JPH0336914B2 - - Google Patents
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- JPH0336914B2 JPH0336914B2 JP58206427A JP20642783A JPH0336914B2 JP H0336914 B2 JPH0336914 B2 JP H0336914B2 JP 58206427 A JP58206427 A JP 58206427A JP 20642783 A JP20642783 A JP 20642783A JP H0336914 B2 JPH0336914 B2 JP H0336914B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/09—Nitrogen containing compounds
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は半導体装置の製造工程での処理剤とし
て用いられる水酸化第四アンモニウムの製造方法
に関する。 ICやLSIの製造工程においては、半導体基盤等
の表面の洗浄、食刻、レジストの現象などの処理
剤が使用されている。こうした処理剤のうち、
Na等の金属イオンを含まない有機アルカリとし
て水酸化第四アンモニウムが知られている。特
に、最近、半導体装置の高集積度化に伴ない、よ
り高純度でかつ貯蔵安定性の優れた水酸化第四ア
ンモニウムが必要とされてきている。 ところで、従来、水酸化第四アンモニウムは陽
イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四ア
ンモニウム塩を電解することにより製造されてお
り、第四アンモニウム塩としては比較的合成が容
易なハロゲン化塩や硫酸塩が用いられている。し
かしながら、第四アンモニウム塩としてハロゲン
化塩を用いる方法では極めて高純度な水酸化第四
アンモニウムの製造を目的とした場合、以下に示
す種々の問題があつた。 (1) 陽イオン交換膜のイオン選択性やガス遮断性
が不完全であるため、微量のハロゲンイオンや
ハロゲンガスが交換膜を通過して陰極液（水酸
化第四アンモニウム）に混入する。その結果、
得られた水酸化第四アンモニウムを通常使用さ
れているステンレス容器に貯蔵すると、該水酸
化第四アンモニウム中の高腐食性のハロゲンイ
オン等によりステンレス容器が腐食され、貯蔵
中に純度が低下する。 (2) 電解中において、陽極液中に高濃度のハロゲ
ンイオン及びハロゲンガスが生じるため、Pt
等の金属からなる陽極自体がハロゲンイオンや
ハロゲンガスにより腐食され、その腐食生成物
がイオン交換膜を通して陰陽液に移行し、水酸
化第四アンモニウムの純度低下を招き、しかも
合成樹脂製の陽極室や陽イオン交換膜を劣化さ
せる。特に、陽イオン交換膜についてはポリス
チレン系の膜では全く使用に耐えず、耐久性の
優れたフルオロカーボン系の膜でも経時的劣化
が高く、その結果、水酸化第四アンモニウム中
のハロゲンイオン濃度が増大する。 (3) 陽極において発生するハロゲンガスが酸化性
で、有害であるため、これを無害化するための
処理設備、処理コストが必要となる。 なお、第四アンモニウム塩として硫酸塩を用
いた場合には、前記(1)、(2)と同様の問題の他
に、その製造原料であるアルキル硫酸が極めて
有害で取扱いが難しいこと、陽極で酸素が発生
し、かつ高腐食性の硫酸が陽極液中に高濃度に
濃縮されるため、陽極の消耗が激しく、しかも
電流効果の低下を招く等の問題があつた。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、合成
が容易で、電解時に電極の腐食や膜の劣化がな
く、高純度でステンレス容器での貯蔵安定法の優
れた水酸化第四アンモニウムの製造方法を提供し
ようとするものである。 即ち、本発明は陽イオン交換膜を隔膜として用
いた電解槽で第四アンモニウム塩を電解して水酸
化アンモニウムを製造する方法において、一般式 （但し、式中のR1〜R4はC1〜C4のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基、Ｘはカルボキシル基を
持つ有機酸を示す）にて表わされる有機塩酸を用
いることを特徴とするものである。 上記一般式の第四アンモニウム塩のち、Ｘが分
子量150以下の有機酸であるものを用いることが
望ましい。具体的には、ギ酸テトラメチルアンモ
ニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸ト
リメチルエタノールアンモニウム、酢酸テトラメ
チルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウ
ム、シユウ酸テトラメチルアンモニウム、シユウ
酸テトラエチルアンモニウム、シユウ酸トリメチ
ルエタノールアンモニウム、プロピオン酸テトラ
メチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアン
モニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウ
ム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、フマル
酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメ
チルアンモニウム等を挙げることができる。こう
した有機物の第四アンモニウム塩は三級アミンと
有機物エステルとから比較的容易に合成できる。
この際、上述した有機物が150以下の低分子量の
第四アンモニウム塩を合成する場合は、沸点が低
く、蒸留により簡単に精製できる低分子量のエス
テルを用いることになるため、高純度の第四アン
モニウム塩を得ることが可能となる。これに対
し、分子量が150を越える有機酸の第四アンモニ
ウム塩の合成では沸点が高く、昇華や分解を起こ
し易いエステルを用いることになり、高純度化が
困難となる。 上述した第四アンモニウム塩の水溶液を陽イオ
ン交換膜を隔膜とした電解槽の陽極室に供給し、
直流電圧を印加して電解すると、第四アンモニウ
ムイオンが陽イオン交換膜を通つて陰イオン室に
移動し水酸化第四アンモニウムが生成されると共
に陰極では水素が発生し、陽極では酸素や炭素ガ
スが発生する。この際、上記有機酸がギ酸又はシ
ユウ酸の第四アンモニウム塩を用いると、他の有
機酸と異なり、ギ酸又はシユウ酸イオンが陽極酸
化により最終的に炭酸ガスまで分解され、系外に
放出されるので、陽極液中に酸や分解生成物が濃
縮されず、完全に電解すれば廃液中の有機物を除
去でき、排水処理設備の不要化等の利点を有す
る。また、酸素発生に比べて炭酸ガス発生の方が
電位が卑となり、電解電圧を下げることができ、
電力コストの面でも有利である。 上記陽イオン交換膜としては耐久性の優れたフ
ルオロカーボン系の膜を用いることが好ましい
が、本発明ではイオン交換膜への悪影響がほとん
どない第四アンモニウム塩を用いるため、安価な
ポリスチレン系の膜やポリプロピレン系の膜でも
十分に使用可能である。なお、交換基はスルフオ
ン酸基でも、カルボン酸基でもよい。 上記電解槽の陽極室はフツ素樹脂やポリプロピ
レン等の合成樹脂材料で形成され、陰極室は前記
合成樹脂材料の他に耐アルカリ性のステンレス等
で形成される。こうした陽極室に挿入される陽極
としては、例えば高純度黒鉛電極、白金族金属酸
化物で被覆されたチタン電極等が使用され、陰極
室に挿入される陰極としては、耐アルカリ性のス
テンレス、ニツケル等の電極が使用される。但
し、高純度の水酸化第四アンモニウムを得るに
は、予め十分に洗浄した陽極、陰極を用いること
が望ましい。 電解槽での電解にあたつては直流電圧を印加す
ることによつて行ない、電流密度は１〜50A／ｄ
m2、好ましくは３〜40A／ｄm2、電解液の温度は
10〜50℃に設定することが望ましい。第四アンモ
ニウム塩の水溶液の供給方法は循環式、連続式、
反連続式のいずれでも実施することができ、陽極
室及び陰極室内の各液の滞溜時間は１〜60秒間、
好ましくは１〜10秒間にて実施する。この際、第
四アンモニウム塩の水溶液は陽極室内に供給する
が、その濃度は２〜60重量％、好ましくは５〜40
重量％に設定する。陰極には純水を供給するが、
運転開始時、純水では電気伝導度が低く、電解が
起こりにくいので、水酸化第四アンモニウムを
0.01〜1.0重量％程度添加したものを用いること
が望ましい。 なお、本発明は高純度の水酸化第四アンモニウ
ムの製造を目的としていることから、原料である
第四アンモニウム塩や純水は高度に精製されたも
のを用いることは勿論、電解槽の各部材や循環液
の貯槽などを予め十分に洗浄処理することが望ま
しい。また、系外からの不純物が混入しないよう
に電解槽や貯槽は常に高純度の不活性ガスでシー
ルすることが望ましい。 しかして、本発明によれば一般式にて表わされ
る有機酸の第四アンモニウム塩をイオン交換膜を
隔膜として用いた電解槽で電解するため、従来法
の如くハロゲン化塩や硫酸塩の第四アンモニウム
塩を用いることによつて陰極液に高腐食性のハロ
ゲンイオン、硫酸イオンが混入するのを回避でき
る。その結果、ステンレス容器に貯蔵した際、含
有するハロゲンイオン等によるステレス容器の腐
食を解消でき、貯蔵時においても純度低下を生じ
ない高純度で貯蔵安定性の優れた水酸化第四アン
モニウムを得ることができる。 また、電解中において、陽極室内のPt、Pb等
の金属からなる陽極の腐食を回避できるため、イ
オン交換膜を通して腐食生成物が陰極液中に混入
するのを防止でき、高純度の水酸化第四アンモニ
ウムを得ることができる。 更に、電解中において陽極液中に高濃度のハロ
ゲンイオン等が生じるのを回避できるため、イオ
ン交換膜の劣化を防止できると共に、従来法では
耐久性の点で不適当であつた安価なポリスチレン
系の膜をイオン交換膜として使用できる。その結
果、ランニングコストを大巾に低減でき、ひいて
は低コストで水酸化第四アンモニウムを生産でき
る。その他、陽極液中には有害なハロゲンや過酸
化物を含まないため、還元処理は不要となる。特
に、第四アンモニウム塩としてギ酸、シユウ酸の
