JPH0425307B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化されたポリウレタン組成物に関
するものであり、更に詳しくは外気条件あるいは
燃焼ガスによる変色、劣化や塩素による劣化等に
対し安定化されたポリウレタン組成物に関する。 一般に、ポリウレタン製品、たとえばポリウレ
タン弾性糸、フオーム、エラストマーシート、合
成皮革、ポリウレタン樹脂加工繊維製品等は炭化
水素系の燃焼ガスや酸化窒素ガスの雰囲気、ある
いは外気条件に長時間さらすとき変色を生じ易い
欠点がある。 また、尿素結合、ウレタン結合、エーテル結合
あるいはエステル結合等を分子中に有するポリウ
レタンの場合、光や熱によつても変色したり、劣
化を生ずる等の欠点を有する。通常光や熱に対す
る安定化のためにはポリウレタンに酸化防止剤や
場合により紫外線吸収剤の配合が不可欠とされて
いるが、これらの添加剤は燃焼ガスあるいは酸化
窒素ガス等による着色をむしろ助長する傾向にあ
る。 ガス着色防止剤としては、これまで数多くの提
案がなされているが満足すべき性能を有するもの
が少なく、また耐ガス着色性が優れていても他の
性質を損なつたり、耐久性に乏しいなど実用に供
し得るものはほとんど知られていない。 本発明者等はこのような問題点を考慮し、ポリ
ウレタンの耐ガス着色性を改良するべく鋭意研究
の結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は
ポリウレタンに対し、シヨ糖脂肪酸エステルによ
つて末端封鎖された第３級窒素含有ウレタンポリ
マーの安定化量を配合してなることを特徴とす
る。 本発明において用いられる第３級窒素含有ウレ
タンポリマーとしては、たとえば第３級窒素含有
２官能性化合物ことに第３級窒素含有ジオールと
過剰量の有機ポリイソシアネートとからなる末端
イソシアネート基含有ポリウレタンの末端イソシ
アネート基がシヨ糖脂肪酸エステルによつて封鎖
された構造のウレタンポリマーが例示される。用
いられる第３級窒素含有ジオールとしては特に限
定されるものではないが、好ましい化合物として
次のものが例示される。 （但し、一般式（）、（）、（）で示される
式中Ｒは炭素数が１〜12のアルキル基を示し、
R¹は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキ
ル基もしくは２個のR¹と隣接窒素原子とで複素
環を形成してもよい。） （一般式（）で示される式中、R²，R³，R⁴，
R⁵，R⁶は水素、または同一もしくは相異なる炭
素数が１〜４のアルキル基を示す。） （一般式（）で示される式中、R⁷は炭素数
１〜４のアルキル基、あるいは２個のR⁷と隣接
窒素原子とで５〜６員環を形成しても良く、環中
に酸素または窒素を含んでいても良い。R³は炭
素数１〜４のアルキル基、R⁹は水素または同一
もしくは相異なる炭素数が１〜４のアルキル基を
示す。） また、有機ポリイソシアネートも特に限定され
るものではないが、たとえば４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、１，４−フエニレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香
族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネ
ート、エチレンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３，
3′−ジメチルペンタンジイソシアネートのような
脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これら
のうち脂肪族ジイソシアネートが好ましい。 第３級窒素含有ウレタンポリマーの末端封鎖に
用いられるシヨ糖脂肪酸エステルはシヨ糖１分子
当り脂肪酸１〜３分子がエステル結合により結合
した化合物であり、一般式（）で示される化合
物が例示される。 （但し、式中R¹⁰，R¹¹，R¹²は水素または同一
もしくは相異なる炭素数が12〜18のアシル基を示
し、R¹⁰，R¹¹，R¹²の中少くとも１個はアシル基
である。） 具体的なシヨ糖の脂肪酸エステルとしては下記
の化合物が例示される。すなわち、シヨ糖のモノ
ラウリン酸エステル、モノミリスチン酸エステ
ル、モノパルミチン酸エステル、モノステアリン
酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノリノ
ール酸エステル、モノリノレイン酸エステル、モ
ノシノール酸エステル、ジラウリン酸エステル、
ジミリスチン酸エステル、ジパルミチン酸エステ
ル、ジステアリン酸エステル、ジオレイン酸エス
テル、トリラウリン酸エステル、トリミリスチン
酸エステル、トリパルミチン酸エステル、トリス
テアリン酸エステル、トリオレイン酸エステル等
である。 上記のシヨ糖脂肪酸エステルは単独または２種
以上の混合物として用いることもできる。 上記一般式（）〜（）で示されるアミンジ
オールに対し有機ポリイソシアネートの過剰量が
用いられる。特にアミンジオール１モルに対し有
機ポリイソシアネート1.02〜1.9モルが好ましい。 アミンジオールとポリイソシアネートとの反応
により末端イソシアネート基をもつウレタンポリ
マーが得られ、この末端イソシアネート基にシヨ
糖脂肪酸エステルを反応させシヨ糖脂肪酸エステ
ル末端基をもつ第３級窒素含有ウレタンポリマー
が得られる。シヨ糖脂肪酸エステルは一部未反応
状で存在していてもよい。 このようにして得られた第３級窒素含有ウレタ
ンポリマーのポリウレタンに対する配合量は安定
化量であり、また要求性能により適量用いること
ができるが、通常ポリウレタン100重量部に対し
て0.01〜15重量部が好ましく、0.1〜５重量部が
特に好ましい。少な過ぎると効果が不十分であ
り、必要量以上の配合は組成物の成形および成形
品の後加工中において、スカムの原因になるなど
不適当である。 本発明の組成物には所望により更にヒンダード
フエノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸
化剤のような抗酸化剤および／またはベンズトリ
アゾール系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤を
配合することができる。その際特に耐ガス変色性
を低下させない添加剤を選ぶことが重要である。
