JPH0425978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化されたポリウレタン組成物に関
するものであり、更に詳しくは外気条件、あるい
は燃焼ガスによる変色や塩素による劣化等に対し
安定化されたポリウレタン組成物に関する。 一般に、ポリウレタン製品、たとえばポリウレ
タン弾性糸、フオーム、エラストマーシート、合
成皮革、ポリウレタン樹脂加工繊維製品等は炭化
水素系の燃焼ガスや酸化窒素ガスの雰囲気、ある
いは外気条件に長時間さらすとき変色を生じ易い
欠点がある。 また、尿素結合、ウレタン結合、エーテル結合
あるいはエステル結合等を分子中に有するポリウ
レタンの場合、光や熱によつても変色したり、劣
化を生ずる等の欠点を有する。通常光や熱に対す
る安定化のためにはポリウレタンに酸化防止剤や
場合により紫外線吸収剤の配合が不可欠とされて
いるが、これらの添加剤は燃焼ガスあるいは酸化
窒素ガス等による着色をむしろ助長する傾向にあ
る。 ガス着色防止剤としては、これまで数多くの提
案がなされているが満足すべき性能を有するもの
が少なく、また耐ガス着色性が優れていても他の
性質を損なつたり、耐久性に乏しいなど実用に供
し得るものはほとんど知られていない。 本発明者等はこのような問題点を考慮し、ポリ
ウレタンの耐ガス着色性を改良するべく鋭意研究
の結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は
ポリウレタン弾性体に対し、シヨ糖脂肪酸エステ
ルを含む２種類以上の末端封鎖剤によつて末端封
鎖された第３級窒素含有ウレタンポリマーの安定
化量を配合してなることを特徴とする。 本発明において用いられる第３級窒素含有ウレ
タンポリマーとしては、たとえば第３級窒素含有
２官能性化合物、ことに第３級窒素含有ジオール
と過剰量の有機ポリイソシアネートとからなる末
端イソシアネート基含有ポリウレタンの末端イソ
シアネート基が、シヨ糖脂肪酸エステルとその他
の末端封鎖剤、好ましくはモノアミンおよび／ま
たはジアルキルヒドラジンにより封鎖された構造
のウレタンポリマーが例示される。用いられる第
３級窒素含有ジオールとしては特に限定されるも
のではないが、好ましい化合物として次のものが
例示される。 （但し、一般式（）、（）、（）で示される
式中Ｒは炭素数が１〜12のアルキル基を示し、
R¹は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキ
ル基もしくは２個のR¹と隣接窒素原子とで複素
環を形成してもよい。） （一般式（）で示される式中、R²、R³、R⁴、
R⁵、R⁶は水素、または同一もしくは相異なる炭
素数が１〜４のアルキル基を示す） （一般式（）で示される式中、R⁷は炭素数
１〜４のアルキル基、あるいは２個のR⁷と隣接
窒素原子とで５〜６員環を形成しても良く、環中
に酸素または窒素を含んでいてもよい。R⁸は炭
素数１〜４のアルキル基、R⁹は水素または同一
もしくは相異なる炭素数が１〜４のアルキル基を
示す。） また、有機ポリイソシアネートも特に限定され
るものではないが、たとえば４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、１，４−フエニレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香
族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、４，4′−ジククロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネ
ート、エチレンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３，
3′−ジメチルペンタンジイソシアネートのような
脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これら
のうち脂肪族ジイソシアネートが好ましい。 第３級窒素含有ウレタンポリマーの末端封鎖の
１成分として用いられるシヨ糖脂肪酸エステルは
シヨ糖１分子当り脂肪酸１〜３分子がエステル結
合により結合した化合物であり、一般式（）で
示される化合物が例示される。 （但し、式中R¹⁰、R¹¹、R¹²は水素または同一
もしくは相異なる炭素数が12〜18のアシル基を示
し、R¹⁰、R¹¹、R¹²の中少くとも１個はアシル基
である。） 具体的なシヨ糖の脂肪酸エステルとしては下記
の化合物が例示される。すなわち、シヨ糖のモノ
ラウリン酸エステル、モノミリスチン酸エステ
ル、モノパルミチン酸エステル、モノステアリン
酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノリノ
ール酸エステル、モノリノレイン酸エステル、モ
ノシノール酸エステル、ジラウリン酸エステル、
ジミリスチン酸エステル、ジパルミチン酸エステ
ル、ジステアリン酸エステル、ジオレイン酸エス
テル、トリラウリン酸エステル、トリミリスチン
酸エステル、トリパルミチン酸エステル、トリス
テアリン酸エステル、トリオレイン酸エステル等
である。 上記のシヨ糖脂肪酸エステルは単独または２種
以上の混合物として用いることもできる。 また、第３級窒素含有ウレタンポリマーの末端
封鎖の他の成分として用いられるモノアミンとし
ては、たとえばジエチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、アリルエチルアミン、ジシクロブチルアミ
