JPH04253702A - イオン化澱粉のイオン交換方法及びそのようにして得られたイオン化澱粉 - Google Patents
イオン化澱粉のイオン交換方法及びそのようにして得られたイオン化澱粉Info
- Publication number
- JPH04253702A JPH04253702A JP3195097A JP19509791A JPH04253702A JP H04253702 A JPH04253702 A JP H04253702A JP 3195097 A JP3195097 A JP 3195097A JP 19509791 A JP19509791 A JP 19509791A JP H04253702 A JPH04253702 A JP H04253702A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- ions
- ion
- ionized
- exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 182
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 182
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 73
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 47
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 33
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 31
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 20
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940006280 thiosulfate ion Drugs 0.000 claims description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 claims 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims 1
- 229940005654 nitrite ion Drugs 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 5
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 5
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 5
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 5
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 5
- 229940061607 dibasic sodium phosphate Drugs 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CCl CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 3
- LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N α-tocopherolquinone Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)CCC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 2
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000006294 amino alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000019463 artificial additive Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- KYKFCSHPTAVNJD-UHFFFAOYSA-L sodium adipate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O KYKFCSHPTAVNJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001601 sodium adipate Substances 0.000 description 1
- 235000011049 sodium adipate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDJQPLGSOWVYIZ-UHFFFAOYSA-L trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.C[N+](C)(C)CC1CO1.C[N+](C)(C)CC1CO1 CDJQPLGSOWVYIZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、イオン化澱粉を
イオン交換するための方法である。本発明はまたこの方
法を実施することにより得られた新規なイオン化澱粉に
も関する。
イオン交換するための方法である。本発明はまたこの方
法を実施することにより得られた新規なイオン化澱粉に
も関する。
【０００２】
【従来の技術】澱粉は種々の植物起源、例えば小麦、と
うもろこし、ワクシーとうもろこし、馬鈴薯等、から得
られるアンヒドログルコース単位の重合体である。天然
に生じた状態においてこれは実質的に結晶性の粒状構造
を有し、そして冷水には不溶性である。
うもろこし、ワクシーとうもろこし、馬鈴薯等、から得
られるアンヒドログルコース単位の重合体である。天然
に生じた状態においてこれは実質的に結晶性の粒状構造
を有し、そして冷水には不溶性である。
【０００３】もちろん澱粉はその起源に依存して多少と
もイオン化されている。例えば馬鈴薯澱粉のような塊茎
からの澱粉は燐酸塩型のアニオン基を含んでいることが
知られている。このアニオン性の特性は澱粉の種々の用
途において有利に利用することができる。
もイオン化されている。例えば馬鈴薯澱粉のような塊茎
からの澱粉は燐酸塩型のアニオン基を含んでいることが
知られている。このアニオン性の特性は澱粉の種々の用
途において有利に利用することができる。
【０００４】更にまた、澱粉のカチオン化反応が知られ
ており、これによれば、特に製紙工業用に適したカチオ
ン性澱粉を得ることができる。例えば Ｒ．Ｌ． Ｗｈ
ｉｓｔｌｅｒ 及びＥ．Ｆ． Ｐａｓｃｈａｌｌ 著
の「Ｓｔａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ」 （Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６７）と題する刊行本の第１６ 章を参考文
献としてあげることができる。これらの澱粉は種々の繊
維類や充填材の保持性を高め、そして紙の濡れ特性及び
物理的特性を改善するのに特に有用である。
ており、これによれば、特に製紙工業用に適したカチオ
ン性澱粉を得ることができる。例えば Ｒ．Ｌ． Ｗｈ
ｉｓｔｌｅｒ 及びＥ．Ｆ． Ｐａｓｃｈａｌｌ 著
の「Ｓｔａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ」 （Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６７）と題する刊行本の第１６ 章を参考文
献としてあげることができる。これらの澱粉は種々の繊
維類や充填材の保持性を高め、そして紙の濡れ特性及び
物理的特性を改善するのに特に有用である。
【０００５】これらの澱粉は澱粉分子を、カチオン部位
を有して陽荷電の見かけをもたらすような種々の反応剤
と反応させることによって作られる。
を有して陽荷電の見かけをもたらすような種々の反応剤
と反応させることによって作られる。
【０００６】含まれる化学結合はエーテル型又はエステ
ル型のものであることができるけれども、一般にエーテ
ル結合がより安定であるために好ましい。現在市販にお
いて入手できる殆どのカチオン性澱粉は第３級アミノ型
又は第４級アンモニウム型の窒素原子を含む反応剤を用
いて作られている。
ル型のものであることができるけれども、一般にエーテ
ル結合がより安定であるために好ましい。現在市販にお
いて入手できる殆どのカチオン性澱粉は第３級アミノ型
又は第４級アンモニウム型の窒素原子を含む反応剤を用
いて作られている。
【０００７】アニオン化も、既にもともと多かれ少なか
れアニオン化されている塊茎からの澱粉か、非イオン化
澱粉か、又はカチオン性澱粉かに陰荷電の置換基をグラ
フトしてそれらを両性化するための公知の技術である。 このような両性化はｐＨに対する感受性を低下させると
言われている。
れアニオン化されている塊茎からの澱粉か、非イオン化
澱粉か、又はカチオン性澱粉かに陰荷電の置換基をグラ
フトしてそれらを両性化するための公知の技術である。 このような両性化はｐＨに対する感受性を低下させると
言われている。
【０００８】最も一般的に用いられるアニオン基は燐酸
型又はホスホネート型である。
型又はホスホネート型である。
【０００９】このようなカチオン化及びアニオン化の技
術において、一般に粒状の形の澱粉は殆どの場合に水性
媒質中で所望のカチオン性又はアニオン性の試薬と混合
されるが、このものに結合しているイオン又は対イオン
（アニオン性反応剤の場合のカチオン及びカチオン性反
応剤の場合のアニオン）しばしばそのイオン化澱粉を使
用するときに問題を生ずることがある。
術において、一般に粒状の形の澱粉は殆どの場合に水性
媒質中で所望のカチオン性又はアニオン性の試薬と混合
されるが、このものに結合しているイオン又は対イオン
（アニオン性反応剤の場合のカチオン及びカチオン性反
応剤の場合のアニオン）しばしばそのイオン化澱粉を使
用するときに問題を生ずることがある。
【００１０】具体例としては、一般に結合イオン又は対
イオンがハロゲンイオンであり、そして最もしばしば塩
素イオンであるような第３級アミノ型又は第４級アンモ
ニウム型反応剤を用いて澱粉をエーテル化することによ
り作られたカチオン性澱粉の場合をあげることができる
。
イオンがハロゲンイオンであり、そして最もしばしば塩
素イオンであるような第３級アミノ型又は第４級アンモ
ニウム型反応剤を用いて澱粉をエーテル化することによ
り作られたカチオン性澱粉の場合をあげることができる
。
【００１１】現在、塩素イオンは特に侵食性が強く、そ
してこれは紙の製造のような或る種の用途において装置
の急速な劣化をもたらすという有害な作用を有すること
が知られている。
してこれは紙の製造のような或る種の用途において装置
の急速な劣化をもたらすという有害な作用を有すること
が知られている。
【００１２】この対イオンの侵食作用は他の種々の用途
においてイオン化澱粉と接触し、又はそれを含む製品に
おいても示されている。
においてイオン化澱粉と接触し、又はそれを含む製品に
おいても示されている。
【００１３】イオン化澱粉の利用における或る種の対ア
ニオン又は対カチオンによって生ずる諸問題は別として
も、この澱粉のイオン性置換基の荷電を中和するのに用
いられるそれらの元素はまたそのようなイオン性反応剤
を調製するための各反応において、また引き続くこれら
の反応剤を用いてのエーテル化又はエステル化の反応に
おいて有害な影響を受け易いということを指摘すべきで
ある。或る種の結合したアニオン又はカチオンは、その
化学的性質の作用として、その反応剤の調製における反
応性、又はイオン化の間における澱粉との反応性を変化
させることのできる電気化学的吸引力／反発力をもたら
すことができる。これは生成収率を低くし、また従って
イオン化澱粉製造のための著しい費用をもたらす。
ニオン又は対カチオンによって生ずる諸問題は別として
も、この澱粉のイオン性置換基の荷電を中和するのに用
いられるそれらの元素はまたそのようなイオン性反応剤
を調製するための各反応において、また引き続くこれら
の反応剤を用いてのエーテル化又はエステル化の反応に
おいて有害な影響を受け易いということを指摘すべきで
ある。或る種の結合したアニオン又はカチオンは、その
化学的性質の作用として、その反応剤の調製における反
応性、又はイオン化の間における澱粉との反応性を変化
させることのできる電気化学的吸引力／反発力をもたら
すことができる。これは生成収率を低くし、また従って
イオン化澱粉製造のための著しい費用をもたらす。
【００１４】多数の特許文献がイオン化澱粉の製造を取
り扱っている。それらの中では本出願人によるフランス
特許第 ２，４３４，８２１ 号をあげることができ
、これは粒状澱粉を第３級アミノ型、第４級アンモニウ
ム型、第４級ホスホニウム型又は第３級スルホニウム型
の反応剤と反応させることよりなる澱粉のカチオン化方
法を記述している。その反応は例えば水酸化ナトリウム
のようなアルカリ剤の存在のもとで２０ ℃ないし ９
０ ℃の温度において行われる。対イオンは塩素イオン
、臭素イオン及び沃素イオンから選ばれる。この文献は
カチオン化のための最も適当なカチオン性反応剤が塩素
対イオンと結合したものであるもののようであることを