第四アンモニウム塩を用いれば、既述の如く炭酸
ガスとして系外に放出され、陽極液中への有機物
質の濃度は他の有機酸に比べて非常に少ないた
め、廃液処理コストを著しく低減できる。 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ まず、黒煙製陽極を挿入したポリプロピレン製
陽極室とステンレス（SUS 304）を製陰極を挿
入したステレス（SUS 304）製陰極室の間にフ
ルオロカーボン系のイオン交換膜（デユポン社製
商品名；Nation 425）を配置した構造の電解槽
を用意した。次いで、電解槽の陽極室内に1.3モ
ル／のギ酸テトラメチルアンモニウム水４を
循環させると共に、陰極室内に0.01モル／の水
酸化テトラメチルアンモニウム（以下TMAHと
略す）水溶液1.5を循環させ、陽極−陰極間に
12Vの直流電流を印加して約70時電解を行ない
1.1モル／のTMAH水溶液（陰極液）を得た。
なお、この時の通電量は3.5F、平均電流効率は77
％であつた。 また、上記と同様な電解操作を30回繰り返し行
なつて同濃度（1.1モル／）のTMAH水溶液を
得た。 比較例 第四アンモニウム塩水溶液として1.1モル／
の塩化テトラメチルアンモニウム水溶液４を用
いた以外、実施例１と同条件で約70時電解を行な
つて、同濃度のTMAH水溶液を得た。なお、こ
の時の通電量は4.0F、平均電流効率は68％であつ
た。 また、上記と同様な電解操作を20回繰り返し行
なつて同濃度（1.1モル／）のTMAH水溶液を
得た。 しかして、本実施例１及び比較例により製造さ
れた第１回目及び30回、20回目のTMAH水溶液
の不純物濃度を調べた。その結果を下記表に示し
た。
て用いられる水酸化第四アンモニウムの製造方法
に関する。 ICやLSIの製造工程においては、半導体基盤等
の表面の洗浄、食刻、レジストの現象などの処理
剤が使用されている。こうした処理剤のうち、
Na等の金属イオンを含まない有機アルカリとし
て水酸化第四アンモニウムが知られている。特
に、最近、半導体装置の高集積度化に伴ない、よ
り高純度でかつ貯蔵安定性の優れた水酸化第四ア
ンモニウムが必要とされてきている。 ところで、従来、水酸化第四アンモニウムは陽
イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四ア
ンモニウム塩を電解することにより製造されてお
り、第四アンモニウム塩としては比較的合成が容
易なハロゲン化塩や硫酸塩が用いられている。し
かしながら、第四アンモニウム塩としてハロゲン
化塩を用いる方法では極めて高純度な水酸化第四
アンモニウムの製造を目的とした場合、以下に示
す種々の問題があつた。 (1) 陽イオン交換膜のイオン選択性やガス遮断性
が不完全であるため、微量のハロゲンイオンや
ハロゲンガスが交換膜を通過して陰極液（水酸
化第四アンモニウム）に混入する。その結果、
得られた水酸化第四アンモニウムを通常使用さ
れているステンレス容器に貯蔵すると、該水酸
化第四アンモニウム中の高腐食性のハロゲンイ
オン等によりステンレス容器が腐食され、貯蔵
中に純度が低下する。 (2) 電解中において、陽極液中に高濃度のハロゲ
ンイオン及びハロゲンガスが生じるため、Pt
等の金属からなる陽極自体がハロゲンイオンや
ハロゲンガスにより腐食され、その腐食生成物
がイオン交換膜を通して陰陽液に移行し、水酸
化第四アンモニウムの純度低下を招き、しかも
合成樹脂製の陽極室や陽イオン交換膜を劣化さ
せる。特に、陽イオン交換膜についてはポリス
チレン系の膜では全く使用に耐えず、耐久性の
優れたフルオロカーボン系の膜でも経時的劣化
が高く、その結果、水酸化第四アンモニウム中
のハロゲンイオン濃度が増大する。 (3) 陽極において発生するハロゲンガスが酸化性
で、有害であるため、これを無害化するための
処理設備、処理コストが必要となる。 なお、第四アンモニウム塩として硫酸塩を用
いた場合には、前記(1)、(2)と同様の問題の他
に、その製造原料であるアルキル硫酸が極めて
有害で取扱いが難しいこと、陽極で酸素が発生
し、かつ高腐食性の硫酸が陽極液中に高濃度に
濃縮されるため、陽極の消耗が激しく、しかも
電流効果の低下を招く等の問題があつた。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、合成
が容易で、電解時に電極の腐食や膜の劣化がな
く、高純度でステンレス容器での貯蔵安定法の優
れた水酸化第四アンモニウムの製造方法を提供し
ようとするものである。 即ち、本発明は陽イオン交換膜を隔膜として用
いた電解槽で第四アンモニウム塩を電解して水酸
化アンモニウムを製造する方法において、一般式 （但し、式中のR1〜R4はC1〜C4のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基、Ｘはカルボキシル基を
持つ有機酸を示す）にて表わされる有機塩酸を用
いることを特徴とするものである。 上記一般式の第四アンモニウム塩のち、Ｘが分
子量150以下の有機酸であるものを用いることが
