JPH0425320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメルカプト酢酸（またはチオグリコー
ル酸）が修正剤として添加されている塩基性硫酸
第２クロムとキノン群を有する化合物との両者を
含有する改良なめし材に関するものである。 本発明は、三価クロムの塩基性硫酸第２クロム
とキノン化合物とを同時に含有する、いわゆる
「クロムなめし液」を使用する皮なめし工業で見
られる重大な欠点、すなわちなめし革における汚
点の出現を除去することを目的とした研究の成果
である。 実際に見られるように、この現象は、有機化合
物がアルカリ性重クロム酸塩、好ましくは重クロ
ム酸ナトリウムにより硫酸環境中で酸化される際
プラントの流出物からなめし用の塩基性硫酸第２
クロムが生じた場合に見られるようになり、この
クロム有価物の回収はクロム汚染を除去するだけ
でなく、同時に工程の経済性をも改善する。 前記汚点、特に赤色の汚点の出現（この出現は
特に淡色の皮革につき鋭敏である）は、美的観点
のみならず経済的観点からも皮革の価値を著しく
減殺する（50％まで）。 これら汚点は、なめし環境に一般に存在する寄
生菌であるマイコミセーテス（micomycetes）
を原因とする。したがつて、この欠点を軽減する
ため幾つかの手段が提案されている。たとえば： できれば残留有機物質をクロム液中で予め分解
する。この分解は塩基性硫酸第２クロムへの同じ
変換サイクルの際に行なうことがでるが、この方
法は特に高価である。； なめし操作に先立つて最終クロム液へ抗菌物質
を予め添加して、なめし革の表皮組織中に進入し
易い着色コロニーを形成する点で前記汚点を惹起
し易いマイコミセーテスの発現を仰制する； なめし処理の後に、たとえばなめし成績を明らか
に阻害しないような脱色性化学物質で汚点を有す
る皮を処理する。この場合、なめし革の損傷が生
じ易い。 上記の各提案は、既に指摘したように無視しえ
ない欠点を有する。 したがつて、先ず最初に、前記汚点形成のメカ
ニズムと原因とをよりよく理解して、できるだけ
これを完全かつ無害に除去すべく研究を行なつ
た。 これにより次のことが確認された： 先ず第一に、クロム化合物酸化工程から生ずる
有機物、たとえばＫ−ビタミン（ナメジオン）製
造から生ずる残渣からの排水はキノン群を含む少
割合の有機化合物を含有する； さらに、キノン群は処理用の皮表面に対する作
業環境から生ずるような寄生菌コロニーの発現の
ための活性中心の機能を皮革にもたらし、表面上
の赤色汚点は真にこれらキノン群の存在を証明し
ている； 他方、赤色汚点が出現するという現象は、なめ
し液中に存在するキノン残基の化学結合によるな
めし用の皮の硫酸基に対する固定を原因とし、そ
の後の発生およびマイコミセーテス繁殖は微生物
的性質の二次的現象である。 上記のことから推測されるように、上記現象の
一次的原因、すなわち皮の蛋白群となめし液のキ
ノン群との間の化学結合（すなわち硫黄結合）の
形成を除去することにより微生物からその優先的
原因を取除くことができ、この場合前記化学結合
は特性的な紫外線吸収帯の出現により証明され
る。 したがつて、キノン群を仰制するような化合物
が探索された。 既に知られているように〔エル・フレーザーお
よびエム・フイーザー、アドバンスト・オーガニ
ツク・ケミストリー・第６版、1968年、第856〜
859頁〕、スルフヒドリル基はキノン群と反応して
これに安定的に付加され、付加化合物を形成す
る。したがつて、処理すべき皮の蛋白群と反応す
るなめし液中に存在するキノンの能力を予め（す
なわち反応体が皮と接触する前に）抑制して、汚
点を皮に出現させるような着色物質の形成を抑制
する可能性が実験的に検討された。 したがつて、本発明は、塩基性硫酸第２クロム
およびキノン群を有する化合物（特に第２クロム
化合物で酸化された、有機化合物処理により生ず
る流出物からのもの）を含有するなめし液に基づ
く新規な改良なめし材に関するものであり、この
新規ななめし材は汚点発生に対するなめし液の修
正剤としてキノンを抑制する添加物を含有するこ
