JPH0717740B2 - 架橋重合体成型物の製造方法 - Google Patents
架橋重合体成型物の製造方法Info
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- JPH0717740B2 JPH0717740B2 JP61231124A JP23112486A JPH0717740B2 JP H0717740 B2 JPH0717740 B2 JP H0717740B2 JP 61231124 A JP61231124 A JP 61231124A JP 23112486 A JP23112486 A JP 23112486A JP H0717740 B2 JPH0717740 B2 JP H0717740B2
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- mol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジエン系重合体の改良された新
規架橋重合体成型物の製造方法に関する。更に詳しく
は、ジシクロペンタジエンを含有する単量体をメタセシ
ス重合触媒を用いてバルク重合せしめて架橋重合体成型
物を製造する方法に関する。
規架橋重合体成型物の製造方法に関する。更に詳しく
は、ジシクロペンタジエンを含有する単量体をメタセシ
ス重合触媒を用いてバルク重合せしめて架橋重合体成型
物を製造する方法に関する。
従来技術 ジシクロペンタジエン（以下“DCP"と略称することがあ
る）は、ナフサクラッキングによってエチレン等を製造
する際のC5留分の主成分の１つであるシクロペンタジエ
ンが熱力学的により安定な二量体の形で得られるもので
あって、豊富な石油化学原料と云える。
る）は、ナフサクラッキングによってエチレン等を製造
する際のC5留分の主成分の１つであるシクロペンタジエ
ンが熱力学的により安定な二量体の形で得られるもので
あって、豊富な石油化学原料と云える。
従来よりDCPは熱ラジカル重合やカチオン重合させて石
油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最近
DCPの環中の２つの二重合結合をオレフィンタメセシス
重合触媒系によって開環重合せしめ、DCPから一挙に架
橋重合体の成型体を得る技術が開発された（例えば特開
昭58−129013号公報参照）。この技術は、反応成型法に
よって、前記豊富な石油化学原料から一段で大型の成型
品が容易に得られること、及びその成型品は剛性と耐衝
撃性のバランスのよい優れた物性を有している点で工業
的に価値がある。
油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最近
DCPの環中の２つの二重合結合をオレフィンタメセシス
重合触媒系によって開環重合せしめ、DCPから一挙に架
橋重合体の成型体を得る技術が開発された（例えば特開
昭58−129013号公報参照）。この技術は、反応成型法に
よって、前記豊富な石油化学原料から一段で大型の成型
品が容易に得られること、及びその成型品は剛性と耐衝
撃性のバランスのよい優れた物性を有している点で工業
的に価値がある。
ところで、上記反応成型法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するためのアルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたDCP中に混合した状態では重合は開始されない
が、両者を急激に混合することによって、メタセシス重
合が開示され、反応成形が進行し成型物が一挙に得られ
るように工夫されている。
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するためのアルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたDCP中に混合した状態では重合は開始されない
が、両者を急激に混合することによって、メタセシス重
合が開示され、反応成形が進行し成型物が一挙に得られ
るように工夫されている。
かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、上述した如き反応射出成型法をと
ったにしても、両成分混合後の反応速度が速過ぎるた
め、充分型中に流し込まないうちにゲル化が開始されて
良好な成型物が得られない場合があることが判った。
反応性に富んでおり、上述した如き反応射出成型法をと
ったにしても、両成分混合後の反応速度が速過ぎるた
め、充分型中に流し込まないうちにゲル化が開始されて
良好な成型物が得られない場合があることが判った。
更に用途によっては、反応射出成型よりも、一旦両液を
混合したプレミックスの状態である程度時間をおいた
後、型に流入、加熱硬化させる方が、装置が簡単になり
有利な場合が多いことも判ってきた。
混合したプレミックスの状態である程度時間をおいた
後、型に流入、加熱硬化させる方が、装置が簡単になり
有利な場合が多いことも判ってきた。
かかるメタセシス重合触媒の活性度の調節はルイスベー
ス系の化合物を添加することによっておこない得ること
は知られている。しかしながら、充分に活性化度を調節
するためにかるルイスベースを添加するとそれが重合体
中に残存し、重合体の性質を損ったり、揮発成分を発生
したりの不都合が生じる問題があった。そこで、本発明
者は、かかる不都合を克服する方法について鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。
ス系の化合物を添加することによっておこない得ること
は知られている。しかしながら、充分に活性化度を調節
するためにかるルイスベースを添加するとそれが重合体
中に残存し、重合体の性質を損ったり、揮発成分を発生
したりの不都合が生じる問題があった。そこで、本発明
者は、かかる不都合を克服する方法について鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。
発明の構成 即ち、本発明者は、かかるルイスベースをメタセシス重
合性を有するモノマー中に含有させ一緒に重合させる
と、低分子量のルイスベースが残留することがなくなり
上記の不都合はなくなる。しかも、かかる共重合したル