開示している。これは市販において入手できる種々のカ
チオン化反応剤が殆ど専らこの型のもの（及び対応する
カチオン性澱粉）であるということによっても傍証され
る。
り扱っている。それらの中では本出願人によるフランス
特許第 ２，４３４，８２１ 号をあげることができ
、これは粒状澱粉を第３級アミノ型、第４級アンモニウ
ム型、第４級ホスホニウム型又は第３級スルホニウム型
の反応剤と反応させることよりなる澱粉のカチオン化方
法を記述している。その反応は例えば水酸化ナトリウム
のようなアルカリ剤の存在のもとで２０ ℃ないし ９
０ ℃の温度において行われる。対イオンは塩素イオン
、臭素イオン及び沃素イオンから選ばれる。この文献は
カチオン化のための最も適当なカチオン性反応剤が塩素
対イオンと結合したものであるもののようであることを
開示している。これは市販において入手できる種々のカ
チオン化反応剤が殆ど専らこの型のもの（及び対応する
カチオン性澱粉）であるということによっても傍証され
る。
【００１５】不幸にして、上に示唆したように、塩素イ
オンはその侵食的性質のためにそのカチオン性澱粉の或
る種の用途において問題を生ずる。
オンはその侵食的性質のためにそのカチオン性澱粉の或
る種の用途において問題を生ずる。
【００１６】米国特許第 ３，４２２，０８７ 号公
報はカチオン性多糖エーテルの製造方法を記述している
。それらの各カチオン性置換基は第４級アミノアルキレ
ン型又は第４級アンモニウム型のものから選ばれている
。この方法によれば、反応は固体状態の粒状澱粉の上で
この澱粉粒子によって完全に吸収されるのに丁度充分な
量の液体反応媒質中で、そして強塩基の非存在のもとで
行われる。それらカチオン性エーテル化試薬は多数の無
機性又は有機性の対イオンと結合されており、それらの
非制限的に例示された列挙がこの特許文献中にあげられ
ている。この文献の有効日（１９６２ 年）における
状況を考えるならば、その対イオンの定義が過大に広い
と断定することができよう。この時期においてはいかな
る種類の対イオンをも含むカチオン性置換基を準備する
ことは不可能であった。これは特に各種燐酸イオン又は
或る種のカルボキシル型の有機カルボアニオンについて
該当する。この特許は当該技術分野の技術者がそのよう
な反応剤を作り出すことを可能にするようななんらの情
報も含んでいない。また、それにあげられている各実施
例において用いられているカチオン性置換基と結合する
対イオンは Ｐ− トシレートと塩素イオンだけである
ということも指摘しなければならない。
報はカチオン性多糖エーテルの製造方法を記述している
。それらの各カチオン性置換基は第４級アミノアルキレ
ン型又は第４級アンモニウム型のものから選ばれている
。この方法によれば、反応は固体状態の粒状澱粉の上で
この澱粉粒子によって完全に吸収されるのに丁度充分な
量の液体反応媒質中で、そして強塩基の非存在のもとで
行われる。それらカチオン性エーテル化試薬は多数の無
機性又は有機性の対イオンと結合されており、それらの
非制限的に例示された列挙がこの特許文献中にあげられ
ている。この文献の有効日（１９６２ 年）における
状況を考えるならば、その対イオンの定義が過大に広い
と断定することができよう。この時期においてはいかな
る種類の対イオンをも含むカチオン性置換基を準備する
ことは不可能であった。これは特に各種燐酸イオン又は
或る種のカルボキシル型の有機カルボアニオンについて
該当する。この特許は当該技術分野の技術者がそのよう
な反応剤を作り出すことを可能にするようななんらの情
報も含んでいない。また、それにあげられている各実施
例において用いられているカチオン性置換基と結合する
対イオンは Ｐ− トシレートと塩素イオンだけである
ということも指摘しなければならない。
【００１７】更にまた、イオン化反応及び特に澱粉のカ
チオン化反応がいかなるイオン化反応剤を用いたかにか
かわりなく等価の効率又は反応収率をもたらさないとい
うことも考慮されるべきである。
チオン化反応がいかなるイオン化反応剤を用いたかにか
かわりなく等価の効率又は反応収率をもたらさないとい
うことも考慮されるべきである。
【００１８】従って全ての化学的性質の対荷電を含むイ
オン化澱粉を作ることは決して容易ではないであろう。
オン化澱粉を作ることは決して容易ではないであろう。
【００１９】しかしながら例えば種々のカチオン化試薬
中及びカチオン性澱粉の中に例えば塩素イオンのような
望ましくないイオンの存在する問題を解決し、そして選
ばれた結合イオンを含むイオン化澱粉を容易にかつ高い
収率で作ることを可能にすることが当業者の当面の課題
の一つであった。すなわちヨーロッパ特許出願第 ０５
１３３７ 号にはグリシジルトリメチルアンモニウム（
ＧＴＡ）のハロゲン化物の型のカチオン化反応剤をイオ
ン交換樹脂の助けによりグリシジルトリメチルアンモニ
ウムの硫酸塩の型の反応剤に変えることが提案されてい
る。これらＧＴＡの硫酸塩のカチオン化反応における反
応性はＧＴＡの塩化物と同様に良好ではなかったという
ことが見出されている。その上にイオン交換によるこの
変換は全てのアニオン種に適用可能ではないためにここ
では極めて特殊な対イオンのみに限定されている。
中及びカチオン性澱粉の中に例えば塩素イオンのような
望ましくないイオンの存在する問題を解決し、そして選
ばれた結合イオンを含むイオン化澱粉を容易にかつ高い
収率で作ることを可能にすることが当業者の当面の課題
の一つであった。すなわちヨーロッパ特許出願第 ０５
１３３７ 号にはグリシジルトリメチルアンモニウム（
ＧＴＡ）のハロゲン化物の型のカチオン化反応剤をイオ
ン交換樹脂の助けによりグリシジルトリメチルアンモニ
ウムの硫酸塩の型の反応剤に変えることが提案されてい
る。これらＧＴＡの硫酸塩のカチオン化反応における反
応性はＧＴＡの塩化物と同様に良好ではなかったという
ことが見出されている。その上にイオン交換によるこの
変換は全てのアニオン種に適用可能ではないためにここ
では極めて特殊な対イオンのみに限定されている。
【００２０】更にまた、この技術はエポキシド型の反応
剤の使用を必要とする。現在では種々のエポキシド反応
剤が非常に問題を起こしやすく、かつ不安定でしかも侵
食性であり、従って取り扱いが困難であることが知られ
ている。このカチオン化反応剤に対してより特異的に作
用する全ての技術におけると同様に、このヨーロッパ特
許出願第 ０５１３３７ 号に開示された技術手段は満
足なものであるとは考えられない。
剤の使用を必要とする。現在では種々のエポキシド反応
剤が非常に問題を起こしやすく、かつ不安定でしかも侵
食性であり、従って取り扱いが困難であることが知られ
ている。このカチオン化反応剤に対してより特異的に作
用する全ての技術におけると同様に、このヨーロッパ特
許出願第 ０５１３３７ 号に開示された技術手段は満
足なものであるとは考えられない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つは
上述のような従来技術の諸欠点を克服することである。
上述のような従来技術の諸欠点を克服することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本出願人の会社は多数の
実験研究の後、電気的に荷電した基で置換され、そして
予め選ばれた特別な結合対イオンを有する澱粉が、イオ
ン化澱粉を粒状固体の形で、交換イオンの含まれた溶液
により洗浄してその澱粉の上に存在する対イオンが全体
として、又は部分的に上記交換イオンにより置き換えら
れるようにして製造できることを見出した。
実験研究の後、電気的に荷電した基で置換され、そして
予め選ばれた特別な結合対イオンを有する澱粉が、イオ
ン化澱粉を粒状固体の形で、交換イオンの含まれた溶液
により洗浄してその澱粉の上に存在する対イオンが全体
として、又は部分的に上記交換イオンにより置き換えら
れるようにして製造できることを見出した。
【００２３】従って、本発明に従うイオン化澱粉、すな
わち種々の対イオンと結合したイオン性置換基を有する
澱粉をイオン交換させる方法は、粒状固型物の形のイオ
ン化澱粉を、この澱粉の対イオンと全体的に、又は部分
的に置き換えることのできる１種以上の交換イオンを含
んでいる溶液で洗浄することを特徴とする。
わち種々の対イオンと結合したイオン性置換基を有する
澱粉をイオン交換させる方法は、粒状固型物の形のイオ
ン化澱粉を、この澱粉の対イオンと全体的に、又は部分
的に置き換えることのできる１種以上の交換イオンを含
んでいる溶液で洗浄することを特徴とする。
【００２４】本発明のように洗浄によってイオン交換が
極めて効率的かつ迅速に起こるであろうことを見出した
ということはまったく驚くべきことであり、予期できな
いことであった。澱粉が粒状で緻密な構造を有している
ことを考慮するならば、交換イオンの含まれた溶液がそ
のイオン化澱粉を迅速にかつ容易に通過すること、及び
中でもこのイオンがそのような高い収率で澱粉の上の対
イオンとイオン交換するであろうということを予想する
ことはまったく不可能であった。しかしながら実際には
この収率が一般に ８０ ％以上、或いは更に ９０％
以上に達することが見出されたのである。
極めて効率的かつ迅速に起こるであろうことを見出した
ということはまったく驚くべきことであり、予期できな
いことであった。澱粉が粒状で緻密な構造を有している
ことを考慮するならば、交換イオンの含まれた溶液がそ
のイオン化澱粉を迅速にかつ容易に通過すること、及び
中でもこのイオンがそのような高い収率で澱粉の上の対
イオンとイオン交換するであろうということを予想する
ことはまったく不可能であった。しかしながら実際には
この収率が一般に ８０ ％以上、或いは更に ９０％
以上に達することが見出されたのである。
【００２５】本発明に従うイオン交換方法によって、目
的とする最終用途に従い予め選ばれた対イオンと結合し
た新規なイオン化澱粉を或る与えられた対イオンの含ま
れた全てのイオン化澱粉から作ることができる。
的とする最終用途に従い予め選ばれた対イオンと結合し
た新規なイオン化澱粉を或る与えられた対イオンの含ま
れた全てのイオン化澱粉から作ることができる。
【００２６】既に上に説明したように、洗浄用溶液とし
て種々の化学種の交換イオンを提供するのが有利であろ
う。
て種々の化学種の交換イオンを提供するのが有利であろ
う。
【００２７】その高い速度、及び高いイオン交換収率の
ためにこの方法は経済性及び有利性についての工業的な
要求条件を完全に満足する。
ためにこの方法は経済性及び有利性についての工業的な
要求条件を完全に満足する。
【００２８】この方法によって得ることのできる澱粉の
品質は従来のカチオン化又はアニオン化の方法によって
作り出すことのできる澱粉のそれとまったく匹敵する。
品質は従来のカチオン化又はアニオン化の方法によって
作り出すことのできる澱粉のそれとまったく匹敵する。
【００２９】このイオン交換の最後には、一方でその澱
粉に最初から結合していた対イオンを含む洗浄溶液を、
そして他方でそのイオン交換されたイオン化澱粉が含ま
れている洗浄液をそれぞれ回収して後者は濾別し、乾燥
することができる。
粉に最初から結合していた対イオンを含む洗浄溶液を、
そして他方でそのイオン交換されたイオン化澱粉が含ま
れている洗浄液をそれぞれ回収して後者は濾別し、乾燥
することができる。
【００３０】本発明に用いられるイオン化澱粉はいかな
る起源のものであってもよい。それらは穀物澱粉（とう
もろこし、ワクシーとうもろこし、小麦等）及び／又は
塊茎澱粉（馬鈴薯澱粉、カッサバ澱粉等）であることが
できる。
る起源のものであってもよい。それらは穀物澱粉（とう
もろこし、ワクシーとうもろこし、小麦等）及び／又は
塊茎澱粉（馬鈴薯澱粉、カッサバ澱粉等）であることが
できる。
【００３１】イオン交換を受けたイオン化澱粉のイオン
的特性は、単にその澱粉の天然状態において現れるそれ
であることができる。これは特に燐酸型のイオン性基を
含む馬鈴薯澱粉の場合に該当する。しかしながらこのイ
オン的特性は電気的に荷電した置換基を澱粉のヒドロキ
シル基の上にエーテル結合又はエステル結合によってグ
ラフトすることよりなる公知の型のカチオン化又はアニ
オン化の処理によっても同様に得ることができる。この
関連においては例えば本出願人の出願にかかるフランス
特許第 ２４３４８２１ 号公報に記述されている澱
粉のカチオン化を参照することができる。けれどもこれ
は、イオン特性を有するいかなる澱粉も完全に適してい
るであろうから、本発明になんらかの制限をもたらすも
のではないということはもちろんである。
的特性は、単にその澱粉の天然状態において現れるそれ
であることができる。これは特に燐酸型のイオン性基を
含む馬鈴薯澱粉の場合に該当する。しかしながらこのイ
オン的特性は電気的に荷電した置換基を澱粉のヒドロキ
シル基の上にエーテル結合又はエステル結合によってグ
ラフトすることよりなる公知の型のカチオン化又はアニ
オン化の処理によっても同様に得ることができる。この
関連においては例えば本出願人の出願にかかるフランス
特許第 ２４３４８２１ 号公報に記述されている澱
粉のカチオン化を参照することができる。けれどもこれ
は、イオン特性を有するいかなる澱粉も完全に適してい
るであろうから、本発明になんらかの制限をもたらすも
のではないということはもちろんである。
【００３２】本発明に従う方法において用いられる洗浄
溶液は好ましくは少なくとも部分的には水よりなる。こ
れはもちろん、本発明に従う方法のために選ばれかつ用
いられる交換イオンと性質において異なったイオンを含
まない水である。例えばアルコール類やケトン類から選
ばれる一つ以上の非水溶媒をこの水に加えることも可能
