JPH04254301A - 抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチップ抵抗器，可変抵抗
器，ハイブリッドＩＣ及び感熱印字ヘッドなどで使用さ
れる抵抗体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属化合物の熱分解によって対応する金
属酸化物の膜を形成する技術を、抵抗膜製造に応用する
と、抵抗膜厚が小さく構成結晶粒子径の小さく揃った抵
抗体が得られる。例えば、ルテニウム化合物を使えば、
金属の蒸着被膜を用いた抵抗体よりも面積抵抗が大きい
にもかかわらず電流ノイズ特性が良好で、さらに酸化物
で構成されているため耐パワー特性も良好な抵抗体を形
成することができる。それとともに、製造装置コスト、
そのランニングコスト及び原材料コストも、印刷と焼成
のみからなる簡単な工程の構成であるため、真空プロセ
スを含む工程よりも小さく抑えることが可能である。

【０００３】一方、酸化ルテニウムは高温で昇華するタ
イプの化合物であり、その蒸気圧は高いことが知られて
いる。特に、ルテニウムの複酸化物系は、パイロクロア
型，ペロブスカイト型を問わず、高温における蒸気圧が
非常に高いと思われる。例えば、発明者らの実験によれ
ば、ペロブスカイト型構造を取るルテニウム酸バリウム
やルテニウム酸ストロンチウムを、シリコンや石英ガラ
スを基体として前述の方法で形成した場合、大気中で６
５０℃、３０分の加熱を行うと完全に揮散して基体上か
ら消失することがわかっている。そこで、基体の材質や
焼成条件の検討を行い物質の揮散を抑制することを試み
たが、揮散によって生じる基体内及び基体間での抵抗値
などの特性のバラツキを実用レベルまで低減させること
はできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、得られ
る抵抗体の抵抗値として要求される範囲を満足するため
には、体積固有抵抗が酸化ルテニウムなどより１オーダ
ー程度高い前述の複酸化物系を使用することが不可欠で
あり、これらの物質が有する上記のような欠点を改善す
る方法を考案しなければならない。

【０００５】本発明は、この欠点を解消し、電気的特性
にすぐれた抵抗体を、特性のバラツキが小さい状態で生
産できる抵抗体及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、基体と、この基体上に形成された酸化ビ
スマスを主成分とする第１の膜と、この第１の膜上に形
成されたルテニウムと鉛の複合酸化物のみかあるいは抵
抗温度係数調節のための他の金属酸化物との混合物から
なる第２の膜とを備えることを特徴とするものである。 また、本発明は基体と、この基体上に形成された酸化鉛
を主成分とする第１の膜と、この第１の膜上に形成され
たルテニウムとビスマスの複合酸化物のみかあるいは抵
抗温度係数調節のための他の金属酸化物との混合物から
なる第２の膜とを備えることを特徴とするものである。

【０００７】また本発明の製造方法は、構造中にビスマ
スを含む化合物からなる活剤と溶剤と増粘剤とからなる
ペーストを基体上に塗布または印刷して乾燥する工程と
、これを大気中で７００℃以下の温度で焼成して第１の
膜を形成する工程と、構造中にルテニウムを含む化合物
と構造中に鉛を含む化合物のみかあるいは構造中にその
他の金属を含む化合物との混合物からなる活剤と溶剤と
増粘剤とからなるペーストを第１の膜上に塗布または印
刷して乾燥する工程と、これを加熱焼成する工程を順次
行うものであり、また構造中に鉛を含む化合物からなる
活剤と溶剤と増粘剤からなるペーストを基体上に塗布ま
たは印刷して乾燥する工程と、これを大気中で７００℃
以下の温度で焼成して第１の膜を形成する工程と、構造
中にルテニウムを含む化合物と構造中にビスマスを含む
化合物のみかあるいは構造中にその他の金属を含む化合
物との混合物からなる活剤と溶剤と増粘剤とからなるペ
ーストを第１の膜上に塗布または印刷して乾燥する工程
と、これを加熱焼成する工程を順次行うものである。