イスベース基が重合体に有用な性質を与えることが出来
れば一層優れた利点が得られることになる。
合性を有するモノマー中に含有させ一緒に重合させる
と、低分子量のルイスベースが残留することがなくなり
上記の不都合はなくなる。しかも、かかる共重合したル
イスベース基が重合体に有用な性質を与えることが出来
れば一層優れた利点が得られることになる。
そこで、かかるルイスベース基含有共重合モノマーにつ
いて、鋭意研究の結果、ルイスベース基としてＮ−置換
５員環状イミド基がこの目的に適していることを見出し
得て、本発明を完成したものである。
いて、鋭意研究の結果、ルイスベース基としてＮ−置換
５員環状イミド基がこの目的に適していることを見出し
得て、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエンを含有する
メタセシス重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス
重合触媒系の存在下、重合と成型とを同時に行い架橋重
合体成型物を得る方法において、原料単量体としてジシ
クロペンタジエンを少くとも30モル％以上含有するメタ
セシス重合性シクロアルケン類99.9〜70モル％とＮ−置
換５員環状イミド基を１個以上有するノルボルネン誘導
体の少なくとも１種、イミド基の当量モル％で表して、
0.1〜30モル％より実質的になる単量体混合物を使用す
ることを特徴とする架橋重合体成型物の製造方法であ
る。
メタセシス重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス
重合触媒系の存在下、重合と成型とを同時に行い架橋重
合体成型物を得る方法において、原料単量体としてジシ
クロペンタジエンを少くとも30モル％以上含有するメタ
セシス重合性シクロアルケン類99.9〜70モル％とＮ−置
換５員環状イミド基を１個以上有するノルボルネン誘導
体の少なくとも１種、イミド基の当量モル％で表して、
0.1〜30モル％より実質的になる単量体混合物を使用す
ることを特徴とする架橋重合体成型物の製造方法であ
る。
本発明においては、 ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含むメタセシス重合
性環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液
Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Ａおよび溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状オレフィ
ン化合物は両方を合せた組成が、ジシクロペンタジエン
を少くとも30モル％含有するメタセシス重合性シクロア
ルケン類99.9〜70モル％とＮ−置換５員環状イミド基を
１個以上有するノルボルネン誘導体の少なくとも１種、
イミド基の当量モル％で表わして、0.1〜30モル％より
実質的になる単量体混合物を使用することを特徴とする
反応性溶液の組み合せを使用することができる。
性環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液
Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Ａおよび溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状オレフィ
ン化合物は両方を合せた組成が、ジシクロペンタジエン
を少くとも30モル％含有するメタセシス重合性シクロア
ルケン類99.9〜70モル％とＮ−置換５員環状イミド基を
１個以上有するノルボルネン誘導体の少なくとも１種、
イミド基の当量モル％で表わして、0.1〜30モル％より
実質的になる単量体混合物を使用することを特徴とする
反応性溶液の組み合せを使用することができる。
本発明で用いられるDCPは高度に精製されたものが好ま
しい。
しい。
本発明で用いられるDCPは、一般にDCP純度95％以上、さ
らに好ましくは97％以上であってしかも不純物は、メタ
セシス触媒系の活性を阻害しないものであることは当然
であるが、メタセシス重合性を有するものであることが
好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコール類、カ
ルボン酸類、カルボニル化合物類などの極性化合物の含
有量は出来るだけ少ないことが好ましい。
らに好ましくは97％以上であってしかも不純物は、メタ
セシス触媒系の活性を阻害しないものであることは当然
であるが、メタセシス重合性を有するものであることが
好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコール類、カ
ルボン酸類、カルボニル化合物類などの極性化合物の含
有量は出来るだけ少ないことが好ましい。
本発明において、必要に応じてDCPと共に用いられるDCP
と共に用いられるDCP以外のメタセシス重合性シクロア
ルケン類としては、充分なメタセシス重合性さえあれ
ば、一般にはいかなるものでも差支えない。かかるシク
ロアルケン類中におけるDCP以外の成分は70モル％を越
えない範囲で使用される。メタセシス重合性の見地から
は、シクロヘキセン類を除いたシクロアルケン類、例え
ばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン類及びその置換誘導体を用いることが出来
るが特に下式（Ｉ）で表されるシクロペンテンの置換体
に属するノルボルネン骨核を分子中に少なくとも１つ有
する化合物が好ましい。
と共に用いられるDCP以外のメタセシス重合性シクロア
ルケン類としては、充分なメタセシス重合性さえあれ
ば、一般にはいかなるものでも差支えない。かかるシク
ロアルケン類中におけるDCP以外の成分は70モル％を越
えない範囲で使用される。メタセシス重合性の見地から
は、シクロヘキセン類を除いたシクロアルケン類、例え
ばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン類及びその置換誘導体を用いることが出来
るが特に下式（Ｉ）で表されるシクロペンテンの置換体
に属するノルボルネン骨核を分子中に少なくとも１つ有
する化合物が好ましい。
（点線の原子価は、互いに他の原子を介して結合しあっ