である。
溶液は好ましくは少なくとも部分的には水よりなる。こ
れはもちろん、本発明に従う方法のために選ばれかつ用
いられる交換イオンと性質において異なったイオンを含
まない水である。例えばアルコール類やケトン類から選
ばれる一つ以上の非水溶媒をこの水に加えることも可能
である。
【００３３】この一つ以上の共溶媒の使用は、そのイオ
ン交換されるべきイオン化澱粉が高度に置換されていて
、そのために冷水中に可溶化する傾向を有する場合に有
用である。
ン交換されるべきイオン化澱粉が高度に置換されていて
、そのために冷水中に可溶化する傾向を有する場合に有
用である。
【００３４】洗浄溶液の交換イオンはいかなる種類の有
機性及び／又は無機性のカチオン及び／又はアニオンで
あってもよく、そしてアニオンについてはそれらは下記
の制限的にあげるものではない例示群、すなわちハロゲ
ンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チ
オ硫酸イオン、酢酸イオン、アジピン酸イオン、クエン
酸イオン、グルコン酸イオン、ｐ−トシレートイオン、
蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、燐酸イオン、硼酸イ
オン、チオシアネートイオン、スルファメートイオン等
よりなる群から選ばれ、そしてカチオンについては下記
の非制限的な例示群、すなわちナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、
ニッケル、鉛等よりなる群から選ばれる。
機性及び／又は無機性のカチオン及び／又はアニオンで
あってもよく、そしてアニオンについてはそれらは下記
の制限的にあげるものではない例示群、すなわちハロゲ
ンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チ
オ硫酸イオン、酢酸イオン、アジピン酸イオン、クエン
酸イオン、グルコン酸イオン、ｐ−トシレートイオン、
蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、燐酸イオン、硼酸イ
オン、チオシアネートイオン、スルファメートイオン等
よりなる群から選ばれ、そしてカチオンについては下記
の非制限的な例示群、すなわちナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、
ニッケル、鉛等よりなる群から選ばれる。
【００３５】洗浄溶液中の交換イオンの量は置換しよう
とする対荷電又は対イオンの量に直接依存する。 ７０
％以上、好ましくは実質的に完全な対荷電の置換（交
換収率）を得るためには１／１以上、より好ましくは
１．１／１から １．３／１の交換イオン／対荷電の化
学量論比を提供するのが適当である。
とする対荷電又は対イオンの量に直接依存する。 ７０
％以上、好ましくは実質的に完全な対荷電の置換（交
換収率）を得るためには１／１以上、より好ましくは
１．１／１から １．３／１の交換イオン／対荷電の化
学量論比を提供するのが適当である。
【００３６】もちろんこの比率は部分的な置換のみを実
施しようとする場合には交換イオンに関して低い値に調
節される。イオン交換の速度は特にその交換されるべき
澱粉の量に関連して用いられる洗浄溶液の量及び洗浄過
程の回数に依存する。
施しようとする場合には交換イオンに関して低い値に調
節される。イオン交換の速度は特にその交換されるべき
澱粉の量に関連して用いられる洗浄溶液の量及び洗浄過
程の回数に依存する。
【００３７】このイオン交換方法は有利には ６０ ℃
以下の温度の洗浄溶液により行われる。実質的に室温が
好ましい。
以下の温度の洗浄溶液により行われる。実質的に室温が
好ましい。
【００３８】本発明の方法の第１の具体例によれば、こ
の交換はその交換溶液をイオン化澱粉と接触させ、次い
でこの混合物を比重勾配によって分離して、一方で抽出
された対イオンに富んだ洗浄溶液と、他方で交換イオン
の結合した粒状イオン化澱粉とを回収することよりなる
少なくとも１回の洗浄過程によって行われる。この方法
の第１の具体例の変形態様の１つにおいて、洗浄過程は
少なくとも１つ以上の円錐型ハイドロサイクロンの助け
により行われる。洗浄溶液とイオン化澱粉とは圧力のも
とにこのハイドロサイクロン内部へ注入され、ここでこ
れらは旋回運動を受けてそれにより接触が行われ、そし
て対イオンの含まれたオーバーフローと少なくとも部分
的に交換された澱粉よりなるアンダーフローとの分離が
もたらされる。
の交換はその交換溶液をイオン化澱粉と接触させ、次い
でこの混合物を比重勾配によって分離して、一方で抽出
された対イオンに富んだ洗浄溶液と、他方で交換イオン
の結合した粒状イオン化澱粉とを回収することよりなる
少なくとも１回の洗浄過程によって行われる。この方法
の第１の具体例の変形態様の１つにおいて、洗浄過程は
少なくとも１つ以上の円錐型ハイドロサイクロンの助け
により行われる。洗浄溶液とイオン化澱粉とは圧力のも
とにこのハイドロサイクロン内部へ注入され、ここでこ
れらは旋回運動を受けてそれにより接触が行われ、そし
て対イオンの含まれたオーバーフローと少なくとも部分
的に交換された澱粉よりなるアンダーフローとの分離が
もたらされる。
【００３９】直列に配置されて洗浄溶液を向流で循環さ
せるための系の設けられたいくつかのハイドロサイクロ
ンのカスケードを有利に用いることができ、この循環系
は洗浄溶液が上記のカスケードの最後のハイドロサイク
ロンの中に導入され、一方そのイオン交換されるべき澱
粉がこの１連のカスケードの最初のハイドロサイクロン
の中に導入されるように設けられる。各ハイドロサイク
ロンからのオーバーフローはその列の先行のハイドロサ
イクロンの少なくとも１つに供給することができる。本
発明に従う方法を実施するのに用いることのできるハイ
ドロサイクロン装置は澱粉製造工業の化学技術分野にお
いてよく知られたものである。それらをイオン交換方法
に適用することは当業者になんらの困難ももたらすこと
はない。
せるための系の設けられたいくつかのハイドロサイクロ
ンのカスケードを有利に用いることができ、この循環系
は洗浄溶液が上記のカスケードの最後のハイドロサイク
ロンの中に導入され、一方そのイオン交換されるべき澱
粉がこの１連のカスケードの最初のハイドロサイクロン
の中に導入されるように設けられる。各ハイドロサイク
ロンからのオーバーフローはその列の先行のハイドロサ
イクロンの少なくとも１つに供給することができる。本
発明に従う方法を実施するのに用いることのできるハイ
ドロサイクロン装置は澱粉製造工業の化学技術分野にお
いてよく知られたものである。それらをイオン交換方法
に適用することは当業者になんらの困難ももたらすこと
はない。
【００４０】ハイドロサイクロンの構造と機能との説明
は Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ Ｌｔｄ． 刊行 （１９７６） の Ｊ
．Ａ． Ｒａｄｌｅｙ 著 ”Ｓｔａｒｃｈ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” の刊行物の
第５頁及び第 １２０ないし １２９ 頁に見ること
ができる。洗浄水を向流で循環させるハイドロサイクロ
ンのカスケードの単純化した図がこの刊行本の第１２０
頁の第７−４図に示されている。
は Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ Ｌｔｄ． 刊行 （１９７６） の Ｊ
．Ａ． Ｒａｄｌｅｙ 著 ”Ｓｔａｒｃｈ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” の刊行物の
第５頁及び第 １２０ないし １２９ 頁に見ること
ができる。洗浄水を向流で循環させるハイドロサイクロ
ンのカスケードの単純化した図がこの刊行本の第１２０
頁の第７−４図に示されている。
【００４１】また、Ｒ．Ｌ． Ｗｈｉｓｔｌｅｒ 及び
Ｅ．Ｆ． Ｐａｓｃｈａｌｌ による Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ ｐｒｅｓｓ 刊行の刊行物 ”Ｓｔａｒｃｈ：
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
”の第 ＩＩ 巻、第 ４２ − ４４ 頁にもハイ
ドロサイクロンの作動原理とハイドロサイクロンのカス
ケードの原理が示されている。
Ｅ．Ｆ． Ｐａｓｃｈａｌｌ による Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ ｐｒｅｓｓ 刊行の刊行物 ”Ｓｔａｒｃｈ：
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
”の第 ＩＩ 巻、第 ４２ − ４４ 頁にもハイ
ドロサイクロンの作動原理とハイドロサイクロンのカス
ケードの原理が示されている。
【００４２】この第１の具体例のもう一つの変形態様に
よれば、洗浄過程は１つ以上の遠心分離式又は傾瀉式の
、洗浄溶液をイオン化澱粉と混合し、イオン交換を行い
、そして抽出された対イオンに富むオーバーフローを構
成する溶液を少なくとも部分的にイオン交換されたアン
ダーフローを構成する澱粉と分離するのに適した装置の
助けにより実施する。
よれば、洗浄過程は１つ以上の遠心分離式又は傾瀉式の
、洗浄溶液をイオン化澱粉と混合し、イオン交換を行い
、そして抽出された対イオンに富むオーバーフローを構
成する溶液を少なくとも部分的にイオン交換されたアン
ダーフローを構成する澱粉と分離するのに適した装置の
助けにより実施する。
【００４３】上述のように、複数の遠心分離式又は傾瀉
式の分離装置を洗浄過程の実施のために、場合により向
流での洗浄溶液の循環とともに、直列に配置できること
は明らかである。
式の分離装置を洗浄過程の実施のために、場合により向
流での洗浄溶液の循環とともに、直列に配置できること
は明らかである。
【００４４】Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｍｅｒｃｏ 社から市販
されている公知のプレート型遠心分離装置はこの方法を
実施するのに全く適している。上にあげた刊行本 ”Ｓ
ｔａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ” はその １２９ 頁にそのような遠心
分離装置の作動の原理を説明する部分断面図を示してい
る。
されている公知のプレート型遠心分離装置はこの方法を
実施するのに全く適している。上にあげた刊行本 ”Ｓ
ｔａｒｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ” はその １２９ 頁にそのような遠心
分離装置の作動の原理を説明する部分断面図を示してい
る。
【００４５】本発明の方法の第２の具体例によれば、洗
浄溶液をイオン化澱粉の堆積を通して流す。
浄溶液をイオン化澱粉の堆積を通して流す。
【００４６】この洗浄溶液の浸透又はパーコレーション
は種々の手段によって達成することができる。
は種々の手段によって達成することができる。
【００４７】第１の手段は回転ドラムフィルタを真空の
もとで使用することよりなる。この装置はその軸の回り
に回転可能であって内部に、そのイオン交換されるべき
イオン化澱粉の懸濁液又はスラリーを収容するように設
計された槽の設けられた中空円筒状ドラムよりなるこの
ドラムの壁面は澱粉を分離するフィルターの役目をする
。洗浄溶液をスプレーするための手段が設けられており
、これはこの溶液をスラリー槽の開放部に向かい合った
部分の浸漬されていないドラム壁面に向けて吹きつける
ことができるように設けられている。ドラムはその運転
に際して内部が減圧に維持されており、それによってこ
れが回転を開始した後で澱粉の薄い層のケーキがこのド
ラムの濾壁の全表面を覆って沈着する。洗浄液はこのケ
ーキが回転するときにドラムの浸漬されていない部分を
通してこのケーキの上に吹きつけられる。液体部分は真
空によってドラム内部に吸引され、そして排出手段によ
って外部へ送り出される。
もとで使用することよりなる。この装置はその軸の回り
に回転可能であって内部に、そのイオン交換されるべき
イオン化澱粉の懸濁液又はスラリーを収容するように設
計された槽の設けられた中空円筒状ドラムよりなるこの
ドラムの壁面は澱粉を分離するフィルターの役目をする
。洗浄溶液をスプレーするための手段が設けられており
、これはこの溶液をスラリー槽の開放部に向かい合った
部分の浸漬されていないドラム壁面に向けて吹きつける
ことができるように設けられている。ドラムはその運転
に際して内部が減圧に維持されており、それによってこ
れが回転を開始した後で澱粉の薄い層のケーキがこのド
ラムの濾壁の全表面を覆って沈着する。洗浄液はこのケ
ーキが回転するときにドラムの浸漬されていない部分を
通してこのケーキの上に吹きつけられる。液体部分は真
空によってドラム内部に吸引され、そして排出手段によ
って外部へ送り出される。
【００４８】全非浸漬帯域を通り過ぎ、そしてスプレー
を受けた後でその洗浄されてイオン交換された澱粉のケ
ーキはドラムの或る母線に沿ってドラムと接触して配置
されている掻取りブレードにより捕集される。
を受けた後でその洗浄されてイオン交換された澱粉のケ
ーキはドラムの或る母線に沿ってドラムと接触して配置
されている掻取りブレードにより捕集される。
【００４９】この澱粉層の厚さはもちろんその真空度の
調節、スプレー手段の出力の調節及びドラム回転速度の
調節によって変えることができる。
調節、スプレー手段の出力の調節及びドラム回転速度の