【０００８】

【作用】本発明によれば、基体とルテニウムと鉛の複合
酸化物を主成分とする第２の膜（抵抗体膜）の間にそれ
ら双方との反応性がある酸化ビスマス系の第１の膜を設
けるか、基体とルテニウムとビスマスの複合酸化物を主
成分とする第２の膜（抵抗体膜）の間にそれら双方との
反応性がある酸化鉛系の第１の膜を設けたものであり、
抵抗体膜の焼成時に下地として設けてある酸化ビスマス
や酸化鉛を主成分とする酸化物膜が融解することにより
、上に形成された抵抗体膜からの成分の揮発を防ぐ効果
がある。

【０００９】この原因としては、酸化ビスマスや酸化鉛
を主成分とする酸化物系はその融点が低く、金属化合物
の熱分解によって形成された膜を構成するような非常に
小さな粒子である場合には、さらに融点が下がって文献
値（８００℃前後）よりもはるかに低くなるものであり
、抵抗体膜の揮発と基体の軟化点に強い相関があって、
基体の軟化点が低いほうが抵抗体膜の揮発が小さくなる
ことに起因するものである。

【００１０】またルテニウム酸鉛においては８配位サイ
トの鉛イオンがビスマスイオンと置換しやすく、ルテニ
ウム酸ビスマスにおいては同様にビスマスイオンが鉛イ
オンと置換しやすいため、抵抗膜の焼成時にこのような
反応が起こることにより、化学的にも抵抗体膜の揮散を
抑制する効果が期待できる。

【００１１】本発明は、以上の２つのメカニズムによっ
て物質の揮散を抑制することにより、電気的特性のすぐ
れた実用的な抵抗体を特性のバラツキが小さい状態で生
産できる製造方法で提供することができる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の一実施例の抵抗体及びその製
造方法について詳細な説明を行う。

【００１３】（実施例１）図１（ａ）に本実施例の抵抗
体の断面図を示す。図において、１は基体、２は電極、
３は抵抗体膜、４は下地膜である。抵抗体膜３は特許請
求の範囲でいう第２の膜、下地膜４は第１の膜に相当す
る。

【００１４】次に具体的な製造方法について説明する。 基体１として、９６％アルミナ基板に軟化点７２５℃の
バリウムホウケイ酸ガラスをグレーズがけしたものを用
いる。次に市販のロジン（品名シルバタック１４０、荒
川化学製）を等重量のターピネオールに溶解した溶液（
以下、ビヒクル液と呼ぶ）に、オクチル酸ビスマス（旭
電化製）を５．０ｗｔ％溶解した溶液を（以下、５−ビ
スマスペーストと呼ぶ）、ステンレスマスク３２５メッ
シュのスクリーン印刷版を用いて基体上に印刷した。 これを１５０℃，１５分で乾燥した後、３０℃／分の昇
温速度で加熱、各所定温度で１０分保持した後、同じ速
度で降温するというプロファイルで大気中焼成を行った
。これにより膜厚が３００Å程度の淡黄色透明の酸化ビ
スマス系の下地膜４が形成される。

【００１５】これのＣｕＫαによるＸ線回折図形を図２
に示す。図２から、回折図形１１で示される５００℃以
下で生成したδ型の酸化ビスマスが基体１のグレーズ中
に含まれるシリカと反応して、６００℃になると回折図
形１２から明らかなようにほぼ完全にケイ酸ビスマスに
変化することがわかる。このケイ酸ビスマスは、さらに
焼成温度を上げて７００℃になると基体１のグレーズと
の反応が進んで回折図形１３から明らかなようにガラス
状となる。

【００１６】次に抵抗体膜３形成のためのペーストは、
ビヒクル液２０ｇに対し、オクチル酸ルテニウム０．６
ｇとオクチル酸鉛０．６１６ｇを溶解した溶液（以下、
５５ＲＰペーストと呼ぶ。）を用い、この５５ＲＰペー
ストではルテニウムと鉛の比が１：１に調整されている
（このペーストについても下地膜４と同じプロファイル
で焼成すればよい。）。