て更に環状構造を形成してもよい） かかるDCP以外のシクロアルキル類（共重合モノマー）
としては、炭化水素よりなるものとヘテロ原子を含有す
るものに分類することが出来る。
て更に環状構造を形成してもよい） かかるDCP以外のシクロアルキル類（共重合モノマー）
としては、炭化水素よりなるものとヘテロ原子を含有す
るものに分類することが出来る。
前者の例としては、 ノルボルネン、 ５−エチルノルボルネン、 ５−ビニルノルボルネン、 ５−エチリデンノルボルネン、 ５−イソプロペニルノルボルネン、 ５−イソプロピリデンノルボルネン、 シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジン共二量
体、 ５−フェニルノルボルネン、 1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフ
タレン、 ６−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a
−ヘキサヒドロナフタレン、 トリシクロ−［8,2,1,0］トリデカ−5,11−ジエン、1,3
−フェニレンビス（５−ノルボルネニル）1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレントリ
シクロペンタジエン 等の炭素数が一般に７〜20で、メタセシス重合性の基を
１〜２個有するシクロアルケン類をあげることも出来
る。
体、 ５−フェニルノルボルネン、 1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフ
タレン、 ６−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a
−ヘキサヒドロナフタレン、 トリシクロ−［8,2,1,0］トリデカ−5,11−ジエン、1,3
−フェニレンビス（５−ノルボルネニル）1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレントリ
シクロペンタジエン 等の炭素数が一般に７〜20で、メタセシス重合性の基を
１〜２個有するシクロアルケン類をあげることも出来
る。
後者の例としては、上述した如きメタセシス重合性のシ
クロアルケン基の他に、酸素、窒素、ハロゲン等のヘテ
ロ原子を含有するもので、かかるヘテロ原子は極性基を
形成するため、本発明で用いるイミド基含有ノルボルネ
ン誘導体と同じように、メタセシス重合性調整効果を有
するものが多いが、それとともに本発明のイミド基含有
ノルボルネン誘導体が、60℃以上でも固体でかつ前者の
シクロアルケン類に対する溶解性が悪い場合、その相溶
性を増す働きを有するものが多く、その見地から好適に
用いられる。
クロアルケン基の他に、酸素、窒素、ハロゲン等のヘテ
ロ原子を含有するもので、かかるヘテロ原子は極性基を
形成するため、本発明で用いるイミド基含有ノルボルネ
ン誘導体と同じように、メタセシス重合性調整効果を有
するものが多いが、それとともに本発明のイミド基含有
ノルボルネン誘導体が、60℃以上でも固体でかつ前者の
シクロアルケン類に対する溶解性が悪い場合、その相溶
性を増す働きを有するものが多く、その見地から好適に
用いられる。
かかる極性基の例としては、シアノ基、カルボン酸エス
テル基、N,N−ジ置換アミド基、エーテル基等をあげる
ことが出来、これらの基を有する具体例としては、５−
シアノノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボル
ネン、５−メチルメトキシカルボニルノルボルネン、５
−ノルボルネニルカルボン酸−N,N−ジメチルアミド、
５−ブトキシノルボルネン等上記の極性基を１個以上有
する炭素数８〜25までのノルボルネ誘導体類をあげるこ
とが出来る。
テル基、N,N−ジ置換アミド基、エーテル基等をあげる
ことが出来、これらの基を有する具体例としては、５−
シアノノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボル
ネン、５−メチルメトキシカルボニルノルボルネン、５
−ノルボルネニルカルボン酸−N,N−ジメチルアミド、
５−ブトキシノルボルネン等上記の極性基を１個以上有
する炭素数８〜25までのノルボルネ誘導体類をあげるこ
とが出来る。
さらにハロゲン含有ノルボルネン類は、難燃性を増す目
的で用いられる場合が多く、例えば５−（４−ブロモフ
ェニル）ノルボルネン等をあげることが出来る。
的で用いられる場合が多く、例えば５−（４−ブロモフ
ェニル）ノルボルネン等をあげることが出来る。
かかる共重合モノマー類は使用にあたって充分な精製が
必要なのは、言うまでもない。
必要なのは、言うまでもない。
本発明で用いられるＮ−置換５員環状イミド基１個以上
有するノルボルネンとしては、次式（II），（III），
（IV），（Ｖ），（VI）で表されるノルボルネン環含有
イミド類を１個以上有するものが好ましい。
有するノルボルネンとしては、次式（II），（III），
（IV），（Ｖ），（VI）で表されるノルボルネン環含有
イミド類を１個以上有するものが好ましい。
かかるイミド基は、一般に下記の如く二つの方法によっ
て精製される。即ちその一は、シクロペルタジエンと対
応する不飽和酸の酸無水物即ち、無水マイレン酸、無水
シトラコン酸、無水ジメチルマイレン酸、無水イタコン
酸とのDiels Alder付加により、対応するノルボルネン
含有ジ酸無水物を得、それと第１級アミノ基との反応に
よって上記イミド基にする方法である。他の１つは、予
め不飽和イミド、即ちマレイミド、シトラコンイミド、
ジメチルマレイミド、イタコンイミドなどをつくってお
き、それとシクロペルタジエンとのDiels Alder反応に
よって上記イミドにする方法である。後者の場合、例え
ばマレイミドを調製しようとする場合、マレイン酸の二
重結合に対するマイケル付加型の反応が、特に脂肪族第
１級アミンの場合は、競争的に起るため高収率で純粋な
ものを得ることが難しい。従って、イミド基の導入に対
してマイケル付加型の反応を起す二重結合を予め反応さ
せておく形になる前者の方法が、有利に用いられる。上
記（II）〜（IV）のイミド基のうちでは、コスト的な見
地から特に（II）のナディク酸イミド類が好適である。
て精製される。即ちその一は、シクロペルタジエンと対
