JPH04254595A - 高級第四級アンモニウム水酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第四級アンモニウム水酸化物の製造法に関し
、さらに詳しくは、本発明は、第四級アンモニウム塩を
電解するに際し、化学薬品処理したチタン基体にイリジ
ウム酸化物被覆した不溶性電極を陽極として用いること
による高純度第四級アンモニウム水酸化物の製造法に関
する。

第四級アンモニウム水酸化物は、電子工業、半導体産業
において、ＩＣ、ＬＳＩの製造工程でウェハーの洗浄液
、エッチング液、現像液など多岐にわたって使用されて
いる。

〔従来技術およびその問題点〕

近年、半導体製造工程における高集積度に伴い使用され
る薬品は益々その高純度化が要求される様になって来て
いる。

第四級アンモニウム水酸化物においても例外でなく、高
純度化が要求され、使用する原料およびその製造法まで
も含めた全体的な高純度化が要求される様になって来た
。

従来、第四級アンモニウム水酸化物の電解製造法として
は、例えば、特開昭５７−１５５３９０号、特開昭５７
−１８１３８５号、特開昭５７−１５５３９０号、特開
昭５７−１８１３８５号、特開昭５９−１９３２８８号
、特開昭６０−１００６９０号、特開昭６０−１３１９
８６号、特開昭６２−１４２７９２号、特開昭６３−１
３４６８４号、特開昭６４−８７７９２号、特開昭６４
−８７７９５号、特開昭６４−８７７９７号等、多数の
方法が提案されている。

しかしながら、上記した従来の方法においては電解に供
する第四級アンモニウム塩として、第四級アンモニウム
ハロゲン化塩、第四級アンモニウム硫酸塩等が主として
使用され、第四級アンモニウムハロゲン化塩を使用した
場合には、ハロゲン化イオンの一部が陽イオン交換膜を
通過して陰極液側に移り製品中に混入したり、電解中に
生成するハロゲンガスが陽極自体を腐蝕する等の要因に
より、高純度な第四級アンモニウム水酸化物を得難い。

さらに、生成するハロゲンガスが有害であるためこれを
除去する設備あるいは中和処理設備等が必要である。

また、第四級アンモニウム硫酸塩を原料として使用した
場合は、原料のアルキル硫酸塩の取り扱い等が厄介であ
り、且つ電解中に生成する硫酸が電極および装置を腐蝕
する等の問題もあり、この場合も高純度な第四級アンモ
ニウム水酸化物を得ることが困難である。

また、特開昭６０−１００６９０号公報におけるごとき
の第四級アンモニウム有機カルボン酸塩を原料とした場
合にも電解中に生成する有機カルボン酸が陽極自体を腐
蝕する危険性があり好ましくなく、また、電解中に生成
した有機カルボン酸の一部が陽イオン交換膜を通して製
品である第四級アンモニウム水酸化物中へ混入する虞が
あり、純度を低下させる原因にもなる。

しかしながら、特開昭６３−１３４６８４号では、陽イ
オン交換膜を用いて陽極室と陰極室とに区画された電解
槽を用いて第四級アンモニウム重炭酸塩を電解すること
により高純度第四級アンモニウム水酸化物が得られるこ
とが例示されている。

これらの従来の電解方法によって第四級アンモニウム水
酸化物を製造する際には、電解槽に用いられる従来の陽
極としては通常、酸化雰囲気下で安定なものが使用され
、たとえば炭素電極、白金電極、白金、Ｒｕ、Ｉｒ等被
覆チタン電極などのいわゆる不溶性電極が使用される。

しかしながらこのような不溶性電極でも特に高電流密度
の場合、白金電極の場合は白金の溶出が認められると共
に、電極の寿命が短い欠点がある。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のごとき従来法に認められる問題点を解
決し、寿命が長く、かつ、極めて汚染の発生の少ない陽
極を使用することにより、より高純度な第四級アンモニ
ウム水酸化物の製造法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のごとき事情に鑑み、高純度な第四
級アンモニウム水酸化物を得る方法について鋭意検討を
行った結果、陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室と
に区画された電解槽を用い第四級アンモニウム塩を電解
して第四級アンモニウム水酸化物を製造する方法におい
て、化学薬品処理したチタン基体にイリジウム酸化物被
覆した電極を陽極として使用することにより、陽極の寿
命が長く、かつ長期にわたりより高純度な第四級アンモ
ニウム水酸化物が得られることを見い出し、本発明を完
成した。

従来陽極として使用されるイリジウム酸化物被覆チタン
基体は、チタン基体表面をブラスト処理した基体を用い
てイリジウム酸化物を被覆したものが、一般に使用され
ている。このような電極では、やはり高電流密度で操作
した場合にイリジウムの溶出が認められ、生成物が汚染
されると共に電極としての寿命が短く長時間の操作が不
可能であり、工業的には不都合である。