調節によって変えることができる。
【００５０】これらの調節は全て当業者によく知られた
ものである。これによってその交換過程を最適化するこ
とができる。
ものである。これによってその交換過程を最適化するこ
とができる。
【００５１】その交換されるべき澱粉を通しての洗浄液
のパーコレーションを実施するもう一つの手段は遠心分
離式乾燥ドラム又はタンブラードライヤを用いることよ
りなる。このよく知られた型の装置は澱粉のケーキを澱
粉スラリーの遠心分離によってその内部壁面上に形成す
ることができる。必要なことは洗浄液のスプレー手段を
上記ドラムの軸のところに設けて、それによりその形成
されるケーキが洗浄液によって含浸されることを可能に
し、そしてこの洗浄溶液が上記ケーキを通して流れた後
、澱粉スラリーの液体相と同様な態様でその乾燥ドラム
が収容されている槽の中に排出されるようにすることで
ある。
のパーコレーションを実施するもう一つの手段は遠心分
離式乾燥ドラム又はタンブラードライヤを用いることよ
りなる。このよく知られた型の装置は澱粉のケーキを澱
粉スラリーの遠心分離によってその内部壁面上に形成す
ることができる。必要なことは洗浄液のスプレー手段を
上記ドラムの軸のところに設けて、それによりその形成
されるケーキが洗浄液によって含浸されることを可能に
し、そしてこの洗浄溶液が上記ケーキを通して流れた後
、澱粉スラリーの液体相と同様な態様でその乾燥ドラム
が収容されている槽の中に排出されるようにすることで
ある。
【００５２】この乾燥過程の後で最後に完全に交換され
たイオン化澱粉が得られる。
たイオン化澱粉が得られる。
【００５３】本発明の有利な装置の１つによれば、この
方法で処理されるイオン化澱粉は粒状澱粉をアルカリ性
媒質中で、対イオンとしてハロゲンイオンを有するカチ
オン性反応剤と反応させることにより得られるものであ
る。
方法で処理されるイオン化澱粉は粒状澱粉をアルカリ性
媒質中で、対イオンとしてハロゲンイオンを有するカチ
オン性反応剤と反応させることにより得られるものであ
る。
【００５４】塩素イオンに基づくカチオン性反応剤のみ
が実際に市販で入手できるカチオン性反応剤であるとい
う事実によっても裏付けられるように、それら塩素イオ
ンに基づくカチオン性反応剤の、確認されているよく知
られた高い効果性を考慮した場合に、その選ばれる対イ
オンは有利には塩素イオンである。
が実際に市販で入手できるカチオン性反応剤であるとい
う事実によっても裏付けられるように、それら塩素イオ
ンに基づくカチオン性反応剤の、確認されているよく知
られた高い効果性を考慮した場合に、その選ばれる対イ
オンは有利には塩素イオンである。
【００５５】用いられるカチオン性反応剤は好ましくは
Ｄｅｇｕｓｓａ 社から ＱＵＡＢ １８８ の商
品名で市販されている型の ３− クロロ−２− ヒド
ロキシプロピル− トリメチルアンモニウムの塩化物の
ような反応剤である。
Ｄｅｇｕｓｓａ 社から ＱＵＡＢ １８８ の商
品名で市販されている型の ３− クロロ−２− ヒド
ロキシプロピル− トリメチルアンモニウムの塩化物の
ような反応剤である。
【００５６】上述したイオン交換方法によって直接得ら
れる全てのイオン化澱粉に加えて、本発明は新規な工業
製品として結合されている対イオンが、少なくとも部分
的に燐酸イオン及び／又はカルボキシレートイオンの型
のものよりなるカチオン性澱粉を提供するものである。
れる全てのイオン化澱粉に加えて、本発明は新規な工業
製品として結合されている対イオンが、少なくとも部分
的に燐酸イオン及び／又はカルボキシレートイオンの型
のものよりなるカチオン性澱粉を提供するものである。
【００５７】本発明の明細書の中で「燐酸イオン」の語
は、例えばメタ、ピロ。オルソ、トリポリ又はトリメタ
の型及びその他の全ての燐酸から誘導されるアニオン、
好ましくはオルソ燐酸又はポリ燐酸のアニオンを意味す
る。例としては下記、すなわち ＰＯ４−３、ＰＯ４Ｘ
−２、ＰＯ４ＸＸ’− 及び ＰＯ４Ｙ− があげら
れるが、但しここで Ｘ 及びＸ’ は１価のカチオ
ン（中でも Ｎａ＋ 又は Ｋ＋ ）、そして Ｙ
は２価のカチオン（特に Ｃａ＋２ 及び Ｍｇ＋２
）をそれぞれ表わす。
は、例えばメタ、ピロ。オルソ、トリポリ又はトリメタ
の型及びその他の全ての燐酸から誘導されるアニオン、
好ましくはオルソ燐酸又はポリ燐酸のアニオンを意味す
る。例としては下記、すなわち ＰＯ４−３、ＰＯ４Ｘ
−２、ＰＯ４ＸＸ’− 及び ＰＯ４Ｙ− があげら
れるが、但しここで Ｘ 及びＸ’ は１価のカチオ
ン（中でも Ｎａ＋ 又は Ｋ＋ ）、そして Ｙ
は２価のカチオン（特に Ｃａ＋２ 及び Ｍｇ＋２
）をそれぞれ表わす。
【００５８】カルボキシレートイオンは非制限的に例示
するアジペートイオン、クエン酸イオン、グルコネート
イオン等の群から選ぶことができる。
するアジペートイオン、クエン酸イオン、グルコネート
イオン等の群から選ぶことができる。
【００５９】従来は燐酸及び／又はカルボキシレートの
対イオンを含むカチオン性澱粉はこれらの対イオンを含
むカチオン化反応剤を作ること及び／又はカチオン化を
実現することが不可能であったために全く製造できなか
ったものである。
対イオンを含むカチオン性澱粉はこれらの対イオンを含
むカチオン化反応剤を作ること及び／又はカチオン化を
実現することが不可能であったために全く製造できなか
ったものである。
【００６０】本発明に従うイオン化澱粉は特に製紙工業
、織物工業又は化粧品工業において利用することができ
る。
、織物工業又は化粧品工業において利用することができ
る。
【００６１】
【実施例】以下に本発明に従うイオン交換の実施例及び
それにより得られた生成物の利用の例を補完的情報とし
て、すなわち非制限的な具体例としてあげるが、これに
よって本発明は更によく理解されるであろう。 例 Ｉ 本発明の方法によるカチオン性澱粉の燐酸型の交換イオ
ンによるイオン交換 ａ）澱粉のカチオン化 ８０％の乾燥物質含有量を有する澱粉 １０００ ｋｇ
を １２００ｌ の水の中に分散させることによって得
られた馬鈴薯澱粉スラリーを攪拌機付きの４ ｍ３ の
反応器の中に入れる。次に、Ｄｅｇｕｓｓａ 社から
ＱＵＡＢ １８８ の商品名で市販されている、３−ク
ロロ−２− ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの ５０％ の乾燥物質含量を有する溶液
１０５ ｋｇ を加え、引き続いて４０ ｇ／ｌ の
濃度に稀釈した苛性ソーダ溶液 ５６０ ｌ を加え
る。
それにより得られた生成物の利用の例を補完的情報とし
て、すなわち非制限的な具体例としてあげるが、これに
よって本発明は更によく理解されるであろう。 例 Ｉ 本発明の方法によるカチオン性澱粉の燐酸型の交換イオ
ンによるイオン交換 ａ）澱粉のカチオン化 ８０％の乾燥物質含有量を有する澱粉 １０００ ｋｇ
を １２００ｌ の水の中に分散させることによって得
られた馬鈴薯澱粉スラリーを攪拌機付きの４ ｍ３ の
反応器の中に入れる。次に、Ｄｅｇｕｓｓａ 社から
ＱＵＡＢ １８８ の商品名で市販されている、３−ク
ロロ−２− ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの ５０％ の乾燥物質含量を有する溶液
１０５ ｋｇ を加え、引き続いて４０ ｇ／ｌ の
濃度に稀釈した苛性ソーダ溶液 ５６０ ｌ を加え
る。
【００６２】反応を ３８ ℃に維持した温度において
約 １５ 時間行わせる。
約 １５ 時間行わせる。
【００６３】次に燐酸を用いて中和を行ない、その反応
媒質の ｐＨ を７．０ − ８．０ に調節する。
媒質の ｐＨ を７．０ − ８．０ に調節する。
【００６４】３３％の乾燥物質重量を有するその得られ
たカチオン性澱粉のスラリーの合計体積は ２．３ ｍ
３ である。
たカチオン性澱粉のスラリーの合計体積は ２．３ ｍ
３ である。
【００６５】この澱粉に固定された窒素含有量を求める
ために試料について分析 （Ｋｊｅｌｄａｈｌ法）を行
う。これは乾燥生成物について ０．３７重量％と見出
され、これは １００ ｇ当たり ２．５７ × １０
−２ Ｍの量である。
ために試料について分析 （Ｋｊｅｌｄａｈｌ法）を行
う。これは乾燥生成物について ０．３７重量％と見出
され、これは １００ ｇ当たり ２．５７ × １０
−２ Ｍの量である。
【００６６】得られたカチオン性澱粉のスラリー中に存
在する塩素イオンの合計量は乾燥物質含有量で表わして
２．４ 重量％に達している。この塩素イオンの一
部は単純に水で洗うことによって除去することができる
。
在する塩素イオンの合計量は乾燥物質含有量で表わして
２．４ 重量％に達している。この塩素イオンの一
部は単純に水で洗うことによって除去することができる
。
【００６７】他方においてその第４級窒素原子と等モル
量で結合していて澱粉の乾燥物質について ０．９４
重量％に相当する塩素イオンの部分は １００ ｇ
当たり ２．５７ ×１０−２モルの量であるが、これ
はそのような操作では除くことができない。 ｂ）本発明に従うイオン交換 第二燐酸ナトリウムの ０．７ ％ 溶液 ５．３
ｍ３ をまず上記の塩素イオンと燐酸イオンとのイオン
交換を実施するために調製する。
量で結合していて澱粉の乾燥物質について ０．９４
重量％に相当する塩素イオンの部分は １００ ｇ
当たり ２．５７ ×１０−２モルの量であるが、これ
はそのような操作では除くことができない。 ｂ）本発明に従うイオン交換 第二燐酸ナトリウムの ０．７ ％ 溶液 ５．３
ｍ３ をまず上記の塩素イオンと燐酸イオンとのイオン
交換を実施するために調製する。
【００６８】用いた燐酸塩の合計量は ３７ ｋｇ
であり、これは燐酸イオン／塩素イオンの化学量論的モ
ル比で １．２／１に相当する。
であり、これは燐酸イオン／塩素イオンの化学量論的モ
ル比で １．２／１に相当する。
【００６９】従って交換剤の過剰量は僅かに ２０ ％
である。
である。
【００７０】本発明に従う方法において前記のカチオン
性澱粉のスラリーをこの第二燐酸ナトリウムの稀釈洗浄
溶液で各段が複数の円錐形ハイドロサイクロンよりなる
７段のハイドロサイクロンのカスケードの中で向流で洗
浄する。
性澱粉のスラリーをこの第二燐酸ナトリウムの稀釈洗浄
溶液で各段が複数の円錐形ハイドロサイクロンよりなる
７段のハイドロサイクロンのカスケードの中で向流で洗
浄する。
【００７１】対アニオンとして燐酸イオンで交換された
カチオン性澱粉のスラリーと、塩素イオンの含まれた洗
浄溶液とがこのカスケードの出口端において得られる。
カチオン性澱粉のスラリーと、塩素イオンの含まれた洗
浄溶液とがこのカスケードの出口端において得られる。
【００７２】交換されたカチオン性澱粉のスラリーを次
に粉末の形の澱粉を得るために濾過し、乾燥させるが、
その際これはコンディショニングされてもよい。
に粉末の形の澱粉を得るために濾過し、乾燥させるが、
その際これはコンディショニングされてもよい。
【００７３】この最終生成物の分析は乾燥物質の重量で
０．０６ ％ のオーダーの極めて僅かな塩素イオン
の残留量を示す。イオン交換の収率は極めて高くて（０
．９４ − ０．０６）×１００ ÷ ０．９４ ＝
９４ ％ であり、このことは最初に澱粉に結合して
いた塩素イオンの ９４ ％ が燐酸イオンと置き換え
られてしまっていることを意味する。
０．０６ ％ のオーダーの極めて僅かな塩素イオン
の残留量を示す。イオン交換の収率は極めて高くて（０
．９４ − ０．０６）×１００ ÷ ０．９４ ＝
９４ ％ であり、このことは最初に澱粉に結合して
いた塩素イオンの ９４ ％ が燐酸イオンと置き換え
られてしまっていることを意味する。
【００７４】このような極めて著しい効果に加えて、本
発明に従う方法は極めて顕著な単純性と操作速度とを有
する。用いたハイドロサイクロンカスケードは澱粉製造
において通常的に用いられる安価な装置であり、そして
その交換過程を僅かに数時間（この例においては４ない
し５時間）の間に実施することができる。
発明に従う方法は極めて顕著な単純性と操作速度とを有
する。用いたハイドロサイクロンカスケードは澱粉製造
において通常的に用いられる安価な装置であり、そして
その交換過程を僅かに数時間（この例においては４ない
し５時間）の間に実施することができる。
【００７５】この例において用いた各ハイドロサイクロ
ン段階の有効容積が １．５ リットルのオーダーで
あること及びその液体の流速を考慮するならば、１つの
ハイドロサイクロン段階内での平均滞留時間は僅かに２
ないし３秒間である。 例 ＩＩ 例 Ｉａ で得られたと同じカチオン性澱粉中に存在す
る塩素 イオンの本発明の方法を用いない除去試験用いた対イオ
ンとして塩素を含むカチオン性澱粉は例 Ｉａ におい
て ＱＵＡＢ １８８ と澱粉とを反応させることによ
り得られたそれである。
ン段階の有効容積が １．５ リットルのオーダーで
あること及びその液体の流速を考慮するならば、１つの
ハイドロサイクロン段階内での平均滞留時間は僅かに２
ないし３秒間である。 例 ＩＩ 例 Ｉａ で得られたと同じカチオン性澱粉中に存在す
る塩素 イオンの本発明の方法を用いない除去試験用いた対イオ
ンとして塩素を含むカチオン性澱粉は例 Ｉａ におい
て ＱＵＡＢ １８８ と澱粉とを反応させることによ
り得られたそれである。
【００７６】これは乾燥重量で ２．４ ％ の塩素
イオンを含み、そのうち乾燥重量で ０．９４ ％は第
４級窒素原子と等モル量で結合されている。
イオンを含み、そのうち乾燥重量で ０．９４ ％は第
４級窒素原子と等モル量で結合されている。
【００７７】このカチオン性澱粉のスラリーを水（イオ