応する不飽和酸の酸無水物即ち、無水マイレン酸、無水
シトラコン酸、無水ジメチルマイレン酸、無水イタコン
酸とのDiels Alder付加により、対応するノルボルネン
含有ジ酸無水物を得、それと第１級アミノ基との反応に
よって上記イミド基にする方法である。他の１つは、予
め不飽和イミド、即ちマレイミド、シトラコンイミド、
ジメチルマレイミド、イタコンイミドなどをつくってお
き、それとシクロペルタジエンとのDiels Alder反応に
よって上記イミドにする方法である。後者の場合、例え
ばマレイミドを調製しようとする場合、マレイン酸の二
重結合に対するマイケル付加型の反応が、特に脂肪族第
１級アミンの場合は、競争的に起るため高収率で純粋な
ものを得ることが難しい。従って、イミド基の導入に対
してマイケル付加型の反応を起す二重結合を予め反応さ
せておく形になる前者の方法が、有利に用いられる。上
記（II）〜（IV）のイミド基のうちでは、コスト的な見
地から特に（II）のナディク酸イミド類が好適である。
かかるイミド基と結合する基としては一般に１〜３価、
特に１〜２個の炭素数１〜18、特に炭素数１〜12の炭化
水素基（但し、エーテル等の形で酸素は含有していても
よい）が用いられる。
特に１〜２個の炭素数１〜18、特に炭素数１〜12の炭化
水素基（但し、エーテル等の形で酸素は含有していても
よい）が用いられる。
具体的な例としては、１価のものとしては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ステアリル、フェニル、トル
イル、キシリル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、ノニルフェニル等をあげることが出来るが、特にプ
ロピル〜ノニルが融点等の面で共重合させやすく好適で
ある。
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ステアリル、フェニル、トル
イル、キシリル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、ノニルフェニル等をあげることが出来るが、特にプ
ロピル〜ノニルが融点等の面で共重合させやすく好適で
ある。
また、２価のものとしては、例えばエチレン、ブチレ
ン、ヘキサメチレン、2,2,4又は2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレン、エチレングリコールジプロピレンエーテ
ル、ノニレン、ドデカンメチレン等をあげることが出来
る。かかる２価のものの場合、Ｎ−置換５員環状イミド
基を２個有することになる。
ン、ヘキサメチレン、2,2,4又は2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレン、エチレングリコールジプロピレンエーテ
ル、ノニレン、ドデカンメチレン等をあげることが出来
る。かかる２価のものの場合、Ｎ−置換５員環状イミド
基を２個有することになる。
本発明において、イミド基含有ノルボルネン類を共重合
する目的は、前述の如くメタセシス重合の進行速度を制
御するとともに、化学的に適度の極性と良好な耐熱性と
化学安定性を有するイミド基を導入することによってDC
Pを単量体として用いたメタセシス重合ポリマーの性質
の改良を目指すものである。
する目的は、前述の如くメタセシス重合の進行速度を制
御するとともに、化学的に適度の極性と良好な耐熱性と
化学安定性を有するイミド基を導入することによってDC
Pを単量体として用いたメタセシス重合ポリマーの性質
の改良を目指すものである。
かかる目的からみた場合、特に耐熱性向上の見地からは
上記のイミド基結合用の炭素類は数が少ないか環を有
し、剛直なものかつ、１価よりも２価のものが好まし
い。ししかしながらその場合には、かかるモノマーは高
融点となり、かつ、共重合する他のモノマーに対する溶
解性が悪くなり、非常に限られた割合でしか用いられな
い場合が多い。
上記のイミド基結合用の炭素類は数が少ないか環を有
し、剛直なものかつ、１価よりも２価のものが好まし
い。ししかしながらその場合には、かかるモノマーは高
融点となり、かつ、共重合する他のモノマーに対する溶
解性が悪くなり、非常に限られた割合でしか用いられな
い場合が多い。
一方、イミド基結合用のアルキル、又はアルキレン鎖が
充分に長いものの場合は、これらのアルキル鎖は、得ら
れる架橋重合体に対し、一種の内部可塑剤として作用
し、耐衝撃性等を改良する働きを有するが、あまり長す
ぎると架橋物の軟化点をさげることにする。一般にアル
キル鎖の場合、C3〜C7、アルキレン鎖のはあい、C6〜C
12が好適である。
充分に長いものの場合は、これらのアルキル鎖は、得ら
れる架橋重合体に対し、一種の内部可塑剤として作用
し、耐衝撃性等を改良する働きを有するが、あまり長す
ぎると架橋物の軟化点をさげることにする。一般にアル
キル鎖の場合、C3〜C7、アルキレン鎖のはあい、C6〜C
12が好適である。
本発明で用いられるＮ−置換５員環状イミドを有するノ
ルボルネン類は充分、精製されたものであることは必要
である。特に、かかるモノマーを調製する場合、中間体
や原料に含有される第１級アミノ基、第２級アミド基、
カルボキシル基等はメタセシス触媒に対し、強い被毒作
用を有しているので、それらの除去は重要となる。
ルボルネン類は充分、精製されたものであることは必要
である。特に、かかるモノマーを調製する場合、中間体
や原料に含有される第１級アミノ基、第２級アミド基、
カルボキシル基等はメタセシス触媒に対し、強い被毒作
用を有しているので、それらの除去は重要となる。
本発明におけるメタセシス重合性シクロアルケン類中の
DCPの使用割合については、少なくとも30モル％必要が
あるが、好ましくは50モル％以上である。
DCPの使用割合については、少なくとも30モル％必要が
あるが、好ましくは50モル％以上である。
一方かかるシクロアルケン類とＮ−置換５員環状イミド
基含有ノルボルネン類との使用割合については、成型方
法によって好ましい範囲が異なる。前述した如く、反応
射出成型にて架橋成型体を得ようとする場合には、溶液
Ａ、溶液Ｂの混合後、重合開始までの時間は、型中に液
が流れ込むに充分な時間があればよい訳で従って前記イ
ミド基含有ノルボルネン類による調節作用は小さくてよ
い。そのため前記イミド基含有ノルボルネン類はイミド