望ましい。具体的には、ギ酸テトラメチルアンモ
ニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸ト
リメチルエタノールアンモニウム、酢酸テトラメ
チルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウ
ム、シユウ酸テトラメチルアンモニウム、シユウ
酸テトラエチルアンモニウム、シユウ酸トリメチ
ルエタノールアンモニウム、プロピオン酸テトラ
メチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアン
モニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウ
ム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、フマル
酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメ
チルアンモニウム等を挙げることができる。こう
した有機物の第四アンモニウム塩は三級アミンと
有機物エステルとから比較的容易に合成できる。
この際、上述した有機物が150以下の低分子量の
第四アンモニウム塩を合成する場合は、沸点が低
く、蒸留により簡単に精製できる低分子量のエス
テルを用いることになるため、高純度の第四アン
モニウム塩を得ることが可能となる。これに対
し、分子量が150を越える有機酸の第四アンモニ
ウム塩の合成では沸点が高く、昇華や分解を起こ
し易いエステルを用いることになり、高純度化が
困難となる。 上述した第四アンモニウム塩の水溶液を陽イオ
ン交換膜を隔膜とした電解槽の陽極室に供給し、
直流電圧を印加して電解すると、第四アンモニウ
ムイオンが陽イオン交換膜を通つて陰イオン室に
移動し水酸化第四アンモニウムが生成されると共
に陰極では水素が発生し、陽極では酸素や炭素ガ
スが発生する。この際、上記有機酸がギ酸又はシ
ユウ酸の第四アンモニウム塩を用いると、他の有
機酸と異なり、ギ酸又はシユウ酸イオンが陽極酸
化により最終的に炭酸ガスまで分解され、系外に
放出されるので、陽極液中に酸や分解生成物が濃
縮されず、完全に電解すれば廃液中の有機物を除
去でき、排水処理設備の不要化等の利点を有す
る。また、酸素発生に比べて炭酸ガス発生の方が
電位が卑となり、電解電圧を下げることができ、
電力コストの面でも有利である。 上記陽イオン交換膜としては耐久性の優れたフ
ルオロカーボン系の膜を用いることが好ましい
が、本発明ではイオン交換膜への悪影響がほとん
どない第四アンモニウム塩を用いるため、安価な
ポリスチレン系の膜やポリプロピレン系の膜でも
十分に使用可能である。なお、交換基はスルフオ
ン酸基でも、カルボン酸基でもよい。 上記電解槽の陽極室はフツ素樹脂やポリプロピ
レン等の合成樹脂材料で形成され、陰極室は前記
合成樹脂材料の他に耐アルカリ性のステンレス等
で形成される。こうした陽極室に挿入される陽極
としては、例えば高純度黒鉛電極、白金族金属酸
化物で被覆されたチタン電極等が使用され、陰極
室に挿入される陰極としては、耐アルカリ性のス
テンレス、ニツケル等の電極が使用される。但
し、高純度の水酸化第四アンモニウムを得るに
は、予め十分に洗浄した陽極、陰極を用いること
が望ましい。 電解槽での電解にあたつては直流電圧を印加す
ることによつて行ない、電流密度は１〜50A／ｄ
m2、好ましくは３〜40A／ｄm2、電解液の温度は
10〜50℃に設定することが望ましい。第四アンモ
ニウム塩の水溶液の供給方法は循環式、連続式、
反連続式のいずれでも実施することができ、陽極
室及び陰極室内の各液の滞溜時間は１〜60秒間、
好ましくは１〜10秒間にて実施する。この際、第
四アンモニウム塩の水溶液は陽極室内に供給する
が、その濃度は２〜60重量％、好ましくは５〜40
重量％に設定する。陰極には純水を供給するが、
運転開始時、純水では電気伝導度が低く、電解が
起こりにくいので、水酸化第四アンモニウムを
0.01〜1.0重量％程度添加したものを用いること
が望ましい。 なお、本発明は高純度の水酸化第四アンモニウ
ムの製造を目的としていることから、原料である
第四アンモニウム塩や純水は高度に精製されたも
のを用いることは勿論、電解槽の各部材や循環液
の貯槽などを予め十分に洗浄処理することが望ま
しい。また、系外からの不純物が混入しないよう
に電解槽や貯槽は常に高純度の不活性ガスでシー
ルすることが望ましい。 しかして、本発明によれば一般式にて表わされ
る有機酸の第四アンモニウム塩をイオン交換膜を
隔膜として用いた電解槽で電解するため、従来法
の如くハロゲン化塩や硫酸塩の第四アンモニウム
塩を用いることによつて陰極液に高腐食性のハロ
ゲンイオン、硫酸イオンが混入するのを回避でき
る。その結果、ステンレス容器に貯蔵した際、含
有するハロゲンイオン等によるステレス容器の腐
食を解消でき、貯蔵時においても純度低下を生じ
ない高純度で貯蔵安定性の優れた水酸化第四アン
モニウムを得ることができる。 また、電解中において、陽極室内のPt、Pb等