ン含有量の少ない）で例 Ｉｂ のそれと同じハイドロ
サイクロンカスケード中で洗浄する。
ン含有量の少ない）で例 Ｉｂ のそれと同じハイドロ
サイクロンカスケード中で洗浄する。
【００７８】得られたカチオン性澱粉スラリーを濾過し
、乾燥した後で、残留塩素イオン含有量は ０．９０
重量％のオーダーであることが見出される。
、乾燥した後で、残留塩素イオン含有量は ０．９０
重量％のオーダーであることが見出される。
【００７９】この結果は窒素原子とイオン的に結合して
いる塩素イオンが単純な水による洗浄では除去できない
ことを示す。 例 ＩＩＩ 本発明の方法による燐酸塩型の交換イオンによるワクシ
ーとうもろこし由来のカチオン性澱粉のイオン交換ａ）
カチオン化 乾燥物含量 ８７ ％を有するワクシーとうもろこし澱
粉 １００ ｋｇを １３００ リットルの水に分散さ
せることにより得られたワクシーとうもろこし澱粉のス
ラリーを攪拌機付きの４ ｍ３ の反応器の中に入れる
。次に、Ｄｅｇｕｓｓａ 社から ＱＵＡＢ １８８
の商品名で市販されている、３−クロロ−２− ヒドロ
キシプロピル− トリメチルアンモニウムクロライドの
乾燥物質含量 ５０ ％を有する溶液１００ ｋｇ を
加え、引き続いて ４０ ｇ／ｌ の濃度に稀釈した苛
性ソーダ溶液 ６００ ｌ を加える。
いる塩素イオンが単純な水による洗浄では除去できない
ことを示す。 例 ＩＩＩ 本発明の方法による燐酸塩型の交換イオンによるワクシ
ーとうもろこし由来のカチオン性澱粉のイオン交換ａ）
カチオン化 乾燥物含量 ８７ ％を有するワクシーとうもろこし澱
粉 １００ ｋｇを １３００ リットルの水に分散さ
せることにより得られたワクシーとうもろこし澱粉のス
ラリーを攪拌機付きの４ ｍ３ の反応器の中に入れる
。次に、Ｄｅｇｕｓｓａ 社から ＱＵＡＢ １８８
の商品名で市販されている、３−クロロ−２− ヒドロ
キシプロピル− トリメチルアンモニウムクロライドの
乾燥物質含量 ５０ ％を有する溶液１００ ｋｇ を
加え、引き続いて ４０ ｇ／ｌ の濃度に稀釈した苛
性ソーダ溶液 ６００ ｌ を加える。
【００８０】反応を ３８ ℃に維持した温度において
約 １５ 時間行わせる。
約 １５ 時間行わせる。
【００８１】次に燐酸を用いて中和を行ない、その反応
媒質の ｐＨ を７．０ − ８．０ に調節する。
媒質の ｐＨ を７．０ − ８．０ に調節する。
【００８２】３３％の乾燥物質重量を有するその得られ
たカチオン性澱粉のスラリーの合計体積は ２．３ ｍ
３ である。
たカチオン性澱粉のスラリーの合計体積は ２．３ ｍ
３ である。
【００８３】この澱粉に固定された窒素含有量を求める
ために試料について分析 （Ｋｊｅｌｄａｈｌ法）を行
う。これは乾燥生成物について ０．３２重量％と見出
され、これは １００ ｇ当たり ２．２９ × １０
−２ Ｍの量である。
ために試料について分析 （Ｋｊｅｌｄａｈｌ法）を行
う。これは乾燥生成物について ０．３２重量％と見出
され、これは １００ ｇ当たり ２．２９ × １０
−２ Ｍの量である。
【００８４】得られたカチオン性澱粉のスラリー中に存
在する塩素イオンの合計量は乾燥物質含有量で表わして
２．２ 重量％に達している。この塩素イオンの一
部は単純に水で洗うことによって除去することができる
。
在する塩素イオンの合計量は乾燥物質含有量で表わして
２．２ 重量％に達している。この塩素イオンの一
部は単純に水で洗うことによって除去することができる
。
【００８５】他方においてその第４級窒素原子と等モル
量で結合していて澱粉の乾燥物質について ０．９１
重量％に相当する塩素イオンの部分は １００ ｇ
当たり ２．２９ ×１０−２モルの量であるが、これ
はそのような操作では除くことができない。 ｂ）本発明に従うイオン交換 第二燐酸ナトリウムの ０．６ ％ 溶液 ５．８
ｍ３ をまず上記の塩素イオンと燐酸イオンとのイオン
交換を実施するために調製する。これは燐酸塩合計量
３５ ｋｇ に相当し、そして燐酸イオン／窒素原子
のみに結合している塩素イオンのモル比は１．１／１に
なる。
量で結合していて澱粉の乾燥物質について ０．９１
重量％に相当する塩素イオンの部分は １００ ｇ
当たり ２．２９ ×１０−２モルの量であるが、これ
はそのような操作では除くことができない。 ｂ）本発明に従うイオン交換 第二燐酸ナトリウムの ０．６ ％ 溶液 ５．８
ｍ３ をまず上記の塩素イオンと燐酸イオンとのイオン
交換を実施するために調製する。これは燐酸塩合計量
３５ ｋｇ に相当し、そして燐酸イオン／窒素原子
のみに結合している塩素イオンのモル比は１．１／１に
なる。
【００８６】次に上記のカチオン性ワクシー澱粉のスラ
リーをこの燐酸塩水溶液で例 Ｉｂ におけると同様に
ハイドロサイクロンのカスケードの中で向流で洗浄する
。
リーをこの燐酸塩水溶液で例 Ｉｂ におけると同様に
ハイドロサイクロンのカスケードの中で向流で洗浄する
。
【００８７】次に交換されたカチオン性ワクシー澱粉の
スラリーを濾過し、そして濾過残渣を乾燥させる。
スラリーを濾過し、そして濾過残渣を乾燥させる。
【００８８】このカチオン性澱粉の塩素イオン含有量は
乾燥重量で ０．０５％ を超えず、これは（０．９１
− ０．０５）×１００ ÷ ０．９１ ＝ ９５
％ のイオン交換収率に相当する。最初の塩素イオン
の僅かに５％はなお残留している。
乾燥重量で ０．０５％ を超えず、これは（０．９１
− ０．０５）×１００ ÷ ０．９１ ＝ ９５
％ のイオン交換収率に相当する。最初の塩素イオン
の僅かに５％はなお残留している。
【００８９】この例 ＩＩＩ 及び例 Ｉ におい
て用いた操作の内容はイオン交換の効率と経済的有利性
との間のバランスを取ったものであり、このバランスは
工業的実施に必要な条件であるけれども、パイロットプ
ラントにおける方法を最適化しするものであり、洗浄段
階の数を増大させれば充分 １００ ％ に近い収率
が得られるであろう。 例 ＩＶ 本発明の方法による硫酸型交換イオンとの塩素対イオン
含有カチオン性澱粉のイオン交換 ａ）カチオン化 澱粉スラリーを硫酸で ５．０ − ７．０ のｐＨ
に中和したことを除いて例 Ｉａ に記述したと同様な
態様で、カチオン性澱粉を調製する。
て用いた操作の内容はイオン交換の効率と経済的有利性
との間のバランスを取ったものであり、このバランスは
工業的実施に必要な条件であるけれども、パイロットプ
ラントにおける方法を最適化しするものであり、洗浄段
階の数を増大させれば充分 １００ ％ に近い収率
が得られるであろう。 例 ＩＶ 本発明の方法による硫酸型交換イオンとの塩素対イオン
含有カチオン性澱粉のイオン交換 ａ）カチオン化 澱粉スラリーを硫酸で ５．０ − ７．０ のｐＨ
に中和したことを除いて例 Ｉａ に記述したと同様な
態様で、カチオン性澱粉を調製する。
【００９０】そのようにして乾燥物質含量 ３３ ％
を有する塩素対イオンを含むカチオン性澱粉スラリー
２．６ ｍ３ が得られる。
を有する塩素対イオンを含むカチオン性澱粉スラリー
２．６ ｍ３ が得られる。
【００９１】塩素対イオンの量は澱粉の乾燥重量で ０
．９４ ％である。 ｂ）本発明に従うイオン交換 用いた洗浄溶液は ０．７ 重量％の硫酸ナトリウム
水溶液である。この溶液 ５．３ｍ３ を調製するが
、これは硫酸塩 ３７ ｋｇ に相当する。
．９４ ％である。 ｂ）本発明に従うイオン交換 用いた洗浄溶液は ０．７ 重量％の硫酸ナトリウム
水溶液である。この溶液 ５．３ｍ３ を調製するが
、これは硫酸塩 ３７ ｋｇ に相当する。
【００９２】硫酸イオン／塩素イオン（対アニオン）の
モル比は １．２／１であり、すなわち硫酸イオンの
２０ ％ 過剰に相当する。
モル比は １．２／１であり、すなわち硫酸イオンの
２０ ％ 過剰に相当する。
【００９３】例 Ｉｂ にあげた細目に従いハイドロサ
イクロンのカスケード中で洗浄し、濾過し、そして乾燥
させた後に、硫酸イオンで交換されたカチオン性澱粉が
得られ、この中の塩素イオン含有量は ０．０８ 重量
％である。 従ってそのイオン交換の収率は（０．９４ − ０．０
８）×１００ ÷ ０．９４ ＝ ９２ ％ である
。 例 Ｖ 本発明方法による燐酸型交換イオンとの塩素対イオン含
有カチオン性澱粉のパーコレーションによるイオン交換
１）試験Ａ 用いた出発物質は本出願人の会社から商標 ＨＩ−ＣＡ
Ｔ １４２ のもとに市販されているイオン化澱粉であ
る。このものは下記式
イクロンのカスケード中で洗浄し、濾過し、そして乾燥
させた後に、硫酸イオンで交換されたカチオン性澱粉が
得られ、この中の塩素イオン含有量は ０．０８ 重量
％である。 従ってそのイオン交換の収率は（０．９４ − ０．０
８）×１００ ÷ ０．９４ ＝ ９２ ％ である
。 例 Ｖ 本発明方法による燐酸型交換イオンとの塩素対イオン含
有カチオン性澱粉のパーコレーションによるイオン交換
１）試験Ａ 用いた出発物質は本出願人の会社から商標 ＨＩ−ＣＡ
Ｔ １４２ のもとに市販されているイオン化澱粉であ
る。このものは下記式
【００９４】
【化１】
の塩素型の ３− オキシ−２− ヒドロキシ− プロ
ピル− トリメチルアンモニウムを乾燥物含有量で表わ
して ３．７８ 重量％含有するカチオン性澱粉であり
、これはアンモニアに結合している塩素イオンの乾燥重
量で ０．８９ ％に相当する。
ピル− トリメチルアンモニウムを乾燥物含有量で表わ
して ３．７８ 重量％含有するカチオン性澱粉であり
、これはアンモニアに結合している塩素イオンの乾燥重
量で ０．８９ ％に相当する。
【００９５】８３ ％ の乾燥物質含量を有する Ｈ
Ｉ−ＣＡＴ １４２ の ５００ ｇ を ６１０
ｇ の水の中に攪拌しながら分散させるが、これはア
ンモニウム窒素に結合する塩素イオンの０．１０４ モ
ルに相当する。得られた澱粉スラリーをフリットガラス
ブッヒナーろうとの上か、又は直径 １３２ ｍｍ の
空孔度２のフィルタの上で真空のもとに乾燥させる。 このブッヒナーフイルタは濾液を受けるための三角フラ
スコに取りつけられたチューブ状延長部を有する円筒形
ろうとの１部をなし、そしてその上部にこの装置を真空
のもとに置くための管状連結部が設けられているもので
ある。
Ｉ−ＣＡＴ １４２ の ５００ ｇ を ６１０
ｇ の水の中に攪拌しながら分散させるが、これはア
ンモニウム窒素に結合する塩素イオンの０．１０４ モ
ルに相当する。得られた澱粉スラリーをフリットガラス
ブッヒナーろうとの上か、又は直径 １３２ ｍｍ の
空孔度２のフィルタの上で真空のもとに乾燥させる。 このブッヒナーフイルタは濾液を受けるための三角フラ
スコに取りつけられたチューブ状延長部を有する円筒形
ろうとの１部をなし、そしてその上部にこの装置を真空
のもとに置くための管状連結部が設けられているもので
ある。
【００９６】８２０ ｃｍ３ の容積に対応する厚さ
６ ｃｍ のケーキが乾燥の後に得られる。
６ ｃｍ のケーキが乾燥の後に得られる。
【００９７】無水の形で １５．４ ｇ 又は ０．１
０８ モルに相当する ０．７ ％の第二燐酸ナト
リウム （Ｎａ２ＨＰＯ４） の含まれた洗浄溶液
２２００ ｇ を上記のケーキを通して ０．９ バ
ールの真空の適用により速やかにパーコレーションさせ
る（燐酸イオン／塩素イオンの化学量論的モル比＝ １
．０４ ／１）。この ２２００ ｇ の洗浄溶液を通
過させるのに要した合計時間は １４ 分間であり、こ
れは１時間当たりケーキの １１．５ 倍容積の洗浄溶
液流量に相当する。ケーキをよく水切りしたならば、こ
れを流動床中で水分含有量 １７．６ 重量％まで乾燥
させる。このものの残留塩素イオン含有量は０．００１
重量％よりも少なく、これは（０．８９ − ０．０
０１） ×１００ ÷ ０．８９ ＝ ９９．９ ％
よりも大きな最適化された交換収率に相当する。
０８ モルに相当する ０．７ ％の第二燐酸ナト
リウム （Ｎａ２ＨＰＯ４） の含まれた洗浄溶液
２２００ ｇ を上記のケーキを通して ０．９ バ
ールの真空の適用により速やかにパーコレーションさせ
る（燐酸イオン／塩素イオンの化学量論的モル比＝ １
．０４ ／１）。この ２２００ ｇ の洗浄溶液を通
過させるのに要した合計時間は １４ 分間であり、こ
れは１時間当たりケーキの １１．５ 倍容積の洗浄溶
液流量に相当する。ケーキをよく水切りしたならば、こ
れを流動床中で水分含有量 １７．６ 重量％まで乾燥
させる。このものの残留塩素イオン含有量は０．００１
重量％よりも少なく、これは（０．８９ − ０．０
０１） ×１００ ÷ ０．８９ ＝ ９９．９ ％
よりも大きな最適化された交換収率に相当する。
【００９８】この試験は本発明に従う交換方法の効率を
示すものであり、これは全ての対アニオンをそれらの種
類にかかわらず、例えば燐酸イオン、硫酸イオン又は有
機酸のカルボアニオンのような異なったアニオンで置き
換えることができる。
示すものであり、これは全ての対アニオンをそれらの種
類にかかわらず、例えば燐酸イオン、硫酸イオン又は有
機酸のカルボアニオンのような異なったアニオンで置き
換えることができる。
【００９９】この方法が実現できる交換速度も指摘され
るべきである。この試験においてはケーキを通過する速
度は実際に ６９ ｃｍ／ｈｒ のオーダーである。 ２）試験Ｂ、Ｃ及びＤ これらの試験は各種燐酸イオンを含む洗浄溶液の量と、
試験Ｄの場合における用いた燐酸塩の量についての例外
とを除いて上記試験Ａにおけると同じ条件のもとで行わ
れる。
るべきである。この試験においてはケーキを通過する速
度は実際に ６９ ｃｍ／ｈｒ のオーダーである。 ２）試験Ｂ、Ｃ及びＤ これらの試験は各種燐酸イオンを含む洗浄溶液の量と、
試験Ｄの場合における用いた燐酸塩の量についての例外