基の当量モル％で表わして0.1〜10当量モル％、特に0.5
〜５当量モル％の範囲が好ましい。一方、プレミックス
状態を経る成型法では、プレミックス状態での安定性が
ある程度以上必要であり、従って10〜30モル％の範囲が
好ましい。
基含有ノルボルネン類との使用割合については、成型方
法によって好ましい範囲が異なる。前述した如く、反応
射出成型にて架橋成型体を得ようとする場合には、溶液
Ａ、溶液Ｂの混合後、重合開始までの時間は、型中に液
が流れ込むに充分な時間があればよい訳で従って前記イ
ミド基含有ノルボルネン類による調節作用は小さくてよ
い。そのため前記イミド基含有ノルボルネン類はイミド
基の当量モル％で表わして0.1〜10当量モル％、特に0.5
〜５当量モル％の範囲が好ましい。一方、プレミックス
状態を経る成型法では、プレミックス状態での安定性が
ある程度以上必要であり、従って10〜30モル％の範囲が
好ましい。
但し、Ｎ−置換イミド基の重合調節作用は、用いたアミ
ノ基の種類によって異なる。即ち、塩基性の強い脂肪族
アミノ基からのＮ−置換イミド基は、芳香族アミノ基か
らのそれよりも強い作用を有する。また、かかる作用
は、当然、イミド基の濃度による訳であるので、上記の
イミド基の当量モル％、即ちビスイミドは、モノイミド
に比して同じモル数であっても２倍のイミド当量を含有
しており２倍モルとして数える。
ノ基の種類によって異なる。即ち、塩基性の強い脂肪族
アミノ基からのＮ−置換イミド基は、芳香族アミノ基か
らのそれよりも強い作用を有する。また、かかる作用
は、当然、イミド基の濃度による訳であるので、上記の
イミド基の当量モル％、即ちビスイミドは、モノイミド
に比して同じモル数であっても２倍のイミド当量を含有
しており２倍モルとして数える。
なお、これらの単量体混合物の組成は溶液Ａと溶液Ｂと
において、必ずしも両者は同じである必要はなく、目的
によって適宜調整して用いることができ、両方あわせた
ものが上記の如き範囲にあればよい。
において、必ずしも両者は同じである必要はなく、目的
によって適宜調整して用いることができ、両方あわせた
ものが上記の如き範囲にあればよい。
前述した成形法式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンヘキ
サクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接単量体混合
物に添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
判っており好ましくない。従ってかかるタングステン化
合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロベ
ンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物また
はフェノール系化合物を添加することによって可溶化さ
せて使用するのが好ましい。
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンヘキ
サクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接単量体混合
物に添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
判っており好ましくない。従ってかかるタングステン化
合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロベ
ンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物また
はフェノール系化合物を添加することによって可溶化さ
せて使用するのが好ましい。
さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。本発明で用いられる
イミド基含有ノルボルネン類は、前述の如くそのものが
ルイス塩基であり、上記の如き化合物を特に加えなくて
もその作用を有している場合が多い。
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。本発明で用いられる
イミド基含有ノルボルネン類は、前述の如くそのものが
ルイス塩基であり、上記の如き化合物を特に加えなくて
もその作用を有している場合が多い。
かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。
実用上充分な安定性を有することになる。
一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルモニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、テトラブチル錫などをあげることができる。これ
ら活性化剤成分としての有機金属化合物を単量体混合物
に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当
する）が形成される。
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルモニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、テトラブチル錫などをあげることができる。これ
ら活性化剤成分としての有機金属化合物を単量体混合物
に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当
する）が形成される。
本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、反応速度については、イミド基含有ノルボルネ
ン類が調節作用を有しているため安定した条件で硬化す
ることが出来るが、さらに重合速度を調整したい場合に
は他のルイス塩基を添加することも出来る。
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、反応速度については、イミド基含有ノルボルネ
ン類が調節作用を有しているため安定した条件で硬化す
ることが出来るが、さらに重合速度を調整したい場合に
は他のルイス塩基を添加することも出来る。
メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記単量体混合物