の金属からなる陽極の腐食を回避できるため、イ
オン交換膜を通して腐食生成物が陰極液中に混入
するのを防止でき、高純度の水酸化第四アンモニ
ウムを得ることができる。 更に、電解中において陽極液中に高濃度のハロ
ゲンイオン等が生じるのを回避できるため、イオ
ン交換膜の劣化を防止できると共に、従来法では
耐久性の点で不適当であつた安価なポリスチレン
系の膜をイオン交換膜として使用できる。その結
果、ランニングコストを大巾に低減でき、ひいて
は低コストで水酸化第四アンモニウムを生産でき
る。その他、陽極液中には有害なハロゲンや過酸
化物を含まないため、還元処理は不要となる。特
に、第四アンモニウム塩としてギ酸、シユウ酸の
第四アンモニウム塩を用いれば、既述の如く炭酸
ガスとして系外に放出され、陽極液中への有機物
質の濃度は他の有機酸に比べて非常に少ないた
め、廃液処理コストを著しく低減できる。 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ まず、黒煙製陽極を挿入したポリプロピレン製
陽極室とステンレス（SUS 304）を製陰極を挿
入したステレス（SUS 304）製陰極室の間にフ
ルオロカーボン系のイオン交換膜（デユポン社製
商品名；Nation 425）を配置した構造の電解槽
を用意した。次いで、電解槽の陽極室内に1.3モ
ル／のギ酸テトラメチルアンモニウム水４を
循環させると共に、陰極室内に0.01モル／の水
酸化テトラメチルアンモニウム（以下TMAHと
略す）水溶液1.5を循環させ、陽極−陰極間に
12Vの直流電流を印加して約70時電解を行ない
1.1モル／のTMAH水溶液（陰極液）を得た。
なお、この時の通電量は3.5F、平均電流効率は77
％であつた。 また、上記と同様な電解操作を30回繰り返し行
なつて同濃度（1.1モル／）のTMAH水溶液を
得た。 比較例 第四アンモニウム塩水溶液として1.1モル／
の塩化テトラメチルアンモニウム水溶液４を用
いた以外、実施例１と同条件で約70時電解を行な
つて、同濃度のTMAH水溶液を得た。なお、こ
の時の通電量は4.0F、平均電流効率は68％であつ
た。 また、上記と同様な電解操作を20回繰り返し行
なつて同濃度（1.1モル／）のTMAH水溶液を
得た。 しかして、本実施例１及び比較例により製造さ
れた第１回目及び30回、20回目のTMAH水溶液
の不純物濃度を調べた。その結果を下記表に示し
た。
【表】
上記表より明らかな如く第四アンモニウム塩と
してギ酸テトラメチルアンモニウムを用いた本実
施例１では塩素イオン等を全く含まない高純度の
TMAH水溶液を得ることができると共に、同一
電解槽を用いて30回繰り返しTMAH水溶液を製
造した後においても同水溶液中のFe、Ni、Cr濃
度は１回目に得たものとほとんど変わらない。こ
れに対し、第四アンモニウム塩として塩化テトラ
メチルアンモニウムを用いた比較例では高腐食性
の塩素イオンを含むTMAH水溶液しか得られな
いばかりか、同一電解槽を用いて20回繰り返し
TMAH水溶液を製造した場合、同水溶液は１回
目のTMAH水溶液に比べて塩素イオンが著しく
増加すると共に、Fe、Ni、Crの濃度も増大する。
これは、比較例の場合、陽イオン交換膜の劣化が
進行したために、膜のイオン選択性やガス遮断性
が低下して陰極室内のTMAH水溶液中の塩素イ
オン濃度が高まり、これに伴なつて陰極や陰極室
のステンレスが腐食したことによるものである。
イオン交換膜の外観についても、本実施例１の場
合はほとんど変化が認められなかつたのに対し、
比較例の場合は電解開始時において透明であつた
が20回の電解操作後では白く不透明化する等の変
化が認められた。なお、本実施例では陽極室内の
液中には塩素イオン等の有害物質の存在は全く認
められなかつたのに対し、比較例の場合は高濃度
の塩素イオンの蓄積が認められた。 また、本実施例１及び比較例により製造された
TMAH水溶液（但し、実施例１の場合は塩素イ
オンが零、比較例の場合は塩素イオンを100ppm
含む）夫々ステンレス容器に貯蔵し、温度60℃下
での貯蔵経過に伴なうTMAH水溶液中のFe濃度
変化を調べたところ、図に示す特性図を得た。な
お、図中のａは本実施例１の特性線、ｂは比較例
の特性線を示す。この図から明らかな如く、本実
施例１により得られたTMAH水溶液はFeイオン
の溶出による純度低下がほとんど起きず、貯蔵安
定性に優れていることがわかる。 実施例 ２ 第四アンモニウム塩として1.2モル／のシユ
ウ酸テトラメチルアンモニウムを使用した以外、
実施例１と同様な条件で電解を行ない同濃度の
TMAH水溶液を得た。なお、通電量は5.0F、平
均電流効率は60％であつた。 得られたTMAH水溶液中の不純物濃度を調べ
たところ、Na3ppb、Fe9ppb、Ni、Cr1ppb以下、
Ca4ppb、Al2ppb、Mg、Mn、Zn、Cu、Coいず
れも1ppb以下で、極めて高純度のものであつた。
また、電解中において陽極から発生するガスは大
部分がCO2ガスであつた。 実施例 ３ 第四アンモニウム塩として1.2モル／の酢酸
テトラメチルアンモニウムを使用した以外、実施