ン、ピペリジン、エチレンイミン、プロピレンイ
ミンのような第２級アミン、エチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ラウリルアミンのような第１級ア
ミン等が例示されるが、第１〜２級アミン共炭素
数は合計で20個程度までが好ましい。また、ジア
ルキルヒドラジンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ
−メチルＮ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチルＮ−
ラウリルヒドラジン等が例示されるが、炭素数は
合計で20個程度までが好ましい。炭素数が多過ぎ
ると、第３級窒素含有ポリマーにおける末端封鎖
剤の占める割合が多くなり安定化のために多量の
配合を必要とするだけでなく、ポリウレタンとの
相溶性も低下する欠点を生じる。 特に、好ましい末端封鎖剤はジエチルアミン、
ｎ−ブチルアミンおよびジメチルヒドラジンであ
る。その他の末端停止剤がモノアミンおよび／ま
たはジアルキルヒドラジンの場合はシヨ糖脂肪酸
エステルとその他の末端停止剤との併用割合は任
意でよいが、特に90：10〜10：90モル比が好まし
い。また、その他の末端停止剤がモノアミンおよ
び／またはジアルキルヒドラジン以外のときはシ
ヨ糖脂肪酸エステルが主体であることが好まし
い。 上記一般式（）〜（）で示されるアミンジ
オールに対し有機ポリイソシアネートの過剰量が
用いられる。特にアミンジオール１モルに対し有
機ポリイソシアネート1.02〜1.9モルが好ましい。 アミンジオールとポリイソシアネートとの反応
により末端イソシアネート基をもつウレタンポリ
マーが得られ、この末端イソシアネート基にシヨ
糖脂肪酸エステルとモノアミンおよび／またはジ
アルキルヒドラジン末端基をもつ第３級窒素含有
ウレタンポリマーが得られる。 このようにして得られた第３級窒素含有ウレタ
ンポリマーのポリウレタン弾性体に対する配合量
は安定化量であり、また要求性能により適量用い
ることができるが、通常ポリウレタン弾性体100
重量部に対して0.01〜15重量部が好ましく、0.1
〜５重量部が特に好ましい。少な過ぎると効果が
不十分であり、必要量以上の配合は組成物の成形
および成形品の後加工中において、スカムの原因
になるなど不適当である。 本発明の組成物には所望により更にヒンダード
フエノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸
化剤のような抗酸化剤および／またはベンズトリ
アゾール系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤を
配合することができる。その際特に耐ガス変色性
を低下させない添加剤を選ぶことが重要である。
耐ガス変色性を低下させないヒンダードフエノー
ル系抗酸化剤としては特に下記一般式（）およ
び／または（）で示される化合物が例示され
る。 （但し、式中R¹³はアルキル基、シクロアルキ
ル基、ネオペンチル基またはアラルキル基を示
し、R¹⁴およびR¹⁵は水素原子、アルキル基およ
びアルコキシ基から選ばれた基を示す。） 一般式（）で表わされるフエノール系化合物
の例としては１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌール酸、１，３，５−トリス（４
−sec−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌール酸、１，３，５−
トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸な
どが挙げられる。製造上および効果から特に好ま
しいのは１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌール酸である。 また、一般式（）で示されるフエノール系化
合物の特に好ましい例はR¹³が分岐した炭素数４
〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ネオペン
チル基またはアラルキル基である化合物であり、
更に具体例としては、 Γ10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチル−3′−
ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン−10
−オキサイド Γ６−メチル−10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−
ブチル−3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナ
ンスレン−10−オキサイド Γ６−メトキシ−10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ
−ブチル−3′−ヒドロキシベンジル）−９，10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエ
ナンスレン−10−オキサイド Γ10−（2′，6′−ジメチル−4′−シクロヘキシル−