【００１７】次に、酸化ビスマス系の下地膜４の効果を
検証するため、図２（ａ）に示すように抵抗体膜３を１
基体あたり１２００個作成し、１００個のサンプリング
を行って抵抗値のバラツキを調べるとともに、抵抗体成
分の揮発を見積もるため透明なガラス板上に形成して波
長５４０ｎｍにおける光透過率を測定した。抵抗値測定
サンプルは分割用のスリットが設けられた９６％アルミ
ナ基板に、前述と同じガラスグレーズを施し、図２（ａ
）に示すように電極２として銀−パラジウムを焼きつけ
たものを用いた。これの１個のサイズは２．０×１．２
ｍｍ、抵抗体の有効サイズは０．６×０．７ｍｍである
。また、光透過率測定サンプルは基体１として前述のガ
ラスグレーズと似た組成であるコーニング社の７０５９
ガラス板を用いた。酸化ビスマス系の下地膜４を形成す
るためのペーストは前述と同じ５−ビスマスペーストを
用いた。なお、前述のような焼成条件による結晶構造の
変化は７０５９ガラス板上でも認められることをＸ線回
折によって確認した。そして前述の５５ＲＰペーストを
用いて抵抗体膜３を形成する。ここで下地膜４，抵抗体
膜３の焼成温度を（表１）に掲げるように変えて形成し
、特性の測定結果を（表１）に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】この表で、ＣＶはばらつきを示すパラメー
タであり、（数１）で定義されるものである。

【００２０】

【数１】

【００２１】この表より、抵抗値のばらつきと光透過率
との間に明らかに相関があり、光透過率が増加する（す
なわち、抵抗体成分の揮発の程度が大きい）ほど抵抗値
のばらつきも大きくなることがわかる。下地膜４の酸化
ビスマス系膜の焼成条件と抵抗値のばらつきの関係は、
抵抗体膜３の焼成条件によらず７００℃でばらつきが増
加する。これは、前述のＸ線回折の結果を加味して次の
ように説明できる。酸化ビスマス系膜を７００℃で焼成
すると非晶質化するが、これによって生じるガラス層は
ビスマスを含むとはいえ量的に少ない（膜厚３００Å）
ため、組成的には基体１のバリウムホウケイ酸ガラスに
近くなっていると予想される。このため、融点（あるい
は軟化点）が上昇し、抵抗体成分の揮発を抑制する効果
が減少するために、その抵抗値ばらつきが増加する。こ
のデータと（表１）の右端の欄に比較として示した下地
膜形成を行っていない比較例における抵抗体膜のデータ
を比較すると、まだ少しは揮発抑制の効果があると判断
されるが、実用的には好ましくないと思われる。以上よ
り、下地酸化ビスマス系膜の焼成は７００℃以下で行う
べきであり、できれば６００℃前後で行うのが望ましい
ことがわかる。

【００２２】さらに、下地膜４の酸化ビスマス系膜の焼
成条件を６００℃、１０分に固定し（従って、ケイ酸ビ
スマスの膜となっている。）抵抗ペースト中のルテニウ
ムと鉛の比率を変化させるとともに、その焼成条件を前
述と同様に変化させて平均抵抗値とばらつきを調べた。 この時、抵抗ペースト中の金属化合物濃度は５５ＲＰペ
ーストと同じになるように（表２）に示す配合比で混合
してペーストを作成した。基体の種類とサンプリング個
数は前述の検討と同様である。この結果を（表２）に示
す。

【００２３】

【表２】

【００２４】また、このような酸化ビスマス系膜の効果
を明らかにするため、（表２）の検討とまったく同じサ
ンプルを酸化ビスマス系膜なしで作成し、同様な評価を
行った。この結果を比較例として（表３）に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】（表２）及び（表３）から明白に判断され
るように、酸化ビスマス系膜を下地として設けた場合に
はＣＶ値が小さく、抵抗値のばらつきを少なくする効果
がある。この効果は、抵抗体中に含まれるルテニウムと
鉛の比率にほとんど関係なく現れ、本発明者らが意図し
たメカニズムの正当性を示していると思われる。

【００２７】以上のように本実施例によれば、揮発防止
のための酸化ビスマス系膜を下地として焼成温度７００
℃以下で設け、その上にルテニウムと鉛の複酸化物系膜
を抵抗体として設けることにより、抵抗値ばらつきが実
用レベルにある抵抗体を製造することができる。