そこで、本発明者等は、特にイリジウムの溶出を極力抑
制し、長時間連続使用が可能な寿命の長い電極につき種
々検討を加えた結果、チタン基体表面を薬品処理してイ
リジウム酸化物被覆処理した陽極がイリジウムの溶出が
極めて少なく、しかも高電流密度での連続使用において
も、長時間にわたって使用可能であり、極めて寿命が長
いことが認められた。

すなわち、本発明は第四級アンモニウム塩、好ましくは
、次の一般式で示される第四級アンモニウム重炭酸塩 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても
異なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキル基もしく
はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシア
ルキル基またはアリール基もしくはヒドロキシアリール
基を表す） を、陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画さ
れ、陽極として化学薬品処理したチタン基体にイリジウ
ム酸化物被覆した電極である電解槽を用いて電解を行な
う高純度第四級アンモニウム水酸化物の製造法に係るも
のである。

本発明における第四級アンモニウム重炭酸塩の電解によ
る第四級アンモニウム水酸化物の製造は、次式によって
示されるように、第四級アンモニウム水酸化物の他には
炭酸ガスを生成するだけで、また電解中に腐蝕性の物質
の生成がなく、高純度な第四級アンモニウム水酸化物の
製造法としては好適である。

本発明に使用される第四級アンモニウム重炭酸塩は、下
記式 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記に同じ）で表され
る化合物であり、具体的には、テトラメチルアンモニウ
ム重炭酸塩、テトラエチルアンモニウム重炭酸塩、テト
ラプロピルアンモニウム重炭酸塩、トリメチルプロピル
アンモニウム重炭酸塩、トリメチルブチルアンモニウム
重炭酸塩、トリメチルベンジルアンモニウム重炭酸塩、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム重炭酸塩、ト
リメチルメトキシアンモニウム重炭酸塩、ジメチルジエ
チルアンモニウム重炭酸塩、ジメチルジヒドロキシエチ
ルアンモニウム重炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウ
ム重炭酸塩、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム
重炭酸塩等が例示される。

この様な第四級アンモニウム重炭酸塩は、炭酸ジアルキ
ルあるいは炭酸ジアリールと第三級アミンおよび水とを
反応させるか、第四級アンモニウムモノアルキルあるい
はモノアリール炭酸塩と水とを反応させることにより容
易に得ることができる。

本発明は、通常陽イオン交換膜で陽極室と陰極室とに区
画された電解槽が使用されるが、この他に少なくとも２
枚の陽イオン交換膜によって陽極室、陰極室および１室
以上の中間室に区画された電解槽を使用することもでき
る。

本発明に使用される陽極は、化学薬品処理したチタン基
体に、イリジウム酸化物被覆した不溶性電極を使用する
。チタン基体を薬品処理する時に用いる薬品とは、リン
酸、硝酸、塩酸、硫酸、玉水、フッ酸等の強酸である。

化学薬品処理は、上記の酸濃度が２０〜８０重量％で、
５０〜１５０℃で数分から数時間行なう。

またイリジウム酸化物とチタン基体との密着性を上げる
ために、タンタル、ニオブ等の酸化物を含有してもよい
。

本発明に使用される陰極としてはステンレス鋼、ニッケ
ル等のこの種の電解において陰極として使用される電極
が使用される。これらの陽極、陰極は板状、棒状、網状
、多孔板状等のいずれの形状でも使用し得る。

本発明に使用される陽イオン交換膜としては、スルフォ
ン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基を有する耐腐
蝕性のあるフッ素樹脂系のものが好適に使用されるが、
これ以外に上記の交換基を有するスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体系のものも使用し得る。

本発明における電解槽、貯蔵槽、および配管、バルブ等
の装置材質はフッ素樹脂やポリプロピレン樹脂等の耐蝕
性の材質が好適である。

本発明において、電解槽での電解は直流電圧を印加する
ことによって行われるが、その電流密度は１〜１００Ａ
／ｄｍ３、好ましくは５〜８０Ａ／ｄｍ３である。

また、電解時の温度は１０〜５０℃の範囲で行うことが
好ましい。本発明における電解は回分式、連続式のいず
れの方法でも行うことができ、この際陽極室に供給する
原料濃度は、１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量
％に設定される。

また、陰極室には超純水が供給されるが、運転開始時は
超純水単独では電気伝導度が低く電解が起こり難いので
目的物である第四級アンモニウム水酸化物を少量、例え
ば、０．０１〜５重量％添加した液を用いることが望ま
しい。

本発明は、高純度な第四級アンモニウム水酸化物を製造
することを目的とするものであるから、原料として使用
する第四級アンモニウム重炭酸塩は、高純度なものを使
用することは当然である。

また、電解を行うに先立ち、装置内を充分に洗浄する必
要があり、電解中は清浄な窒素、アルゴン等の不活性ガ
スの雰囲気下に行うことが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、陽極として化学薬品処理したイリジウ
ム酸化物被覆電極を使用することにより、陽極材質の溶
出が少ないことから、生成物への汚染度が少なく、かつ
長期間使用出来る。