3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド Γ10−｛2′，6′−ジメチル−4′−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−3′−ヒドロキシベンジル｝−９，
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフ
エナンスレン−10−オキサイド Γ10−（2′，6′−ジメチル−4′−ネオペンチル−
3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド 等が例示される。 これらのフエノール系化合物の配合量は光に対
する安定化量であり、ポリウレタンに対して通常
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜８重量％であ
る。 本発明を適用するポリウレタン弾性体としては
特に限定されるものではなく、たとえば両末端に
活性水素含有基をもつ分子量500〜7000の実質的
に線状の重合体たとえばポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリラクトンジオール、ポリアミドジオー
ル、ポリアミドジアミン等と多官能性イソシアネ
ートたとえば4′，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等および多官能性低分子活
性水素化合物たとえばヒドラジン、エチレンジア
ミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、β−アミノプロピオン酸ヒドラジ
ド、カーボジヒドラジド、水、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等を反応させて得ら
れる分子内にウレタン結合を有するポリウレタン
弾性体が例示される。 本発明の第３級窒素含有ウレタンポリマーのポ
リウレタン弾性体への配合は、ポリウレタン弾性
体を製造する任意の段階で添加して行うことが出
来るが、ポリウレタン重合終了後成形段階の前に
混合するのが好ましい。 このようにして得られたポリウレタン組成物は
乾式、湿式または溶融成形等により繊維、テー
プ、フイルム等に成形できる他、フオーム、エラ
ストマー、合成皮革および塗料、接着剤、顔料バ
インダー、磁性剤バインダー、ガラス繊維集束剤
などにも利用できるが、特に衣料用繊維およびテ
ープ用途に有用である。 本発明の第３級窒素含有ウレタンポリマーの配
合により得られたポリウレタン組成物は外気条件
あるいは燃焼ガス等の耐ガス黄変性および塩素に
よる変色、劣化が著しく改善される特徴を有す
る。また成形性、離型性、染色性等が改善される
利点も有している。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、実施例中の部および％は重
量部および重量％を示す。また、実施例中の特性
値の測定法は以下により行つた。 ポリウレタン繊維のガス変色テスト JIS Ｌ 0855−1976に準じて３ユニツトの強試
験を行い、テスト前後のｂ値を日本電色工業社製
ND−101D型色差計により測定し、その変化
（Δb）で変色の程度を表わした。 ポリウレタン繊維の塩素脆化テスト 40デニールのポリウレタン繊維を内径約８mm、
長さ約1mのガラス管の中に入れて１端をとじ、
殺菌用の塩素約0.1〜0.5ppmを含んだ通常の水道
水を約２／minの流量で流し続け、テスト開始
より12時間、24時間、36時間、48時間で各試料を
とり出し80℃で２時間乾燥した後テンシロン測定
機で破断強力を測定し、強力変化曲線から強力が
半減するテスト時間（T1／２）を求めた。 実施例 １ 分子量が1950のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール1950部と４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート500部とを70℃で60分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを
得た。これにジメチルホルムアミド4478部を加え
て溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却
し、ジメチルホルムアミドに分散させた少量の青
味付け顔料を含む酸化チタン顔料の46％ペースト
145部を加え、更に撹拌しながらジメチルホルム
アミド983部に溶解した74部の１，２−プロピレ
ンジアミンの溶液をはじめ早く最後にはゆつくり
添加して鎖延長反応を行つた。１，２−プロピレ
ンジアミン溶液の90％を添加して25℃で2500ポイ
ズに達した。この時点でジメチルホルムアミド72
部に溶解した12部のモノエタノールアミンを加え
て重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失さ
せ、その後ジメチルホルムアミド72部に溶解した
10部の無水酢酸を加えてポリマー溶液の粘度を安
定化した。得られた固形分32％、25℃における粘
度2200ポイズの重合体溶液をＡドープとする。 一方、146部の4′，4′ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートを305部のジメチルホルムアミ
ドに溶解し、0.07部のジブチル錫ジアセテートを
添加した後、撹拌しながら約62℃に昇温させ、そ
の温度を保持、撹拌しながら116部の２−エチル