例１と同様な条件で電解を行ない同濃度の
TMAH水溶液を得た。なお、通電量は4.3F、平
均電流効率は65％であつた。 得られたTMAH水溶液中の不純物濃度を調べ
た結果、Na4ppb、Fe4ppb、Ni、Cr1ppb以下、
Ca5ppb、Al2ppb、Mg、Mn、Zn、Cu、Coいず
れも1ppb以下で、極めて高純度のものであつた。
但し、酢酸テトラメチルアンモニウムを使用した
場合、陽極室には同アンモニウム以外の有機物質
の存在が認められた。 実施例 ４ 陽イオン交換膜としてポリスチレン系の膜（徳
山曹達社製商品名；C66−10F）を陽極室、陰極
室の間に介在させた電解槽を用いた以外、実施例
１と同様な条件で電解を行ない同濃度（1.1モ
ル／）のTMAH水溶液を得た。なお、通電量
は3.7F、平均電流効率は76％であつた。 得られたTMAH水溶液中の不純物濃度を調べ
たところ、Na7ppb、Fe8ppb、Ni、Cr1ppb以下、
Ca4ppb、Al2ppb、Mg、Cu、Zn、Mn、Coいず
れも1ppb以下で、極めて高純度のものであつた。
このように、本発明ではポリスチレン系の耐久性
の低い陽イオン交換膜を用いても高純度の
TMAHを得ることができる。 以上詳述した如く、本発明によれば原料の合成
が容易で、電解に際し電極の腐食や陽イオン交換
膜の劣化を招くことなく高純度でステンレス容器
での貯蔵安定性の優れた水酸化第四アンモニウム
を安価に製造し得る方法を提供できる。
してギ酸テトラメチルアンモニウムを用いた本実
施例１では塩素イオン等を全く含まない高純度の
TMAH水溶液を得ることができると共に、同一
電解槽を用いて30回繰り返しTMAH水溶液を製
造した後においても同水溶液中のFe、Ni、Cr濃
度は１回目に得たものとほとんど変わらない。こ
れに対し、第四アンモニウム塩として塩化テトラ
メチルアンモニウムを用いた比較例では高腐食性
の塩素イオンを含むTMAH水溶液しか得られな
いばかりか、同一電解槽を用いて20回繰り返し
TMAH水溶液を製造した場合、同水溶液は１回
目のTMAH水溶液に比べて塩素イオンが著しく
増加すると共に、Fe、Ni、Crの濃度も増大する。
これは、比較例の場合、陽イオン交換膜の劣化が
進行したために、膜のイオン選択性やガス遮断性
が低下して陰極室内のTMAH水溶液中の塩素イ
オン濃度が高まり、これに伴なつて陰極や陰極室
のステンレスが腐食したことによるものである。
イオン交換膜の外観についても、本実施例１の場
合はほとんど変化が認められなかつたのに対し、
比較例の場合は電解開始時において透明であつた
が20回の電解操作後では白く不透明化する等の変
化が認められた。なお、本実施例では陽極室内の
液中には塩素イオン等の有害物質の存在は全く認
められなかつたのに対し、比較例の場合は高濃度
の塩素イオンの蓄積が認められた。 また、本実施例１及び比較例により製造された
TMAH水溶液（但し、実施例１の場合は塩素イ
オンが零、比較例の場合は塩素イオンを100ppm
含む）夫々ステンレス容器に貯蔵し、温度60℃下
での貯蔵経過に伴なうTMAH水溶液中のFe濃度
変化を調べたところ、図に示す特性図を得た。な
お、図中のａは本実施例１の特性線、ｂは比較例
の特性線を示す。この図から明らかな如く、本実
施例１により得られたTMAH水溶液はFeイオン
の溶出による純度低下がほとんど起きず、貯蔵安
定性に優れていることがわかる。 実施例 ２ 第四アンモニウム塩として1.2モル／のシユ
ウ酸テトラメチルアンモニウムを使用した以外、
実施例１と同様な条件で電解を行ない同濃度の
TMAH水溶液を得た。なお、通電量は5.0F、平
均電流効率は60％であつた。 得られたTMAH水溶液中の不純物濃度を調べ
たところ、Na3ppb、Fe9ppb、Ni、Cr1ppb以下、
Ca4ppb、Al2ppb、Mg、Mn、Zn、Cu、Coいず
れも1ppb以下で、極めて高純度のものであつた。
また、電解中において陽極から発生するガスは大
部分がCO2ガスであつた。 実施例 ３ 第四アンモニウム塩として1.2モル／の酢酸
テトラメチルアンモニウムを使用した以外、実施
例１と同様な条件で電解を行ない同濃度の
TMAH水溶液を得た。なお、通電量は4.3F、平
均電流効率は65％であつた。 得られたTMAH水溶液中の不純物濃度を調べ
た結果、Na4ppb、Fe4ppb、Ni、Cr1ppb以下、
Ca5ppb、Al2ppb、Mg、Mn、Zn、Cu、Coいず
れも1ppb以下で、極めて高純度のものであつた。
但し、酢酸テトラメチルアンモニウムを使用した
場合、陽極室には同アンモニウム以外の有機物質
の存在が認められた。 実施例 ４ 陽イオン交換膜としてポリスチレン系の膜（徳
山曹達社製商品名；C66−10F）を陽極室、陰極
室の間に介在させた電解槽を用いた以外、実施例
１と同様な条件で電解を行ない同濃度（1.1モ
ル／）のTMAH水溶液を得た。なお、通電量
は3.7F、平均電流効率は76％であつた。 得られたTMAH水溶液中の不純物濃度を調べ
たところ、Na7ppb、Fe8ppb、Ni、Cr1ppb以下、
Ca4ppb、Al2ppb、Mg、Cu、Zn、Mn、Coいず
