーク1968）に
討論されている。溶解度指数デルタは熱力学的量
である。最も簡単な説明が以下の式でなされる。 δ²＝（ΔH_v−RT）／Ｖ 式中ΔH_vは１モル当りの気化熱 Ｖ は分子容 Ｒ は気体定数 Ｔ は温度 を各々示す。 実際には多くのエスエルの溶解度指数は、
Union Carbide Corporation−Chemicals and
Plastics Research and Development
Departmentの“Tables of Solubility
Parameters”（ Union Carbide発行、
Tarrytown，ニユーヨーク1967，５，16）等の
文献から知ることができる。 とりわけ、約7.8と10.2（cal／cc）^1/2との間の溶
解度指数をもつジエステル及びグリセリド可塑剤
が良好な衝撃強度と高モジユラスの最良の結果を
与える。この発明に用いることが可能なエステル
可塑剤の典型的なものとしては、ジヘキシルフタ
レート（溶解度指数9.7）、ジオクチルセバケート
（溶解度指数9.2）、ジブチルセバケート（溶解度
指数9.5）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（溶解度
指数9.5）、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート
（溶解度指数9.2）、ジ（ｎ−オクチル）アジペー
ト（溶解度指数9.3）、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート（溶解度指数9.4）、ジブチルフタレー
ト（溶解度指数10.2）、トラセチン（溶解度指数
10.1）、オリーブ油（溶解度指数9.0）、トリステ
アチン（溶解度指数9.0）、綿実油（溶解度指数
9.0）があげられる。すべての溶解度指数は、
Union Carbide Corporation−Chemicals and
Plastics Research and Development
Departmentの“Tables of Solubility
Parmeters”（ Union Carbide発行Tarrytown，
ニユーヨーク1975，５，16）に記載された方法に
より計算された。 ジシクロペンタジエン中に添加される可塑剤の
量は臨界的なものではない。可塑剤はDCPDモノ
マー容量を基準にして約5pph〜約55pph存在する
ことができる。好ましい量は10pph〜30pph（容
量）の間である。この量は形成されるポリマーに
要求される個々の物理的特性によつて変り、当業
者が容易に決定しうるであろう。 RIMによるポリ（DCPD）の可塑化は、可塑
剤の使用にあたつて通常は遭遇しないような困難
に出あう。すなわち、RIM工程においてはポリ
マーは型からとり出された時既に最終の形状をし
ており、成形後のポリマーに可塑剤を添加するこ
とは不可能なためである。そのため成形前に、す
なわち重合前に可塑剤を添加する必要がある。そ
のため、可塑剤が多量に存在した場合にも該可塑
剤がDCPD RIM中においてモノマーの重合を妨
害しないことが絶対必要な条件となる。 エステル可塑剤は、多量に添加されてもDCPD
の重合を大きく妨害しない。しかしながら、アル
コール、エーテル、ケトンあるいは酸等の他の極
性化合物は１〜２％より少ない量存在しても重合
を遅延させるので、これらの極性化合物を触媒系
中に導入しない様に注意をはらう必要がある。特
にアルコール及び酸については許容しうる量は
ppmオーダーである。エステル自身はDCPDの重
合を妨害しないけれども、その加水分解生成物−
アルコール及びカルボン酸−は低いレベルでも妨
害する。そのため触媒系中にこれらの生成物が存
在しない様に注意をはらう必要がある。 RIM工程によりポリマーをつくる時、可塑剤
が重合を妨害する他の極性化合物を含まないこと
が重要である。例えば少量の水酸基含有化合物が
存在すると−すなわち可塑剤が24〜30の水酸基価
（hydroxyl numder）をもち約20pphの濃度で存
在する時−重合がおこらない。可塑剤の酸価及び
水酸基価は低くなければならない。「水酸基価」
という言葉は当業界でよくしられている。これは