とを除いて上記試験Ａにおけると同じ条件のもとで行わ
れる。
【０１００】これら試験Ｂ、Ｃ及びＤのデータ及び結果
を下記の表１に示す。
を下記の表１に示す。
【０１０１】
【表１】
試験Ｄにおいては燐酸イオン／塩素イオンの化学量論比
が僅かに ０．５２ ／１であるので燐酸イオンによる
塩素イオンの部分的置き換えがもたらされる。
が僅かに ０．５２ ／１であるので燐酸イオンによる
塩素イオンの部分的置き換えがもたらされる。
【０１０２】この場合には交換収率は ８４ ％である
。
。
【０１０３】与えられた化学量論比についてパーコレー
ションさせる洗浄溶液の量を変化させる。溶液の量を
５５０ ｇ から １５４ ｇ に低下させたとき
にパーコレーション時間が １５０ 秒から ３５
秒まで減少するけれども、交換収率も ９９．９ ％
から ８８．４ ％まで低下することが見出される。 例 ＶＩ 塩素イオンと結合している第３級アミノ置換基を含むカ
チ オン性澱粉のパーコレーションによる燐酸型交換イオン
とのイオン交換 用いた出発物質は本出願人の会社から ＨＩ−ＣＡＴ
ＤＥＣ の商品名で市販されているカチオン性澱粉であ
る。このものは下記式
ションさせる洗浄溶液の量を変化させる。溶液の量を
５５０ ｇ から １５４ ｇ に低下させたとき
にパーコレーション時間が １５０ 秒から ３５
秒まで減少するけれども、交換収率も ９９．９ ％
から ８８．４ ％まで低下することが見出される。 例 ＶＩ 塩素イオンと結合している第３級アミノ置換基を含むカ
チ オン性澱粉のパーコレーションによる燐酸型交換イオン
とのイオン交換 用いた出発物質は本出願人の会社から ＨＩ−ＣＡＴ
ＤＥＣ の商品名で市販されているカチオン性澱粉であ
る。このものは下記式
【０１０４】
【化２】
の塩素型の ３− オキシ−２− ヒドロキシ− プロ
ピルジエチルアミン基で置換されているカチオン性澱粉
である。
ピルジエチルアミン基で置換されているカチオン性澱粉
である。
【０１０５】このものは第３級アミノ基に結合している
１．０３ 重量％の塩素イオンを含んでいる。
１．０３ 重量％の塩素イオンを含んでいる。
【０１０６】試験Ｅ及びＦの２つの試験を例 Ｖ に
記述した操作に従い実施する。
記述した操作に従い実施する。
【０１０７】これらの試験のデータ及び結果は下記の表
２に示す。
２に示す。
【０１０８】
【表２】
表２
試験Ｅ及び試験Ｆの結果は、本発明に従うイオン交換が
第３級アミノ置換基を含むカチオン性澱粉の場合にも同
様に良好に行われることを示す。
第３級アミノ置換基を含むカチオン性澱粉の場合にも同
様に良好に行われることを示す。
【０１０９】例 Ｖ における真空度（０．９ バー
ル）よりも低い部分的真空を用いて実際上交換の効率に
なんらの影響も与えず、交換時間が僅かに長くなって、
１４ 分間に対して約 ４０ 分間になることが見出
される。
ル）よりも低い部分的真空を用いて実際上交換の効率に
なんらの影響も与えず、交換時間が僅かに長くなって、
１４ 分間に対して約 ４０ 分間になることが見出
される。
【０１１０】試験Ｆにおいては燐酸イオン／塩素イオン
の比が僅かに ０．９２５／１であるので部分的な交換
しか行われない。この場合に交換収率は ８７ ％ の
オーダーである。 例 ＶＩＩ 塩素対イオンを含むカチオン性澱粉の有機イオン（カル
ボ キシレート）及び無機イオン（亜硫酸イオン）とのパー
コレーションによるイオン交換 この例においては試験Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪの４つの試験に
おいて下記のアニオン アジピン酸ナトリウム（試験Ｇ） クエン酸ナトリウム（試験Ｈ） グルコン酸ナトリウム（試験Ｉ） 亜硫酸ナトリウム（試験Ｊ） をそれぞれ ０．１１ Ｍ 含有する洗浄溶液 ２２０
０ ｇ を用いたことを除いて例 Ｖ と同じ方法に
よってパーコレーションを行う。
の比が僅かに ０．９２５／１であるので部分的な交換
しか行われない。この場合に交換収率は ８７ ％ の
オーダーである。 例 ＶＩＩ 塩素対イオンを含むカチオン性澱粉の有機イオン（カル
ボ キシレート）及び無機イオン（亜硫酸イオン）とのパー
コレーションによるイオン交換 この例においては試験Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪの４つの試験に
おいて下記のアニオン アジピン酸ナトリウム（試験Ｇ） クエン酸ナトリウム（試験Ｈ） グルコン酸ナトリウム（試験Ｉ） 亜硫酸ナトリウム（試験Ｊ） をそれぞれ ０．１１ Ｍ 含有する洗浄溶液 ２２０
０ ｇ を用いたことを除いて例 Ｖ と同じ方法に
よってパーコレーションを行う。
【０１１１】試験Ｇ及びＨにおいては洗浄溶液のパーコ
レーションの後で得られた交換された ＨＩ−ＣＡＴ
１４２ 澱粉のケーキを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７
まで中和する。
レーションの後で得られた交換された ＨＩ−ＣＡＴ
１４２ 澱粉のケーキを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７
まで中和する。
【０１１２】例 Ｖ におけると同様に、その交換さ
れるべきカチオン性 ＨＩ−ＣＡＴ １４２ 澱粉はア
ンモニウム基に結合している乾燥重量で ０．８９ ％
の塩素イオンを含み、これは処理された ５００ ｇ
の中の ０．１０４ Ｍ に相当する。
れるべきカチオン性 ＨＩ−ＣＡＴ １４２ 澱粉はア
ンモニウム基に結合している乾燥重量で ０．８９ ％
の塩素イオンを含み、これは処理された ５００ ｇ
の中の ０．１０４ Ｍ に相当する。
【０１１３】対アニオン／塩素イオンの化学量論的モル
比は試験Ｇないし試験Ｊにおいて全て １．０６ ／１
である。
比は試験Ｇないし試験Ｊにおいて全て １．０６ ／１
である。
【０１１４】結果を下記表３に示す。
【０１１５】
【表３】
これらの試験ＧないしＪにおいて得られた高い交換
収率は本発明に従う方法の例えばカルボキシレートのよ
うな有機性対イオン及び例えば亜硫酸イオンのような無
機性対イオンの両方についての高い効率を示す。 例 ＶＩＩＩ ナトリウム対イオンを含むアニオン性澱粉の本発明の方
法でのパーコレーションによるカリウム型交換イオンと
のイオン交換 用いた出発物質は −Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯ− ・ Ｎａ
＋ の形のナトリウム型のカルボキシメチル置換基を含
むアニオン性澱粉である。
収率は本発明に従う方法の例えばカルボキシレートのよ
うな有機性対イオン及び例えば亜硫酸イオンのような無
機性対イオンの両方についての高い効率を示す。 例 ＶＩＩＩ ナトリウム対イオンを含むアニオン性澱粉の本発明の方
法でのパーコレーションによるカリウム型交換イオンと
のイオン交換 用いた出発物質は −Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯ− ・ Ｎａ
＋ の形のナトリウム型のカルボキシメチル置換基を含
むアニオン性澱粉である。
【０１１６】このアニオン性澱粉は Ｏ．Ｂ． Ｗｕｒ
ｚｂｕｒｇ による ”Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒ
ｃｈｅｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ”
（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ） の第 １８７ − １８
８ 頁に記述されている型のものである。
ｚｂｕｒｇ による ”Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒ
ｃｈｅｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ”
（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ） の第 １８７ − １８
８ 頁に記述されている型のものである。
【０１１７】このものは乾燥重量で約 １．５ ％
のカルボキシメチル置換基を含んでおり、これは乾燥重
量で ０．４２ ％のナトリウムイオンに相当する。
のカルボキシメチル置換基を含んでおり、これは乾燥重
量で ０．４２ ％のナトリウムイオンに相当する。
【０１１８】イオン交換は例 Ｖ の試験Ａにあげた
操作方法に従って行う。
操作方法に従って行う。
【０１１９】この場合の洗浄溶液は ０．５ ％ 塩
化カリウム（ＫＣｌ） 水溶液 １１４４ ｇ であ
り、これは乾燥物質含量 ２０ ％を有するアニオン性
澱粉 ５００ ｇ 中のナトリウムイオン Ｎａ＋
の ０．０７３ モルについてその無水の形で ５
．７２ ｇ 又は ０．０７６７ モルに相当する。
化カリウム（ＫＣｌ） 水溶液 １１４４ ｇ であ
り、これは乾燥物質含量 ２０ ％を有するアニオン性
澱粉 ５００ ｇ 中のナトリウムイオン Ｎａ＋
の ０．０７３ モルについてその無水の形で ５
．７２ ｇ 又は ０．０７６７ モルに相当する。
【０１２０】カリウム／ナトリウムの化学量論的モル比
は従って １．０５ ／１である。
は従って １．０５ ／１である。
【０１２１】０．００４ 重量％の残留ナトリウム含有
量がパーコレーションの最後に測定され、これは ９９
．０ ％の交換収率に相当する。
量がパーコレーションの最後に測定され、これは ９９
．０ ％の交換収率に相当する。
【０１２２】これは本発明に従う交換方法がアニオン性
澱粉についてもカチオン性澱粉についてと同様に効果的
であることを示す。 例 ＩＸ 本発明の燐酸イオンと交換した新規な澱粉の製紙への利
用試験 この例においては通常的カチオン性澱粉、すなわちカチ
オン性窒素置換基と結合した塩素イオンを含む澱粉と本
発明に従い燐酸イオンと交換させた澱粉を用いて、紙パ
ルプを製造するための２連の試験を行った。
澱粉についてもカチオン性澱粉についてと同様に効果的
であることを示す。 例 ＩＸ 本発明の燐酸イオンと交換した新規な澱粉の製紙への利
用試験 この例においては通常的カチオン性澱粉、すなわちカチ
オン性窒素置換基と結合した塩素イオンを含む澱粉と本
発明に従い燐酸イオンと交換させた澱粉を用いて、紙パ
ルプを製造するための２連の試験を行った。
【０１２３】第１の試験シリーズは中性の媒質中で行い
、そして第２のそれは酸性媒質中で行った。
、そして第２のそれは酸性媒質中で行った。
【０１２４】異なった６種類のカチオン性澱粉を試験し
た： ○試料１：本出願人の会社より市販されている、乾燥重
量で １．３２ ％ の塩素イオンを含む（結合した形
及び遊離の形で）カチオン性澱粉 ＨＩ−ＣＡＴ １４
２ （例 Ｖ 参照）○試料２：乾燥重量で ０．８
９ ％ の塩素イオンを含む（結合した形で）カチオン
性澱粉 ＨＩ−ＣＡＴ １４２ ○試料３：本発明に従
い第一燐酸ナトリウム（対イオン＝ Ｈ２ＰＯ４−）
とイオン交換させた乾燥重量で ０．２０６ ％
の残留結合塩素イオンを含むカチオン性澱粉 ＨＩ−Ｃ
ＡＴ １４２ （交換収率＝ ７７％） ○試料４：試料３と同様であるが、但し残留結合塩素イ
オンを乾燥重量で ０．１００ ％ しか含んでいな
い（交換収率＝ ８９ ％ ） ○試料５及び試料６：本発明に従い第二燐酸ナトリウム
（対イオン＝ＨＰＯ４−２） とイオン交換させた乾燥
重量で ０．００１ ％ よりも少ない残留結合塩素
イオンを含むカチオン性澱粉 ＨＩ−ＣＡＴ １４２（
交換収率＝９９．９ ％）長繊維ソーダパルプと短繊維
ソーダパルプとの ５０／５０ 混合物に等級Ｂのカ
オリンに基づく充填材とカチオン性澱粉を煮沸すること
により作った糊料とを加えたものを各試験シリーズの出
発物質として用いる。
た： ○試料１：本出願人の会社より市販されている、乾燥重
量で １．３２ ％ の塩素イオンを含む（結合した形
及び遊離の形で）カチオン性澱粉 ＨＩ−ＣＡＴ １４
２ （例 Ｖ 参照）○試料２：乾燥重量で ０．８
９ ％ の塩素イオンを含む（結合した形で）カチオン
性澱粉 ＨＩ−ＣＡＴ １４２ ○試料３：本発明に従
い第一燐酸ナトリウム（対イオン＝ Ｈ２ＰＯ４−）
とイオン交換させた乾燥重量で ０．２０６ ％
の残留結合塩素イオンを含むカチオン性澱粉 ＨＩ−Ｃ
ＡＴ １４２ （交換収率＝ ７７％） ○試料４：試料３と同様であるが、但し残留結合塩素イ
オンを乾燥重量で ０．１００ ％ しか含んでいな
い（交換収率＝ ８９ ％ ） ○試料５及び試料６：本発明に従い第二燐酸ナトリウム
（対イオン＝ＨＰＯ４−２） とイオン交換させた乾燥
重量で ０．００１ ％ よりも少ない残留結合塩素
イオンを含むカチオン性澱粉 ＨＩ−ＣＡＴ １４２（
交換収率＝９９．９ ％）長繊維ソーダパルプと短繊維
ソーダパルプとの ５０／５０ 混合物に等級Ｂのカ
オリンに基づく充填材とカチオン性澱粉を煮沸すること
により作った糊料とを加えたものを各試験シリーズの出
発物質として用いる。
【０１２５】通常の装置によってそれぞれの異なった成
分を精製し、混合した後で紙パルプのウェブを作り、こ
れを紙シートの製造の基礎材料に用いる。
分を精製し、混合した後で紙パルプのウェブを作り、こ
れを紙シートの製造の基礎材料に用いる。
【０１２６】各試験シリーズは １２ の試験よりなり
、そのうちの６つの試験は短回路法として知られている
、カチオン性澱粉の糊料を混合ラインの末端において投
入する方法によって行い、そして他の６つの試験は長回
路法として知られている、追加的な合成添加物、例えば
ＰＥＲＣＯＬ ２９２ を用い、これを混合ラインの