れも1ppb以下で、極めて高純度のものであつた。
このように、本発明ではポリスチレン系の耐久性
の低い陽イオン交換膜を用いても高純度の
TMAHを得ることができる。 以上詳述した如く、本発明によれば原料の合成
が容易で、電解に際し電極の腐食や陽イオン交換
膜の劣化を招くことなく高純度でステンレス容器
での貯蔵安定性の優れた水酸化第四アンモニウム
を安価に製造し得る方法を提供できる。
図は実施例１及び比較例により製造された
TMAH水溶液のステンレス容器内での貯蔵安定
性を示す特性図である。
TMAH水溶液のステンレス容器内での貯蔵安定
性を示す特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で
第四アンモニウム塩を電解して水酸化第四アンモ
ニウムを製造する方法において、前記第四アンモ
ニウム塩として、一般式 （但し、式中のR1〜R4はC1〜C4のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基、Ｘはカルボキシル基を
持つ有機酸を示す）にて表わされる有機酸塩を用
いることを特徴とする水酸化第四アンモニウムの
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58206427A JPS60100690A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 水酸化第四アンモニウムの製造方法 |
| US06/665,524 US4572769A (en) | 1983-11-02 | 1984-10-26 | Method of manufacturing tetramethyl ammonium hydroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58206427A JPS60100690A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 水酸化第四アンモニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100690A JPS60100690A (ja) | 1985-06-04 |
| JPH0336914B2 true JPH0336914B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=16523194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58206427A Granted JPS60100690A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 水酸化第四アンモニウムの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4572769A (ja) |
| JP (1) | JPS60100690A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4714530A (en) * | 1986-07-11 | 1987-12-22 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides |
| US4724056A (en) * | 1987-03-05 | 1988-02-09 | Stauffer Chemical Company | Pollution-free process for making trialkyl phosphites |
| US4892944A (en) * | 1987-05-13 | 1990-01-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing quaternary salts |
| US4917781A (en) * | 1988-07-20 | 1990-04-17 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Process for preparing quaternary ammonium hydroxides |
| US4938854A (en) * | 1988-11-28 | 1990-07-03 | Southwestern Analytical Chemicals, Inc. | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides |
| US4904357A (en) * | 1989-05-30 | 1990-02-27 | Southwestern Analytical | Production of quaternary ammonium and quaternary phosphonium borohydrides |