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
1000対１〜約15000対１、好ましくは2000対１の付近で
ありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用
いる場合には、上記単量体混合物に対するアルミニウム
化合物の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、
好ましくは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。
更に上述の如き、マスク剤や調節剤については、実験に
よって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用
いることが出来る。
タングステン化合物を用いる場合は、上記単量体混合物
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
1000対１〜約15000対１、好ましくは2000対１の付近で
ありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用
いる場合には、上記単量体混合物に対するアルミニウム
化合物の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、
好ましくは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。
更に上述の如き、マスク剤や調節剤については、実験に
よって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用
いることが出来る。
本発明による架橋重合体成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために各種添加剤を配合す
ることができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、燃化剤、高分子改良剤など
がある。このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成
形されて後は添加することが不可能であるから、添加す
る場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要が
ある。
の特性を改良または維持するために各種添加剤を配合す
ることができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、燃化剤、高分子改良剤など
がある。このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成
形されて後は添加することが不可能であるから、添加す
る場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要が
ある。
その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。
添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランカップラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランカップラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。
また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ｔ
−ブチル−Ｐ−クレゾール、N,N′−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタン
などがあげられる。
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ｔ
−ブチル−Ｐ−クレゾール、N,N′−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタン
などがあげられる。
また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレン−ジエンタ−ポリマー、ニトリルゴムなどを広
範なエラストマーをあげることが出来る。
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレン−ジエンタ−ポリマー、ニトリルゴムなどを広
範なエラストマーをあげることが出来る。
本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成形と
を同時に行うことによって製造される。
を同時に行うことによって製造される。
かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せ
しめるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分
けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてその
まま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。いずれ
の場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧で
あることができ、従って安価な鋳型を使用することが可
能である。
合物を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せ
しめるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分
けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてその
まま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。いずれ
の場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧で
あることができ、従って安価な鋳型を使用することが可