したがって長期間にわたり、高純度な第四級アンモニウ
ム水酸化物の製造が可能である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例　１ 陽イオン交換樹脂としてＮａｆｉｏｎ３２４（デュポン
社製、フッ素樹脂陽イオン交換膜）を使用し、電解槽を
陽極室と陰極室とに区画した装置を使用した。

陽極として硫酸で薬品処理を行ったチタン基体にイリジ
ウム酸化物を被覆した電極を用い、陰極としてニッケル
を使用した。

陽極室に、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩を超純水
に溶解した３０重量％溶液を循環した。

陰極室には、テトラメチルアンモニウム水酸化物を超純
水に溶解した０．５重量％溶液を循環させる。

陽極−陰極間に、３０Ａ／ｄｍ３の直流電流を印加し、
温度４０℃にして電解を行った。平均電流効率８８％で
、陰極室にテトラメチルアンモニウム水酸化物の２２．
８重量％水溶液が得られた。

陰極室中に得られたテトラメチルアンモニウム水酸化物
水溶液中の不純物濃度を調べた結果、Ｎａ、Ｆｅ、Ｋ、
Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｇは３ｐｐｂ以下であった。また、Ｉｒも３ｐｐ
ｂ以下であった。Ｃｌは１０ｐｐｂ以下であった。

一方、陽極室中のＩｒ濃度は１２０ｐｐｂであった。

比較例　１ 陽極としてサンドブラスト処理を行ったチタン基体に、
イリジウム酸化物を被覆した電極を使用した以外は実施
例１と同一の装置を使用した。

陽極室に、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩を超純水
に溶解した３０重量％溶液を循環し陰極室には、テトラ
メチルアンモニウム水酸化物を超純水に溶解した０．５
重量％溶液を循環させる。

陽極−陰極間に、３０Ａ／ｄｍ３の直流電流を印加し、
温度４０℃にして電解を行なった。平均電流効率８６％
で陰極室にテトラメチルアンモニウム水酸化物の２３．
１重量％水溶液が得られた。

陰極室中に得られたテトラメチルアンモニウム水酸化物
中の不純物濃度を調べた結果、Ｎａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｃａ、
Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｇは３ｐｐｂ以下であり、またＩｒは７ｐｐｂであった
。Ｃｌは１０ｐｐｂ以下であった。

一方、陽極中のＩｒ濃度は３８０ｐｐｂであつた。

比較例　２ 陽極としてイリジウム酸化物のかわりに、塩酸で薬品処
理を行ったチタン基体に、白金を被覆した電極を使用し
た以外は、実施例１と同一の装置を使用した。

陽極室に、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩を超純水
に溶解した３０重量％溶液を循環し陰極室には、テトラ
メチルアンモニウム水酸化物を超純水に溶解した０．５
重量％溶液を循環させる。

陽極−陰極間に３０Ａ／ｄｍ３の直流電流を印加し、温
度４０℃にして電解を行なった。平均電流効率７８％で
、陰極室にテトラメチルアンモニウム水酸化物の２３．
２重量％の水溶液が得られた。

陰極室中に得られたテトラメチルアンモニウム水酸化物
水溶液中の不純物濃度を調べた結果Ｎａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ
、Ｍｇは３ｐｐｂ以下であった。またＰｔは８５ｐｐｂ
であり、Ｃｌは１０ｐｐｂ以下であった。

一方、陽極室中のＰｔ濃度は８３２０ｐｐｂであった。

実施例１との比較によりＰｔは溶出が著しく多い事が認
められる。

実施例　２ 陽極室のテトラメチルアンモニウム重炭酸塩の濃度を１
５重量％にし、陽極−陰極間に５０Ａ／ｄｍ３の直流電
圧を印加した以外は実施例１と同一の装置を使用し、同
様な操作で行なった。

平均電流効率８０％で、陰極室に２４．１重量％のテト
ラメチルアンモニウム水酸化物水溶液が得られた。

陰極室に得られたテトラメチルアンモニウム水酸化物水
溶液中の不純物濃度を調べた結果、Ｎａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ
、Ｍｇは３ｐｐｂ以下であり、Ｉｒも３ｐｐｂ以下であ
った。Ｃｌは１０ｐｐｂ以下であった。

一方、陽極室中のＩｒ濃度は１３５ｐｐｂであった。

実施例　３ 実施例１、比較例１で陽極として使用したイリジウム酸
化物被覆電極及び比較例２で使用した白金被覆電極を使
用し、実施例１と同一の装置を使用し、同一の条件で電
極の耐久性を調べた結果を表−１に示した。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　小堀貞文

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第四級アンモニウム塩を電解することによ
   り第四級アンモニウム水酸化物を製造する方法において
   、陽極として化学薬品処理したチタン基体にイリジウム
   酸化物被覆した不溶性電極を使用することを特徴とする
   高純度第四級アンモニウム水酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】第四級アンモニウム塩が、下記の一般式（
   式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異
   なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキル基もしくは
   ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシアル
   キル基またはアリール基もしくはヒドロキシアリール基
   を表す） で示される第四級アンモニウム重炭酸塩である請求項第
   １項記載の方法。