| ES2065807B1 (es) * | 1992-04-10 | 1995-09-01 | Univ Valencia Estudi General | Procedimiento para la obtencion de amonio a partir de nitratos y nitritos por electrolisis con electrodos de materiales de hierro/hierro oxidados. |
| US5286354A (en) * | 1992-11-30 | 1994-02-15 | Sachem, Inc. | Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis |
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| US5389211A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
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| US5968338A (en) * | 1998-01-20 | 1999-10-19 | Sachem, Inc. | Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds |
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| UA76478C2 (uk) * | 2001-07-09 | 2006-08-15 | Лонза Інк. | Способи одержання алкілкарбонатів четвертинного амонію in situ |
| EP1441840B1 (en) * | 2001-10-12 | 2006-08-23 | Flexsys B.V. | Process for improving the purity of quaternary ammonium hydroxides by electrolysis in a two-compartment cell |
| US6991718B2 (en) * | 2001-11-21 | 2006-01-31 | Sachem, Inc. | Electrochemical process for producing ionic liquids |
| US7750166B2 (en) * | 2002-08-16 | 2010-07-06 | University Of South Alabama | Ionic liquids containing a sulfonate anion |
| CA2502900A1 (en) | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Roger Moulton | Lewis acid ionic liquids |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3523068A (en) * | 1966-12-19 | 1970-08-04 | Monsanto Co | Process for electrolytic preparation of quaternary ammonium compounds |
| JPS51125034A (en) * | 1974-07-19 | 1976-11-01 | Basf Ag | Electrochemical process of production of aromatic or heterocyclic ester |
| JPS57155390A (en) * | 1981-03-23 | 1982-09-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Manufacture of organic ammonium hydroxide using ion exchange membrane |
| US4394226A (en) * | 1981-07-28 | 1983-07-19 | Thiokol Corporation | Electrolytic method for producing quaternary ammonium hydroxides |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP58206427A patent/JPS60100690A/ja active Granted
-
1984
- 1984-10-26 US US06/665,524 patent/US4572769A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4572769A (en) | 1986-02-25 |
| JPS60100690A (ja) | 1985-06-04 |
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