能である。
また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。
成型物は、表面に酸化層が出来ること及びイミド基の極
性によって、エポキシやポリウレタン等の一般に使用さ
れる塗料への付着性は、良好である。
性によって、エポキシやポリウレタン等の一般に使用さ
れる塗料への付着性は、良好である。
発明の効果 本発明によれば、重合触媒の活性度の調節が可能とな
り、優れた成型物を得ることができる。
り、優れた成型物を得ることができる。
かくして得られた成型物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。
実施例 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。
説明のためであってそれに限定するものではない。
実施例１〜３、比較例１ 市販のジシクロペンタジエン（DCP）を減圧下、窒素気
流中で蒸留精製し凝固点33.4℃を示す精製ジシクロペン
タジエンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定で
は99％以上の純度を示した。
流中で蒸留精製し凝固点33.4℃を示す精製ジシクロペン
タジエンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定で
は99％以上の純度を示した。
一方、市販のナディック酸とブチルアミンとを反応せし
める方法によってブチルナディック酸イミドを合成し
た。このイミドを蒸留精製し、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では同様に99％以上の純度を示した。
める方法によってブチルナディック酸イミドを合成し
た。このイミドを蒸留精製し、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では同様に99％以上の純度を示した。
［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を精製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって精製された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を精製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって精製された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。
かかる溶液10ml、アセチルアセトン1.0ml単量体混合物5
00mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Ａを調製し
た。
00mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Ａを調製し
た。
［活性化剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド1.8g、単量体混合物50
0mlを混合してアルミニウム分として、0.03Mの溶液Ｂを
調製した。
0mlを混合してアルミニウム分として、0.03Mの溶液Ｂを
調製した。
かかる溶液中の単量体混合物中のDCPとブチルナディッ
ク酸イミドの使用モル比は以下の通りである。
ク酸イミドの使用モル比は以下の通りである。
かかる上記組成の触媒成分溶液（溶液Ａ）10ml、活性化
剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後、充
分、窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかる
シリンジから液を一定速度で両方を同時に撹拌器つきガ
ラスフラスコ内に急速押し出し、急速混合した後、撹拌
器をあげ熱電対を押入し、液のシリンジからの注入が終
わった時点から100℃に到達した時間（重合時間）を測
定した。
剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後、充
分、窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかる
シリンジから液を一定速度で両方を同時に撹拌器つきガ
ラスフラスコ内に急速押し出し、急速混合した後、撹拌
器をあげ熱電対を押入し、液のシリンジからの注入が終
わった時点から100℃に到達した時間（重合時間）を測
定した。
さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中で280℃まで急速昇温処理した後TMA法一針侵入
モードで軟化点で測定した。さらに別のサンプルで膨潤
率を測定した。結果を表１にまとめた。
素気流中で280℃まで急速昇温処理した後TMA法一針侵入
モードで軟化点で測定した。さらに別のサンプルで膨潤
率を測定した。結果を表１にまとめた。
ブチルナディック酸イミドの共重合によって混合時から
重合が充分起って温度が100℃に達するまでの時間が伸
び、重合開始が調節出来ているのが判る。
重合が充分起って温度が100℃に達するまでの時間が伸
び、重合開始が調節出来ているのが判る。
実施例１、２の組成の液については、液をＡ、Ｂ各々シ
リンジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押し出
しノズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込め
る超小型RIM機にかけて成型した所、褐色の丈夫な板状
物が成型出来た。
リンジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押し出
しノズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込め
る超小型RIM機にかけて成型した所、褐色の丈夫な板状
物が成型出来た。
次いで実施例２、３の組成の液を5mlづつとって、窒素
気流下で撹拌し、プレミックスを作成し、これを90℃に
保持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を
得た。