−２ジブチルアミノ−１，３−プロパンジオール
を徐々に加え、全量を加えた後、更に５時間撹拌
反応させた。更にこの反応物を40℃に徐冷した後
3.3部のジメチルヒドラジンを加え約１時間撹拌
した後、41部のシヨ糖脂肪酸エステルを加え62℃
で約３時間撹拌しながら反応させた。この時使用
したシヨ糖脂肪酸エステルはモノエステルとジ、
トリエステルの混合物であり、また脂肪酸の種類
がステアリン酸とパルミチン酸を含有するもので
あつた。得られた第３級窒素含有ポリマーは30℃
で2.8ポイズの淡黄色の溶液であつた。このよう
にして得られた第３級窒素含有ウレタンポリマー
をポリウレタン１Kg当り第３級窒素の含有量が80
ミリ当量となるようにＡドープに添加し、更に
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
ール酸0.32部を上記ドープ100部に対し加え、常
法により乾式紡糸して40デニールのポリウレタン
繊維を得た。得られた繊維のガス変色テスト、塩
素脆化テスト結果を実施例２、３及び比較例１、
２、３と共に表１に示す。 実施例 ２ 146部の４，4′ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを263部のジメチルホルムアミドに溶
解し0.006部のジブチル錫ジアセテートを添加し
た後、62℃に昇温させその温度を保持撹拌しなが
ら74部の４−メチル−４−アザ−２，６−ヘプタ
ンジオールを徐々に加え、全量を加え終つてから
なお62℃で、４時間撹拌し、その後約50℃に徐冷
した後４部のｎ−ブチルアミンを徐々に加え約１
時間撹拌反応させた後40部のシヨ糖脂肪酸エステ
ルを加え62℃で３時間撹拌し反応させ第３級窒素
を含有するウレタンポリマーを得た。このポリマ
ー溶液は、淡黄色を示し30℃で約1.8ポイズであ
つた。 このようにして得られた第３級窒素含有ウレタ
ンポリマーをポリウレタン１Kg当り第３級窒素の
含有量が80ミリ当量となるようにＡドープに添加
し、更に10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチル
−3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン−
10−オキサイド0.32部を上記ドープ100部に対し
加え常法により乾式紡糸して40デニールのポリウ
レタン繊維を得た。 実施例 ３ 146部の4′，4′ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを260部のジメチルホルムアミドに溶
解し、0.06部のジブチル錫ジアセテートを添加し
た後、撹拌しながら62℃に昇温させその温度を保
持撹拌しながら81部の４−プロピル−４−アザ−
２，６−ヘプタンジオールを徐々に加え、全量を
加え終つてから、なお62℃で撹拌しながら５時間
保ち、その後、55℃に徐冷した後2.1部のジメチ
ルヒドラジンを加え１時間撹拌反応させた後2.6
部のジエチルアミンを加え、更に１時間撹拌した
後29部のシヨ糖脂肪酸エステルを加え、60℃に保
つたのち３時間撹拌しながら反応させた。シヨ糖
脂肪酸エステルは実施例１で使用したものを用い
た。 得られた第３級窒素含有ウレタンポリマーは30
℃で3.0ポイズの淡黄色の溶液であつた。 この第３級窒素含有ウレタンポリマーをポリウ
レタン１Kg当り第３級窒素含有量が80ミリ当量に
なるようにＡドープに加え、更に10−（2′，6′−
ジメチル−4′−シクロヘキシル−3′−ヒドロキシ
ベンジル）−９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フオスフアフエナンスレン−10−オキサイドを
Ａドープ100部に対し0.32部添加し乾式紡糸によ
り40デニールのポリウレタン繊維を得た。 比較例 １〜３ 実施例１のＡドープに添加剤を加えない場合
（比較例１）、添加剤として１，３，５−トリス
（４−ｔ−ブチル−８−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌール酸のみをＡドー
プ100部に対し0.32部加えた場合（比較例２）、比
較例２に更にポリ（Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート）をポリマー１Kg当り、第３級窒素
含有量が80mlｇ／Kgになるように加えた場合（比
較例３）につき、それぞれ実施例１〜３と同様に
乾式紡糸して40デニールのポリウレタン繊維とし
た。

【表】 以上の結果より、本発明のポリウレタン組成物
は外気条件等のガス変色ならびに塩素劣化に対し
著しい効果が見られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン弾性体に対し、シヨ糖脂肪酸エ
   ステルおよびその他の末端封鎖剤によつて末端封
   鎖された第３級窒素含有ウレタンポリマーの安定
   化量を配合してなることを特徴とするポリウレタ
   ン組成物。 ２ その他の末端封鎖剤がモノアミンおよびジア
   ルキルヒドラジンからなる群から選ばれた少くと
   も１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のポリウレタン組成物。 ３ 第３級窒素含有ウレタンポリマーの配合量が
   ポリウレタン弾性体100重量部に対し0.01〜15重
   量部である特許請求の範囲第１項記載のポリウレ
   タン組成物。