末端において投入し、一方カチオン性澱粉の糊料はその
ラインの頂部において投入する方法によって行った。
、そのうちの６つの試験は短回路法として知られている
、カチオン性澱粉の糊料を混合ラインの末端において投
入する方法によって行い、そして他の６つの試験は長回
路法として知られている、追加的な合成添加物、例えば
ＰＥＲＣＯＬ ２９２ を用い、これを混合ラインの
末端において投入し、一方カチオン性澱粉の糊料はその
ラインの頂部において投入する方法によって行った。
【０１２７】酸性媒質中で行われるその第２の試験シリ
ーズにおいてパルプに硫酸アルミニウムを加え、そして
そのｐＨを硫酸で ４．５ に維持したこともあげな
ければならない。
ーズにおいてパルプに硫酸アルミニウムを加え、そして
そのｐＨを硫酸で ４．５ に維持したこともあげな
ければならない。
【０１２８】異なった種類の澱粉の紙パルプのウェブへ
の影響、また従って最終的にはその得られた紙に対する
影響は一方において充填材の損失及び微細繊維の損失割
合を示すウェブ保持性と、他方においてウェブの充填材
保持性とを求めることによって調べる。
の影響、また従って最終的にはその得られた紙に対する
影響は一方において充填材の損失及び微細繊維の損失割
合を示すウェブ保持性と、他方においてウェブの充填材
保持性とを求めることによって調べる。
【０１２９】これら２つの試験シリーズの結果を以下に
示す。 １）中性媒質中での試験 ａ）短回路試験 カチオン性澱粉はこの場合乾燥重量で ０．３ ％
の投入量で用いる。 燐酸イオンで交換されたカチオン性澱粉（試験３な
いし６）が比較試料である従来の塩素を含むカチオン性
澱粉を用いた比較試料１と比較して保持性の僅かな改善
をもたらすことが見出される。ｂ）長回路試験この場合
にカチオン性澱粉は乾燥重量でパルプの １．５ ％
の量で用いる。 燐酸イオンで交換されたカチオン性澱粉（試験３ないし
６）は塩素対イオンを含むカチオン性澱粉と比較してウ
ェブ保持性を変化させない。
示す。 １）中性媒質中での試験 ａ）短回路試験 カチオン性澱粉はこの場合乾燥重量で ０．３ ％
の投入量で用いる。 燐酸イオンで交換されたカチオン性澱粉（試験３な
いし６）が比較試料である従来の塩素を含むカチオン性
澱粉を用いた比較試料１と比較して保持性の僅かな改善
をもたらすことが見出される。ｂ）長回路試験この場合
にカチオン性澱粉は乾燥重量でパルプの １．５ ％
の量で用いる。 燐酸イオンで交換されたカチオン性澱粉（試験３ないし
６）は塩素対イオンを含むカチオン性澱粉と比較してウ
ェブ保持性を変化させない。
【０１３０】他方において第二燐酸ナトリウムで置換し
たカチオン性澱粉は参照試料と比較して充填材保持性を
高める。 ２）酸性媒質中における試験 ａ）短回路試験この場合は乾燥重量でカチオン性澱粉
０．３ ％ を含む。
たカチオン性澱粉は参照試料と比較して充填材保持性を
高める。 ２）酸性媒質中における試験 ａ）短回路試験この場合は乾燥重量でカチオン性澱粉
０．３ ％ を含む。
【０１３１】
本発明に従うカチオン性澱粉（試験３ないし６）は
塩素イオンを含む参照試料（１）に比して充填材保持性
及びウェブ保持性を高める有利な作用を有するようであ
る。ｂ）長回路試験この場合にカチオン性澱粉は乾燥重
量でパルプの １．５ ％ の量で用いる。 燐酸イオンで交換されたカチオン性澱粉は通常の塩素対
イオンを含む澱粉により得られるものと少なくとも同等
以上のウェブ保持性及びイオン荷電保持性をもたらす。
塩素イオンを含む参照試料（１）に比して充填材保持性
及びウェブ保持性を高める有利な作用を有するようであ
る。ｂ）長回路試験この場合にカチオン性澱粉は乾燥重
量でパルプの １．５ ％ の量で用いる。 燐酸イオンで交換されたカチオン性澱粉は通常の塩素対
イオンを含む澱粉により得られるものと少なくとも同等
以上のウェブ保持性及びイオン荷電保持性をもたらす。
【０１３２】この使用例において得られた結果は、結合
していた塩素アニオンが本発明に従い燐酸イオンで置き
換えられているカチオン性澱粉が従来用いられている塩
素対イオンを結合しているカチオン性澱粉のそれに比し
て等価であるか又はそれよりも更に良好な性質を有する
ことを示している。
していた塩素アニオンが本発明に従い燐酸イオンで置き
換えられているカチオン性澱粉が従来用いられている塩
素対イオンを結合しているカチオン性澱粉のそれに比し
て等価であるか又はそれよりも更に良好な性質を有する
ことを示している。
【０１３３】更にまた、これら新規な澱粉の本質的な利
点の一つはそれらが非侵食性であるということである。 従って製紙工場において採用される種々の装置はその対
イオン（この場合は燐酸塩）によって悪影響を受けない
。
点の一つはそれらが非侵食性であるということである。 従って製紙工場において採用される種々の装置はその対
イオン（この場合は燐酸塩）によって悪影響を受けない
。
【０１３４】本発明に従い得られるカチオン性澱粉は製
紙工業において有利に使用することができる。
紙工業において有利に使用することができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 対イオンと結合したイオン性置換基を
有するイオン化澱粉をイオン交換させるに当たり、粒状
固型物の形のイオン化澱粉を、この澱粉の対イオンを全
体的に、又は部分的に置き換えることのできる１種以上
の交換イオンを含んでいる溶液で洗浄することを特徴と
する、イオン化澱粉のイオン交換方法。 - 【請求項２】 洗浄溶液の交換イオンが有機性及び／
又は無機性のカチオン及び／又はアニオンであり、その
際これらアニオンは下記のイオン、すなわちハロゲンイ
オン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸
イオン、チオ硫酸イオン、酢酸イオン、アジピン酸イオ
ン、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、ｐ−トシレー
トイオン、蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、燐酸イオ
ン、硼酸イオン、チオシアネートイオン、スルホネート
イオン等よりなる群から選ばれるものであり、そしてカ
チオンは下記のイオン、すなわちナトリウム、カリウム
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄
、ニッケル、鉛等よりなる群から選ばれるものである、
請求項１の方法。 - 【請求項３】 洗浄溶液が、少なくとも部分的に、好
ましくはその用いた交換イオンのそれからの異なった性
質のイオンの低い含有量を含む水よりなり、これが場合
により中でもアルコール類又はケトン類から選ばれた１
種以上の非水溶媒を一緒に含む、請求項１又は２の方法
。 - 【請求項４】 イオン化澱粉の対イオンの交換が ７
０ ％ 以上で、好ましくは実質的に完全に行われ、そ
して交換イオン／対イオンの化学量論的モル比が１／１
以上で、より好ましくは １．１／１から １．３／１
までである、請求項１ないし３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 イオン交換が少なくとも１回の洗浄過
程によって実施され、この洗浄過程が、洗浄溶液をイオ
ン化澱粉と接触させ、次いでその生じた混合物を比重勾
配による分離過程にかけ、それによってその交換イオン
と平衡化された粒状のイオン化澱粉と、抽出された対イ
オンとに富んだ洗浄溶液を回収することよりなる、請求
項１ないし４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 洗浄過程を１つ以上のハイドロサイク
ロンの助けによって行い、それにより対イオンを含むオ
ーバーフローと少なくとも部分的に交換された澱粉より
なるアンダーフローとを得る、請求項５の方法。 - 【請求項７】 洗浄過程を、洗浄液の向流での循環の
ための回路の設けられた直列配置のいくつかのハイドロ
サイクロンのカスケードの中で行う、請求項６の方法。 - 【請求項８】 洗浄過程を、イオン交換されるべきイ
オン化澱粉と洗浄液とを混合し得る遠心分離型又は傾瀉
型の１つ以上の装置の助けにより行い、そしてオーバー
フローを構成する抽出された対イオンに富んだ溶液と、
アンダーフローを構成する少なくとも部分的に交換され
た澱粉とを分離することよりなる、請求項５の方法。 - 【請求項９】 洗浄過程が、イオン交換されるべきイ
オン化澱粉の堆積を通して洗浄溶液を流すことよりなる
、請求項１ないし４のいずれかの方法。 - 【請求項１０】 洗浄溶液をスプレーする手段の設け
られた、真空のもとに運転される回転ドラムフィルタ又
は遠心分離ドライヤのような装置を用いる、請求項９の
方法。 - 【請求項１１】 用いるイオン化澱粉がカチオン性澱
粉であって、これがアルカリ性媒質中で粒状澱粉を、対
アニオンがハロゲンイオン、好ましくは塩素イオンであ
るようなカチオン性反応剤と反応させることによって得
られたものである、請求項１ないし １０ のいずれか
の方法。 - 【請求項１２】 対アニオンが、少なくとも部分的に
、燐酸及び／又はカルボキシレートの型のイオンよりな
る、カチオン性澱粉。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9008767 | 1990-07-10 | ||
| FR9008767A FR2664603B1 (fr) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | Procede de permutation ionique d'amidons ionises et amidons ionises ainsi obtenus. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253702A true JPH04253702A (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=9398555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3195097A Pending JPH04253702A (ja) | 1990-07-10 | 1991-07-10 | イオン化澱粉のイオン交換方法及びそのようにして得られたイオン化澱粉 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300150A (ja) |
| EP (1) | EP0466577B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04253702A (ja) |
| AT (1) | ATE137767T1 (ja) |
| AU (1) | AU8025391A (ja) |
| CA (1) | CA2046550C (ja) |
| DE (1) | DE69119311T2 (ja) |
| DK (1) | DK0466577T3 (ja) |
| ES (1) | ES2089161T3 (ja) |
| FI (1) | FI106033B (ja) |
| FR (1) | FR2664603B1 (ja) |
| NO (1) | NO304153B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9406859D0 (en) * | 1994-04-07 | 1994-06-01 | Cerestar Holding Bv | Cationisation process and a reagent for use therein |
| DE102008048736B4 (de) * | 2008-09-24 | 2012-08-23 | Mars Inc. | Tierstreu und Verfahren zu deren Herstellung |
| CA2746484C (en) | 2008-12-10 | 2017-03-14 | Cargill, Incorporated | Process using hydrocyclones |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2624727A (en) * | 1947-12-09 | 1953-01-06 | Algin Corp Of America | Recovery of seaweed mucilage |
| US2798011A (en) * | 1952-05-21 | 1957-07-02 | Stamicarbon | Process of manufacturing starch and by-products from tubers by countercurrent hydrocyclone separation |
| US3051699A (en) * | 1959-01-15 | 1962-08-28 | Hubinger Co | Nitrogenated granular starch products |
| NL252506A (ja) * | 1959-06-12 | |||
| US2992215A (en) * | 1960-05-24 | 1961-07-11 | Austin L Bullock | Ion exchange starches which retain their original granular form and process for making same |