とを特徴とし、この添加物は特にチオカルボン酸
よりなり、これはなめし液中に存在するキノン群
と安定な化学結合を容易に形成して蛋白群に対す
るキノン群の反応性を抑制し、すなわち蛋白群に
対するキノン群のその後の付加および固定の可能
性を除去する。 このようにして、なめし処理の際、恐らく通常
の寄生体としてなめし処理環境に存在するマイコ
ミセーテスの発生および増殖に好適な繁殖基礎の
形成が抑制され、かくして望ましくない着色およ
び汚点の原因が除去される。 本発明は、特になめし液中に修正添加物として
メルカプト酢酸（またはチオグリコール酸）が存
在することを特徴とし、この修正添加物は有機物
処理から回収された塩基性硫酸第２クロムに基づ
く使用済みなめし液中に存在するキノン群を抑制
する。 メルカプト酢酸を含有するこの新規な改良なめ
し材は微量でさえキノン群を固定することがで
き、かくして微生物の発生に対する好適基礎を完
全に除去する。 メルカプト酢酸の活性は、クロム（）化合物
による有機化合物の酸化処理から生ずる硫酸第２
クロム（Cr〓）を含有する廃液においても、或い
は出発なめし材が溶液から乾燥により得られた、
いわゆる「クロム塩」の市販固体である場合にも
有効であることが判明した。 実際上、修正剤として添加すべき添加後の量
は、溶液中に存在するCr₂O₃の100部に対し約0.1
〜約100部で変化することができ、すなわち存在
するキノン群の量と経済的要因との両者の関数と
して変化する。 これら条件下でなめし処理は何らの問題なしに
行なわれ、微生物コロニー増殖およびキノン構造
の化合物（これは実際には抑制されている）によ
る全ての汚点を完全に排除することが観察され
た。 基質酸化から生ずる溶液における市販の「クロ
ム塩」の典型的な組成は次の通りである：

【表】 なめし液として使用される塩基性硫酸第２クロ
ム（および／または「クロム塩」の溶液は、13重
量％のCr₂O₃含量とSch33−5°の塩基度とを有し
ていた。 なめし操作は通常のなめし操作によつ
て行ない、すなわち次のものを使用した： (a) 装置として：直径70cmかつ回転速度10r.p.m.
の実験室用なめしタンブラ。 (b) 処理すべき材料として：酸洗いしたPH2.8）
淡色の子牛革およびキツド革であり、革重量は
１回の試験当り30Kgに相当する。 (c) なめし処理：PH2.8にて酸洗いした後の皮革
をなめしタンブラに入れ、次の物質を加える
（％は革重量に対して計算する）： (1) 水80％； (2) 「クロム塩」（33°Sch）、Cr₂O₃として2.6％ タンブラーを２時間回転させ、次いで次の
ものを加える； (3) 10％炭酸ナトリウム溶液、さらに回転を30
分間続ける； （3a） 10％炭酸ナトリウム溶液、さらに
回転を30秒間続ける； （3b） 10％炭酸ナトリウム溶液、さらに
回転を６時間続ける。 なめし処理の終りにおける溶液のPHは3.8〜４
である。 タンブラーから取出した皮を48時間吊し、次い
でその外観を検査した後に仕上げに移す。 上記の作業指針に従つて次の４つの比較試験を
次のように行なつた： 第１試験：やぎの革と有機物酸化処理からの塩基
性硫酸第２クロム。 第２試験：淡色の子牛革と有機物酸化処理からの
塩基性硫酸クロム。 第３試験：第１試験と同様にやぎの革と塩基性第
２クロムとであるが、Cr₂O₃の100部当り100
部のメルカプト酢酸を加える。 第４試験：第３試験と同様に淡色の子牛革と塩基
性硫酸クロム。 第１試験および第２試験においてメルカプト酢酸
を添加しないと、汚れた皮革片の個数はドラム中
に導入した皮革の平均50％であることが認めら
れ、この現象は皮革表面の約２〜３％にわたつて
存在した。 これに対し、第３試験および第４試験において
添加物を用いると、上記の現象は認められなかつ
た。 上記と同様な他の試験をCr₂O₃の100部当り0.15
部程度に低いメルカプト酢酸を用いて行なうと、
汚れた皮革が生じなかつた。 この観察および試験を、なめし工業における工
業的試験まで規模拡大した。 これらの試験は直径2500cmかつ回転速度8r.p.