【００２８】（実施例２）以上の検討に基づいて、本発
明の第２の実施例として抵抗値温度係数の調節を目的と
して種々の金属を抵抗体膜３中に添加した。これは、ペ
ースト中に種々の金属の有機化合物を添加することによ
って行われ、その際のペースト中金属濃度は５５ＲＰペ
ーストと同様になるように調整された。検討した金属と
しては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，
Ｒｈ，Ｐｔ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなど
が挙げられ、有機基の種類としてはオクチル酸，アセチ
ルアセトン，アルコキシドなどである。酸化ビスマス系
膜を６００℃，１０分の条件で形成した基体１（前記と
同様、１基体あたり１２００個）に、これらの金属を含
有するペーストを用いて７００℃，１０分の条件で抵抗
体膜３を作成して抵抗値のばらつきを評価したところ、
いずれの組成においても（表２）に示した程度のＣＶ値
であることがわかった。ただ、上記の金属を非常に多く
含有させた組成（ルテニウムと鉛の合計に対して約５０
ｍｏｌ％以上）ではＣＶ値が１０％を越えるサンプルが
見られるようになり、抵抗温度係数の調節には少量の添
加で効果のあるＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖなど遷移金
属を用いるのが望ましいと思われる。この結果ルテニウ
ム４５ｍｏｌ％，鉛４５ｍｏｌ％，マンガン１０ｍｏｌ
％の組成のペーストを使用して、平均抵抗値７．４ｋΩ
／□、ＣＶ値５．２％、抵抗温度係数１５ｐｐｍ／℃（
−５５℃から１２５℃の間の平均）という特性の抵抗体
を製造できた。

【００２９】（実施例３）以下に、本発明の第３の実施
例について説明する。

【００３０】ビヒクル液にオクチル酸鉛（半井化学製）
を７．０ｗｔ％となるように溶解し、これを酸化鉛系膜
形成用ペーストとした。第１の実施例と同様な基体に印
刷，乾燥した後、同様に焼成を行い下地膜４を形成する
。この膜の生成した結晶相をＸ線回折で調べたところ、
５００℃から６５０℃までは酸化鉛、７００℃では非晶
質であることがわかった。

【００３１】そして、ビヒクル液２０ｇに対しオクチル
酸ルテニウム０．６ｇとオクチル酸ビスマス０．８６ｇ
を溶解して作成されたペースト（以下、５５ＲＢペース
トと呼ぶ）を用いて、第１の実施例と全く同様に抵抗体
膜３を形成する。これに第１の実施例と同様の検討を行
って酸化鉛系の下地膜４のルテニウムとビスマスの複酸
化物系の抵抗体膜３に対する効果を調べたところ、第１
の実施例とほぼ同等の結果が得られた。

【００３２】また抵抗温度係数調節のために第２の実施
例に従って遷移金属添加物を加えて検討した結果、６０
０℃，１０分で酸化鉛系下地膜を形成し、その上にルテ
ニウム４２．５ｍｏｌ％，ビスマス４２．５ｍｏｌ％，
コバルト１５ｍｏｌ％の組成の膜を７００℃，１０分で
形成することにより、平均抵抗値５．２５ｋΩ／□，Ｃ
Ｖ値２．３％、抵抗温度係数３ｐｐｍ／℃の特性を持つ
抵抗体が製造できた。

【００３３】以上のように本実施例によれば、揮発防止
のための酸化鉛系膜を下地として焼成温度７００℃以下
で設け、その上にルテニウムとビスマスの複酸化物系膜
を抵抗体として設けることにより、抵抗値ばらつきが実
用レベルにある抵抗体を製造することができる。

【００３４】なお、以上の実施例においては抵抗体構造
として図２（ａ）に示されたものを検討したが、電極と
して抵抗体膜よりも低い温度で形成可能な材料（例えば
、５００〜７００℃焼成の銀ペーストや真空蒸着法，ス
パッタ法による金属薄膜など）を使用するならば、図２
（ｂ）に示した構造（電極後づけタイプ）で実施しても
実施例と同様の効果が得られる。

【００３５】また、本発明の目的が抵抗体成分の焼成プ
ロセスにおける揮発を抑制することにあることから推測
できるように、図２において抵抗体膜２４と膜２５を逆
の位置関係に設けた構造についても検討を行った。この
場合には、抵抗体膜からの物質揮散が激しくならない温
度（４００〜５００℃）で、まず抵抗体膜を焼成し、そ
の後膜２５を印刷，乾燥，焼成するというプロセスとな
るが、低温で焼成されていることが原因で抵抗体膜の強
度が小さいため膜２５を形成する過程において抵抗体膜
が傷ついたりあるいは基体から剥離して脱落するという
ことが発生した。