| US3136646A (en) * | 1960-12-19 | 1964-06-09 | Hubinger Co | Stabilized cationic starch composition |
| US3422087A (en) * | 1965-03-08 | 1969-01-14 | Philip D Caesar | Process for forming cationic polysaccharide ethers and product |
| US3442087A (en) * | 1967-08-10 | 1969-05-06 | Sergio Riusech | Sub-surface irrigation system |
| US3562103A (en) * | 1967-12-28 | 1971-02-09 | Staley Mfg Co A E | Process of making paper containing quaternary ammonium starch ethers containing anionic covalent phosphorus and paper made therefrom |
| US3666751A (en) * | 1970-02-27 | 1972-05-30 | Nat Starch Chem Corp | Cationic starch product in liquid form |
| US3737370A (en) * | 1970-02-27 | 1973-06-05 | Nat Starch Chem Corp | Process for making paper and paper made therefrom using liquid cationic starch derivatives |
| US3901725A (en) * | 1971-09-15 | 1975-08-26 | Staley Mfg Co A E | Size classified cereal starch granules |
| US4051316A (en) * | 1974-10-16 | 1977-09-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Removal of heavy metal ions from aqueous solutions with insoluble crosslinked-starch-xanthates |
| US3979286A (en) * | 1974-10-16 | 1976-09-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Removal of heavy metal ions from aqueous solutions with insoluble cross-linked-starch-xanthates |
| DE2963468D1 (en) * | 1978-05-24 | 1982-09-30 | Wessanen Ltd | Process and apparatus for upgrading starch and other materials using hydrocyclones |
| FR2468099A1 (fr) * | 1979-10-17 | 1981-04-30 | Anvar | Procede et appareil d'interferometrie laser a deux longueurs d'ondes |
| NL8005953A (nl) * | 1980-10-30 | 1982-05-17 | Chem Y | Werkwijze voor de bereiding van een kationiseringsreagens en zetmeel gekationiseerd met dit reagens. |
| US4566910A (en) * | 1982-11-12 | 1986-01-28 | Grain Processing Corporation | Starch phosphates and amphoteric starch phosphates |
| DE3604796A1 (de) * | 1986-02-15 | 1987-08-20 | Degussa | Verfahren zur trockenkationisierung von staerke |
| US4840705A (en) * | 1987-02-02 | 1989-06-20 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Papermaking method |
| GB2206888B (en) * | 1987-07-07 | 1991-02-06 | Warner Lambert Co | A destructurized starch and a process for making same |
| GB2214516B (en) * | 1988-01-25 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Method of producing destructurised starch |
-
1990
- 1990-07-10 FR FR9008767A patent/FR2664603B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-09 AU AU80253/91A patent/AU8025391A/en not_active Abandoned
- 1991-07-09 AT AT91401905T patent/ATE137767T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-09 DE DE69119311T patent/DE69119311T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-09 DK DK91401905.4T patent/DK0466577T3/da active
- 1991-07-09 EP EP91401905A patent/EP0466577B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-09 FI FI913316A patent/FI106033B/fi active
- 1991-07-09 ES ES91401905T patent/ES2089161T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-09 CA CA002046550A patent/CA2046550C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-09 NO NO912690A patent/NO304153B1/no unknown
- 1991-07-10 JP JP3195097A patent/JPH04253702A/ja active Pending
- 1991-07-10 US US07/727,956 patent/US5300150A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI913316A0 (fi) | 1991-07-09 |
| CA2046550A1 (en) | 1992-01-11 |
| EP0466577B1 (fr) | 1996-05-08 |
| NO912690L (no) | 1992-01-13 |
| CA2046550C (en) | 2002-12-17 |
| EP0466577A1 (fr) | 1992-01-15 |
| NO912690D0 (no) | 1991-07-09 |
| DE69119311T2 (de) | 1996-10-02 |
| DE69119311D1 (de) | 1996-06-13 |
| FR2664603A1 (fr) | 1992-01-17 |
| ES2089161T3 (es) | 1996-10-01 |
| AU8025391A (en) | 1992-01-16 |
| FR2664603B1 (fr) | 1994-04-29 |
| US5300150A (en) | 1994-04-05 |
| DK0466577T3 (da) | 1996-08-12 |
| FI913316L (fi) | 1992-01-11 |
| ATE137767T1 (de) | 1996-05-15 |
| FI106033B (fi) | 2000-11-15 |
| NO304153B1 (no) | 1998-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101443363B (zh) | 阳离子多糖及其制备和应用 | |
| US4119487A (en) | Starch ether derivatives, a method for the preparation thereof and their use in paper | |
| Bendoraitiene et al. | Peculiarities of starch cationization with glycidyltrimethylammonium chloride | |
| JP2940563B2 (ja) | リファイニング助剤及びリファイニング方法 | |
| JPH0373562B2 (ja) | ||
| EP0737210B2 (en) | Method for producing of cationic starch | |
| JPS591089B2 (ja) | イオン交換材料の製造方法 | |
| GB1599449A (en) | Process for phosphorylating starch with alkali metal tripolyphosphate salts | |
| US5827372A (en) | Aqueous alcoholic aklaline process for cationization and anionization of normal, waxy, and high amylose starches from cereal, legume, tuber and root sources | |
| RU2087483C1 (ru) | Способ получения хитозана | |
| JPH04253702A (ja) | イオン化澱粉のイオン交換方法及びそのようにして得られたイオン化澱粉 | |
| NO141097B (no) | Massepaaloep for papirmaskin. | |
| US2786833A (en) | Sulfation of amylaceous materials | |
| US3354034A (en) | Novel cationic starch derivatives | |
| JPH04292601A (ja) | 置換度が小さい水溶性ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロース誘導体およびその製造法 | |
| JPH10501590A (ja) | 紙の製造方法 | |
| US4358587A (en) | Water-soluble cellulose mixed ethers which contain a phosphonomethyl substituent and a process for preparing same | |
| US4413121A (en) | Cellulose ethers and cellulose mixed ethers having at least one phosphorus-containing substituent, and process for their manufacture | |
| US3228928A (en) | Periodate modified polygalactomannan gum and method of preparing same | |
| US3205125A (en) | Forming paper containing periodate oxidized polygalactomannan gum and paper thereof | |
| JPH0150387B2 (ja) | ||
| US2858305A (en) | Process for the preparation of alkyl ethers of starch in unswollen granule form | |
| US3418203A (en) | Process of forming water-laid products of cellulosic fibers and glass fiber containing ligno-sulfonic acid and sodium silicate and products thereof | |
| US4379918A (en) | Process for preparing water-soluble phosphonomethyl ethers of cellulose | |
| US2411989A (en) | Paper coating |