m.のなめし用タンブラにおいて1500Kgのキツド
革および淡色の子牛革を用い、試験１〜４にした
がつて行なつた。 これらの試験においても、添加物を含まない
「クロム塩」溶液はなめし革に着色汚点を生じた
のに対し、Cr₂O₃の100部当り３部の割合いでメ
ルカプト酢酸を含有する同じ「クロム塩」の溶液
は何らの欠点も示さなかつた。 本発明をよりよく理解するため、本発明のなめ
し法を実施例により詳細に説明するが、これらの
みに限定されない。 皮なめし処理に対する本発明のなめし材の使用例 (1) なめし溶液の調製 なめし材用に使用した溶液は、重クロム酸ナト
リウムと硫酸とによりβ−メチルナフタリンを酸
化処理して２−メチル−１，４−ナフトキノンを
調製することにより得た。 まだ存在する六価のクロムを完全に還元した
後、このクロム溶液の組成は次の通りである： 塩基性硫酸第２クロム （塩基度33Sch） Cr₂O₃として＝13％ 硫酸ナトリウム Na₂SO₄として＝14％ 酢酸塩 CH₃COOHとして＝１％ フタル酸塩 C₆H₄（COOH）₂として＝３％ ２−メチル−１，４−ナフト キノンおよびその異性体 C₁₀H₅CH₃O₂として＝0.05％ この生成物の一部分（溶液Ａ）に、100ｇの溶
液Ａ当り0.0165ｇのメルカプト酢酸（80％）を加
えた。このように添加した溶液Ａを80℃まで約４
時間加熱し、次いで冷却した。Cr₂O₅の100部当
り0.1部のメルカプト酢酸を含有する溶液Ｂをこ
のようにして得た。 溶液Ａの他の一部分に、100gの溶液Ａ当り
0.165gのメルカプト酢酸（80％）を加えた。この
溶液を80℃に約４時間加熱し、次いで冷却した。
Cr₂O₃の100部当り１部のメルカプト酢酸を含有
する溶液Ｃをこのようにして得た。 (2) 皮なめし 10r.p.mの速度で平行的に回転する３個の直径
70cmの実験室用なめしタンブラを使用した。 各タンブラに、PH2.8で酸洗いされた30Kgのキ
ツド革と24の水とを装填した。その後、次のも
のを装填した： ６Kgの溶液「Ａ」をタンブラNo1へ添加した； ６Kgの溶液「Ｂ」をタンブラNo2へ添加した； ６Kgの溶液「Ｃ」をタンブラNo3へ添加した； これら３つのタンブラを始動させ、そして２時
間の回転後に0.9Kgの10％炭酸ナトリウム溶液を
加えた。 再びタンブラを30分間回転させ、次いでさらに
1.2Kgの10％炭酸ナトリウム溶液を加えた。 さらに、回転を６時間続け、その後上記３つの
タンブラにおける残留溶液のPHを測定し、PHは
3.9であつた。 各タンブラの皮革を取出し、28時間吊した。次
いで、これらの皮革をその外観につき検査し、次
の結果を得た： (a) 溶液「Ａ」で処理された皮革； 50％の皮革が異なる寸法の赤色汚点を示し、
全汚点表面は皮革の全表面の約３％であつた。 (b) 溶液「Ｂ」で処理した皮革； 50％の皮革が異なる寸法の赤色汚点を示し
た。全汚点表面は全皮革表面の約２％に相当し
た。 (c) 溶液「Ｃ」で処理した皮革； この皮革は全く汚点を持たない均質の色を示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キノン群を有する有機化合物と共に塩基性硫
   酸クロムを含有する改良なめし材であつて、なめ
   し溶液に対し修正添加物としてメルカプタンを予
   め添加し、前記キノン群と反応させてブロツクす
   ることを特徴とする改良なめし材。 ２ 修正添加物がメルカプト酢酸である特許請求
   の範囲第１項記載の改良なめし材。 ３ 修正添加物が、溶液中に存在するCr₂O₃の
   100部当り0.1〜100部の割合で存在する特許請求
   の範囲第１項記載の改良なめし材。