【００３６】なお、基体１に関しては、明らかに判断さ
れるように、８００〜９００℃程度の耐熱性を有する材
料であれば使用することができるが、形成される膜の厚
みが３００〜１０００Åと小さいため、その表面平滑性
には注意を要する。例えば、市販の９６％アルミナ基板
の表面を用いると、それにグレーズ処理したものを用い
た場合に比べて抵抗値は増大し、ばらつきも増加する。 特に、抵抗値のばらつきに対してきわめて精密な制御が
要求される感熱印字ヘッドの発熱抵抗体を製造する際な
どには、基体１表面の平滑性を注意深く評価する必要が
ある。

【００３７】また、以上の実施例においてはペーストの
ビヒクルとしてα−ターピネオールにロジンを溶解させ
たものを用いているが、これは本実施例で適用した印刷
方法がスクリーン印刷であることによるものであり、溶
剤と樹脂については他の各種印刷に適合するように選択
し、調整することが可能である。原料である金属化合物
もそれにしたがって選択されるべきであり、本実施例で
選ばれた化合物に限定されるものではない。

【００３８】以上のように、本実施例によれば、抵抗値
５〜７Ω／□で抵抗温度係数が０ｐｐｍ／℃に近い電気
的特性のすぐれた抵抗体を、低コストで、しかも実用的
な歩留まりで製造することが可能となり、工業上の効果
は大きい。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明は、抵抗体物質の焼
成プロセスにおける揮散が少なくなり、電気的特性にす
ぐれた抵抗体を、特性のばらつきが小さい状態で生産で
きる抵抗体及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ），（ｂ）本発明の一実施例による抵抗体
の構造を示す断面図

【図２】本発明の第１の実施例における酸化ビスマス系
膜の焼成温度による結晶相の変化を示したＣｕＫαによ
るＸ線回折の特性図

【符号の説明】

１　　基体 ２　　電極 ３　　抵抗体膜 ４　　下地膜

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体と、この基体上に形成された酸化ビス
   マスを主成分とする第１の膜と、この第１の膜上に形成
   されたルテニウムと鉛の複合酸化物のみかあるいは抵抗
   温度係数調整のための他の金属酸化物との混合物からな
   る第２の膜とを備えることを特徴とする抵抗体。
2. 【請求項２】基体と、この基体上に形成された酸化鉛を
   主成分とする第１の膜と、この第１の膜上に形成された
   ルテニウムとビスマスの複合酸化物のみかあるいは抵抗
   温度係数調節のための他の金属酸化物との混合物からな
   る第２の膜とを備えることを特徴とする抵抗体。
3. 【請求項３】構造中にビスマスを含む化合物からなる活
   剤と溶剤と増粘剤とからなるペーストを基体上に塗布ま
   たは印刷して乾燥する工程と、これを大気中で７００℃
   以下の温度で焼成して第１の膜を形成する工程と、構造
   中にルテニウムを含む化合物と構造中に鉛を含む化合物
   のみかあるいは構造中にその他の金属を含む化合物との
   混合物からなる活剤と溶剤と増粘剤とからなるペースト
   を第１の膜上に塗布または印刷して乾燥する工程と、こ
   れを加熱焼成する工程を順次行うことを特徴とする請求
   項１記載の抵抗体の製造方法。
4. 【請求項４】構造中に鉛を含む化合物からなる活剤と溶
   剤と増粘剤からなるペーストを基体上に塗布または印刷
   して乾燥する工程と、これを大気中で７００℃以下の温
   度で焼成して第１の膜を形成する工程と、構造中にルテ
   ニウムを含む化合物と構造中にビスマスを含む化合物の
   みかあるいは構造中にその他の金属を含む化合物との混
   合物からなる活剤と溶剤と増粘剤とからなるペーストを
   第１の膜上に塗布または印刷して乾燥する工程と、これ
   を加熱焼成する工程を順次行うことを特徴とする請求項
   ２記載の抵抗体の製造方法。