耐ガス変色性を低下させないヒンダードフエノー
ル系抗酸化剤としては特に下記一般式（）およ
び／または（）で示される化合物が例示され
る。 （但し、式中R¹³はアルキル基、シクロアルキ
ル基、ネオペンチル基またはアラルキル基を示
し、R¹⁴およびR¹⁵は水素原子、アルキル基およ
びアルコキシ基から選ばれた基を示す。） 一般式（）で表わされるフエノール系化合物
の例としては１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌール酸、１，３，５−トリス（４
−sec−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌール酸、１，３，５−
トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸な
どが挙げられる。製造上および効果から特に好ま
しいのは１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌール酸である。 また、一般式（）で示されるフエノール系化
合物の特に好ましい例はR¹³が分岐した炭素数４
〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ネオペン
チル基またはアラルキル基である化合物であり、
更に具体例としては、 ●10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチル−3′−
ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン−10
−オキサイド ●６−メチル−10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−
ブチル−3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナ
ンスレン−10−オキサイド ●６−メトキシ−10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ
−ブチル−3′−ヒドロキシベンジル）−９，10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエ
ナンスレン−10−オキサイド ●10−（2′，6′−ジメチル−4′−シクロヘキシル−
3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド ●10−｛2′，6′−ジメチル−4′−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−3′−ヒドロキシベンジル｝−９，
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフ
エナンスレン−10−オキサイド ●10−（2′，6′−ジメチル−4′−ネオペンチル−
3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド 等が例示される。 これらのフエノール系化合物の配合量は光に対
する安定化量であり、ポリウレタンに対して通常
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜８重量％であ
る。 本発明を適用するポリウレタンとしては特に限
定されるものではなく、たとえば両末端に活性水
素含有基をもつ分子量500〜7000の実質的に線状
の重合体たとえばポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポ
リラクトンジオール、ポリアミドジオール、ポリ
アミドジアミン等と多官能性イソシアネートたと
えば４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１，４−フエニレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等および多官能性低分子活性水素
化合物たとえばヒドラジン、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド、カ
ーボジヒドラジド、水、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール等を反応させて得られる
分子内にウレタン結合を有するポリウレタンが例
示される。 本発明の第３級窒素含有ウレタンポリマーのポ
リウレタンへの配合は、ポリウレタンを製造する
任意の段階で添加して行うことが出来るが、ポリ
ウレタン重合終了後成形段階の前に混合するのが
好ましい。 このようにして得られたポリウレタン組成物は
乾式、湿式または溶融成形等により繊維、テー
プ、フイルム等に成形できる他、フオーム、エラ
ストマー、合成皮革および塗料、ガラス繊維集束
剤などにも利用できるが、特に衣料用繊維および
テープ用途に有用である。 本発明の第３級窒素含有ウレタンポリマーの配
合により得られたポリウレタン組成物は外気条件
あるいは燃焼ガス等の耐ガス黄変性および塩素に
よる変色、劣化が著しく改善される特徴を有す
る。また成形性、離型性、染色性等が改善される
利点も有している。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、実施例中の部および％は重
量部および重量％を示す。また、実施例中の特性
値の測定法は以下により行つた。 ポリウレタン繊維のガス変色テスト JIS Ｌ 0855−1976 に準じて３ユニツトの強
試験を行い、テスト前後のｂ値を日本電色工業社
製ND−101D型 色差計により測定し、その変化
（Δb）で変色の程度を表わした。 ポリウレタン繊維の塩素脆化テスト 40デニールのポリウレタン繊維を内径約８mm、
長さ約１ｍのガラス管の中に入れて１端をとじ、
殺菌用の塩素約0.1〜0.5ppmを含んだ通常の水道
水を約２／minの流量で流し続け、テスト開始
より12時間、24時間、36時間、48時間で各試料を
とり出し80℃で２時間乾燥した後テンシロン測定
機で破断強力を測定し、強力変化曲線から強力が
半減するテスト時間（Ｔ1/2）を求めた。 実施例 １ 分子量が1950のポリテトラメチレンエ−テルグ
リコール1950部と４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート500部とを70℃で60分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを
得た。これにジメチルホルムアミド4478部を加え
て溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却
し、ジメチルホルムアミドに分散させた少量の青
味付け顔料を含む酸化チタン顔料の46％ペースト
145部を加え、更に攪拌しながらジメチルホルム
アミド983部に溶解した74部の１，２−プロピレ
ンジアミンの溶液をはじめ早く最後にはゆつくり
添加して鎖延長反応を行つた。12−プロピレンジ
アミン溶液の90％を添加して25℃で2500ポイズに
達した。この時点でジメチルホルムアミド72部に
溶解した12部のモノエタノールアミンを加えて重
合体溶液中の遊離イソシアネートを消失させ、そ
の後ジメチルホルムアミド72部に溶解した10部の
無水酢酸を加えてポリマー溶液の粘度を安定化し
た。得られた固形分32％、25℃における粘度2200
ポイズの重合体溶液をＡドープとする。 一方、109部の４，4′ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートを500部のジメチルホルムアミ
ドに溶解し、1.0×10^-2部のジブチル錫ジアセテ
ートを添加した後、攪拌しながら約62℃に昇温さ
せ、その温度を保持攪拌しながら55.1部の２−エ
チル−２ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオ
ールを徐々に加え、全量を加え終つた後62℃で更
に５時間攪拌反応させた。更にこの反応物にシヨ
糖脂肪酸エステル59部を加え62℃で約３時間攪拌
しながら反応させた。この時使用したシヨ糖脂肪
酸エステルはモノエステルとジ、トリエステルの
混合物であり、また脂肪酸の種類がステアリン酸
とパルミチン酸を含有するものであつた。得られ
た第３級窒素含有ポリマーは30℃で2.5センチポ
イズの淡褐色の溶液であつた。このようにして得
られた第３級窒素含有ウレタンポリマーをポリウ
レタン１Kg当り第３級窒素の含有量が80ミリ当量
となるようにＡドープに添加し、更に１，３，５
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸
0.32部を上記ドープ100部に対し加え、常法によ
り乾式紡糸して40デニールのポリウレタン繊維を
得た。得られた繊維のガス変色テスト、塩素脆化
テスト結果を実施例２，３及び比較例１，２，３
と共に表１に示す。 実施例 ２ 471部の４，4′ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを1112部のジメチルホルムアミドに溶
解し、0.15部のジブチル錫ジアセテートを添加し
た後約65℃に昇温させ、その温度を維持攪拌しな
がら221部の４−メチル−４−アザ−２，６−ヘ
プタンジオールを徐々に加え、全量加え終つてか
らなお約65℃で攪拌しながら約６時間保ちその後
420部のシヨ糖脂肪酸エステルを加え、更に約65
℃で約３時間反応させ第３級窒素を含有するウレ
タンポリマーを得た。このポリマー溶液は褐色を
示し30℃で約1.9ポイズであつた。このようにし
て得られた第３級窒素含有ウレタンポリマーをポ
リウレタン１Kg当り第３級窒素の含有量が80ミリ
当量となるようにＡドープに添加し、更に10−
（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチル−3′−ヒドロ
キシベンジル）−９，10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フオスフアフエナンスレン−10−オキサイ
ド−0.32部を上記ド−プ100部に対し加え常法に
より乾式紡糸して40デニールのポリウレタン繊維
を得た。 実施例 ３ 437部の４，4′ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを910部のジメチルホルムアミドに溶
解し、0.15部のジブチル錫ジアセテートを添加し
た後、攪拌しながら約63℃に昇温させ、その温度
を維持攪拌しながら242部の４−エチル−４−ア
ザ−２，６−ヘプタンジオールを徐々に加え、全
量を加え終つてからなお約60℃で攪拌しながら約
５時間保ち、その後シヨ糖脂肪酸エステル231部
を加え60℃で約３時間攪拌しながら反応させた。
得られた第３級窒素含有ウレタンポリマーは30℃
で2.5ポイズの粘稠溶液であつた。この第３級窒
素含有ウレタンポリマーをポリウレタン１Kg当り
第３級窒素含有量が80ミリ当量になるようにＡド
ープに加え、更に10−（2′，6′−ジメチル−4′−シ
クロヘキシル−3′−ヒドロキシベンジル）−９，
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエ
ナンスレン−10−オキサイドをＡドープ100部に
対し0.32部添加し乾式紡糸により40デニールのポ
リウレタン繊維を得た。 比較例 １〜２ 実施例１のＡドープに添加剤を加えない場合
（比較例１）、添加剤として１，３，５−トリス
（４−ｔ−ブチル−８−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌール酸のみをＡドー
プ100部に対し0.32部加えた場合（比較例２）、比
較例２に更にポリ（Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート）をポリマー１Kg当り、第３級窒素
含有量が80mlｇ／Kgになるように加えた場合（比
較例３）につき、それぞれ実施例１〜３と同様に
乾式紡糸して40デニールのポリウレタン繊維とし
た。

【表】

【表】 以上の結果より、本発明のポリウレタン組成物
は外気条件等のガス変色ならびに塩素劣化に対し
著しい効果が見られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンに対し、シヨ糖脂肪酸エステル
   によつて末端封鎖された第３級窒素含有ウレタン
   ポリマーの安定化量を配合してなることを特徴と
   するポリウレタン組成物。 ２ 第３級窒素含有ウレタンポリマーの配合量が
   ポリウレタン100重量部に対し0.01〜15重量部で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン組
   成物。