サンプル1gをエステル化するのに必要な量の酸
と反応するKOHのmg数である。同様にポリマー
の酸価はサンプル1gを中和するのに必要なKOH
のmg数である。これらの２つの価の合計が約15よ
り小さくなくてはならない。 この発明のポリマーは、約10％までの他のモノ
マー、例えばノルボルネンを加えて変性するこも
できる。又、この発明のポリマーは充填剤又はエ
ラストマーを添加して変性することもできる。 以下に実施例をあげてこの発明を説明するが、
この発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １−４ DCPD120mlを真空蒸留と、分子ふるい及び中
性アルミナを通すことにより精製した。３種類の
可塑剤、すなわちジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート（以下DOPと略す）、ジ（２−エチルヘキ
シル）テレフタレート（以下DOTPと略す）、ジ
（２−エチルヘキシル）アジペート（以下DOAと
略す）を各々６mlずつ、分子ふるいと中性アルミ
ナを通することにより精製した。すべての反応薬
を乾燥チツ素下でガラスキヤツプ付びん中に貯蔵
した。シリンジは使用に先立つていつも洗浄し乾
燥してチツ素でフラツシユした。キヤツプ付びん
中のチツ素の圧力を少し加圧することにより反応
薬をびんから出した。 乾燥チツ素でフラツシユされた３つの小さなキ
ヤツプされたガラス管中に、30mlのDCPD及び６
mlのDOP，DOTP又はDOAを各々注いだ。
DCPDは常法によりゆつくりと融点32℃以上にあ
たためた後移した。DCPDと可塑剤を混合した
後、これを室温に戻し次いでジエチルアルミニウ
ムクロライド（以下DEACと略す）の25重量％ト
ルエン溶液0.6mlを加えて混合物を振とうした。
次に真空ラインを各びんに接続した。そしてびん
をからにして内容物を真空下に約１分振とうし
た。このびんは次いで成分を加えるに先立ち乾燥
チツ素で再加圧された。 次の方法により触媒溶液を製造した。10gの純
粋なWCl₆をグローブバグ（glove dag）中で乾
燥チツ素下にびん中に入れた。このびんをグロブ
バグ中でキヤツプしてとり出した。250mlの乾燥
トルエン（ナトリウム下に蒸留して得た）と
3.97gの４−ｔ−ブチルフエノールとからなる溶
液をWCl₆を含むびん中に入れた。このびん中に
乾燥チツ素を１時間泡立てることにより、発生し
たHClガスをパージした。 エステル可塑剤に代えて、0.5mlのテトラヒド
ロフラン（以下THFと略す）を脱気後DCPDに
加えることだけをかえて前記可塑化実施例と同様
の方法で比較のためのサンプルをつくつた。 1.2mlの触媒溶液を４つの各混合物に加え振と
うした。各混合物をシリンジによりびんから急い
でとり出し型中に射出した。型は、厚さ1/8イン
チ（0.32cm）の２枚のアルミニウム板（15cm×18
cm）の間に、厚さ1/8インチ（0.32cm）でその中
に直方形の穴をもつテフロンシート（8.5cm×10
cm）をサンドイツチしたもので、アルミニウム板
をクランプすることにより、もれのない容器を形
成するものである。テフロンシートは、型の外へ
通じる細い溝を除いて四辺とも内容物を封入する
ようにカツトされている。溝はシリジンに接続し
かつ型が満たされた時置換ガスを外ににがすのに
ちようど良い大きさに作られている。 重合混合物を各々グローブバグ中でチツ素下に
型中に射出し、満たされた型を60〜90℃に予熱さ
れた炉中に移した。重合は数分以内に完了し厚さ
１／８インチ（0.32cm）の可塑化ポリ（DCPD）か
らなる板を形成した。重合を完結させるために型
を45〜60分炉中に放置した後、型をひらいた。つ
いで残留モノマーを除去するため、プラスチツク
サンプルに後硬化処理を行つた。即ちサンプルを
チツ素でみたされた130〜140℃の炉中に１時間置
いた。４つのサンプルについて動的機械的分析及
び熱的分析を行ない結果を表１に示した。これら
の分析は、ポリマーのガラス転移温度（Tg）が
何度に低下したかを示しており、可塑剤の効果の
測定法としてふつうのものである。tanrの最大値
の温度はRheometrics，Inc，Union N.J製の
Rheometrics Mechanical Spectrometerを用い