気流下で撹拌し、プレミックスを作成し、これを90℃に
保持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を
得た。
実施例４〜５、比較例２、３ 市販のナディック酸とアニリンとを反応せしめる方法に
よってフェニルナディック酸イミドを合成した。再結精
製し、ガスクロマトグラフによる純度測定では、一方市
販のジシクロペンタジエンを熱解離させ、シクロペンタ
ジエンを得る、これにアクリロニトリルを反応せしめる
方法によって、５−シアノノルボルネンを合成した。蒸
留精製し、ガスクロマトグラフによる純度測定では同様
に99％以上の純度をしめした。
よってフェニルナディック酸イミドを合成した。再結精
製し、ガスクロマトグラフによる純度測定では、一方市
販のジシクロペンタジエンを熱解離させ、シクロペンタ
ジエンを得る、これにアクリロニトリルを反応せしめる
方法によって、５−シアノノルボルネンを合成した。蒸
留精製し、ガスクロマトグラフによる純度測定では同様
に99％以上の純度をしめした。
さらに市販のDCPを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し凝
固点33.4℃を示す精製ジシクロペンタジエンを得た。ガ
スクロマトグラフによる純度測定では99％以上の純度を
示した。
固点33.4℃を示す精製ジシクロペンタジエンを得た。ガ
スクロマトグラフによる純度測定では99％以上の純度を
示した。
［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって精製された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって精製された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。
かかる溶液10ml、アセチルアセトン1.0ml単量体混合物5
00mlを混合し、タングステン含量0.001M溶液Ａを調製し
た。
00mlを混合し、タングステン含量0.001M溶液Ａを調製し
た。
［活性化剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド1.8g、単量体混合物50
0mlを混合してアルミニウム分として、0.03Mの溶液Ｂを
調製した。
0mlを混合してアルミニウム分として、0.03Mの溶液Ｂを
調製した。
かかる溶液中の単量体混合物中のDCP、５−シアノノル
ボルネン及びフェニルナディック酸イミドのモル比は以
下の通りであった。
ボルネン及びフェニルナディック酸イミドのモル比は以
下の通りであった。
かかる上記組成の触媒系成分溶液（溶液Ａ）10ml、活性
化剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後、充
分、窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかる
シリンジから液を一定速度で両方を同時に撹拌器つきガ
ラスフラスコ内に急速押し出し、急速混合した後、撹拌
器をあげ、熱電対を押入し、液のシリンジからの注入が
終わった時点から100℃に到達した時間を測定した。
化剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後、充
分、窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかる
シリンジから液を一定速度で両方を同時に撹拌器つきガ
ラスフラスコ内に急速押し出し、急速混合した後、撹拌
器をあげ、熱電対を押入し、液のシリンジからの注入が
終わった時点から100℃に到達した時間を測定した。
さらに固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出しTMA
法一針侵入モードで軟化点及び膨潤率を測定した。結果
を表２にまとめた。
法一針侵入モードで軟化点及び膨潤率を測定した。結果
を表２にまとめた。
フェニルナディック酸イミドの共重合によって混合時か
ら重合が充分起って温度が100℃に達するまでの時間が
伸び、重合開始が調節出来ているのが判る。
ら重合が充分起って温度が100℃に達するまでの時間が
伸び、重合開始が調節出来ているのが判る。
実施例４の組成の液については、液をＡ、Ｂ各々シリン
ジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型RIM機にかけて成型した所、褐色の丈夫な板状物が
成型出来た。
ジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型RIM機にかけて成型した所、褐色の丈夫な板状物が
成型出来た。
次いで、実施例５の組成の液を5mlづつとって、窒素気
流下で撹拌し、プレミックスを作成し、これを60℃に保
持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を得
た。
流下で撹拌し、プレミックスを作成し、これを60℃に保
持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を得
た。
Claims (1)
- 【請求項１】ジシクロペンタジエンを含有するメタセシ
ス重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス重合触媒
系の存在下、重合と成型とを同時に行い架橋重合体成型
物を得る方法において、原料単量体としてジシクロペン
タジエンを少なくとも30モル％以上含有するメタセシス
重合性シクロアルケン類99.9〜70モル％とＮ−置換５員
環状イミド基を１個以上有するノルボルネン誘導体の少
なくとも１種、イミド基の当量モル％で表して、0.1〜3
0モル％より実質的になる単量体混合物を使用すること
を特徴とする架橋重合体成型物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61231124A JPH0717740B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | 架橋重合体成型物の製造方法 |
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