て得られた。Tgの値は示差熱スキヤニング分析
器（differential scanning calorimeter）を用い
て得られた。

【表】 実施例 ５−８ 各成分の量だけを違えて、実施例１−４と同様
の方法をくり返した。１つの比較用サンプルと３
つの可塑化混合物を形成するため、10mlのDCPD
を、可塑剤なし、２mlのDOP，DOA又は
DOTP；0.1mlのTHF；0.2mlの25％DEAC及び
0.14mlの実施例１−４に示した触媒溶液と混合し
た。THFあるいは触媒成分を添加する前に、す
なわちDCPDに可塑剤が添加され可塑剤が混合中
に存在している時に混合物を脱気した。混合物を
5″×4″×35ミルの内部寸法をもつクロム板製の型
中に射出した。型を100℃の炉中に0.5時間置き、
型をひらいた後サンプルに後硬化処理を施こさな
かつた。各種の引張りテストを行い、結果を表２
に示した。強度、伸び及びモジユラスはASTM
D638の方法により得た。引張り衝撃値（tensile
impact value）は、ASTM D1822の方法をJohn
Wiley ＆ Sons発行、P.I.Donnelly and R.H.
Ralston著“Applied Polymer Symposia”５，
71〜83に記載された様に修正した方法により得ら
れた。

【表】 実施例 ９−12 DOPとDCPDの混合物を実施例２〜４に説明
した様に表３に示す割合でつくつた。実施例２−
４の方法に従つて混合物を脱気し次いで0.2mlの
THFをDOPが20pphの混合物を加えた。THFは
重合速度をゆつくりにするために加えたものであ
る。脱気後実施例１−４に記載の25％DEAC溶液
0.4mlと触媒溶液1.2mlとをこの順序で加え、各成
分を加えた後振とうした。実施例１−４に用いた
のと同じ型を用いた。型は80℃±７℃の炉中に20
分おいた。型から出した後、後硬化処理すること
なく板を形成した。ASTMD256の方法に従つて
ノツチ付アイゾツト衝撃強度の値を各実施例につ
き測定し表３にまとめた。

【表】 実施例 13−21 実施例13−16においてはDOPの量を変えるこ
と、実施例17−21においてはブチルベンジルフタ
レート（以下BBPと略す）の量を変えることだ
けを例外として他は実施例１−４と同じ方法で行
つた。DCPD及び可塑剤の使用量は表４に示され
ている。曲げ弾性モジユラス及び曲げ強度は
ASTM D790の方法に従つて測定され、相当す
るノツチ付アイゾツト衝撃値と共に表４に示され
ている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の流れのうちの１つがメタセシス触媒系
   の活性剤を含有し、第２の流れがメタセシス触媒
   系の触媒を含有し、そして該複数の流れのうちの
   少なくとも１つがジシクロペンタジエンを含有
   し、さらに該複数の流れのうちの少なくとも１つ
   が7.8〜10.2（cal／cc）^1/2の溶解度指数を有するエ
   ステル可塑剤を含有するような複数の反応体の流
   れを混合して反応混合物を形成した後、該反応混
   合物を型内でバルク重合させることを特徴とする
   熱硬化したジシクロペンタジエン系重合体成形物
   の製造方法。 ２ エステル可塑剤がジエチルフタレート、ジヘ
   キシルフタレート、ジオクチルセバセート、ジブ
   チルセバケート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
   ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−
   オクチル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシ
   ル）フタレートおよびジブチルフタレートよりな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ エステル可塑剤がジシクロペンタジエンの容
   量を基準として10pph〜30pphの割合で存在する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。