JPH0425528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス基板とする写真感光材料におけ
るアルカリ可溶性バツキング層の膜付きの改良に
関する。 従来、ガラス基板上にリツプマン乳剤を層とし
て塗設せる写真感光材料（以後感光材料と略称す
る）は、マイクロ原子集積回路のマスクとして使
用され、またホログラフのような科学分野や核物
理学における各種現象の記録等にも用いられる。
このような用途に用いられる感光材料は高解像性
であると同時に精度の高い再現性を有していなけ
ればならない。しかしながら、上記のごとき高精
度の再生画像を得るため、感光材料の乳剤中での
光の散乱をできるだけ少なくし、また露光に際し
ては平行光光源を用いたとしても感光材料への入
射光が基板によつて反射され生ずる所謂ハレーシ
ヨンを防止することが極めて困難で、これが精度
の高い再現性や高解像性を劣化せしめる原因とな
つている。 そこで従来から上記のごときハレーシヨンを防
止するための各種手段が提案され、幾つかの方法
が知られている。例えば感光材料乳剤層とガラス
基板との間にハレーシヨン防止用の染料を含有さ
せたゼラチンバインダー層を塗設することにより
ハレーシヨンを防止する方法がある。 上記方法によると、ハレーシヨン防止効果を充
分に発揮するだけの量の染料を上記バインダーに
含有せしめると必然的にゼラチンバインダー層が
厚くなり、膜物性の劣化をもたらせる結果とな
る。 他の方法として、感光材料乳剤層中にハレーシ
ヨン防止用染料を含有せしめハレーシヨンを防止
する方法もある。 ところが、この方法によると画像形成に必要な
有効な光まで吸収されてしまうので、感度が著る
しく低下したり現像性が低下したりする。 そこで更に改良された方法として、基板の乳剤
層を塗設した側とは異なる面にハレーシヨン防止
用染料を含有した層を塗設させ、ハレーシヨンを
防止する方法も知られている。 このような改良された方法によると前記のごと
き従来の欠点、すなわち著るしい感度低下、現象
性の低下、膜物性の劣化等を惹起することもなく
有効にハレーシヨンを防止することができる。ま
たハレーシヨン防止用物質（例えば染料）を含有
する層（バツキング層と呼ぶ）が現像処理プロセ
スに際して完全に溶出せしめられることにより処
理後の染料の残色によるステインも防止すること
ができる。 前記溶出バツキング層に用いられるバインダー
素材としては、共重合可能なエチレン性不飽和酸
またはその塩の単量体単位と、疎水性でかつ共重
合可能なα、β−エチレン性不飽和単量体単位と
の共重合体群から選ばれる。 しかしながら、ガラス基板上に上記バインダー
を塗布することによりバツキング層を形成する
と、塗布乾燥後の膜付が悪く、感光材料（ガラス
乾板）の折割り時にバツキング膜が剥離すると
か、取扱い時にバツキング膜が傷つきやすくなる
という故障がおこる。 このような故障を低減せしめるため以下のガラ
ス表面処理方法が提案されており、その１つは重
クロム酸カリウムと濃硫酸の混液、あるいはカセ
イソーダ溶液による加熱処理であり、また他の１
つは特公昭49−11561号に記載されているように、
３価以上の原子価を持つ金属のハロゲン化物、ハ
ロゲン置換酸、ハロゲン置換酸のアルカリ塩ある
いはアンモニウム塩、ハロゲン化水酸化物、アン
ミンハロゲン化物あるいはこれらの複合塩から選
ばれる化合物により処理する方法である。 しかしながら、このような方法によつても前記
故障の防止には不充分であり、しかもまた、上記
処理により感光材料に異物故障が増加する。 上記異物が増加すると、感光材料をIC作成に
使用する際マスク中の回路が短絡するとか、つな
がるべき回路が切断されることが起りICの収率
低下を生じる。 そこで本発明の目的は、第一に感光材料（ガラ
ス乾板）の折割り時や取り扱い時においても膜は
がれをおこすことのないバツキング層を有する感
光材料を提供することにある。また本発明の他の
目的は乳剤層中の異物故障の少い感光材料を提供
することにある。本発明の他の目的は以下の説明
により明らかになろう。 本発明の前記目的は弗化物で表面処理されたガ
ラス基板の一面に感光性層を有し、他の一面に、
少なくとも一種の共重合可能なエチレン性不飽和
酸またはその塩の単量体単位と、少なくとも一種
の疎水性でかつ共重合可能なα、β−エチレン性
不飽和単量体単位とからなる共重合体の群から選
ばれた少なくとも一種の共重合体から実質的にな
るバインダー中に、少なくとも一種の光吸収性物
質および少なくとも一種の下記一般式で示される
シリコン化合物を含有するアルカリ可溶性光吸収
層を有する写真感光材料により達成することがで
きる。 一般式 式中、Ｘは酸素原子または−OCO基を表わし、
R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれ同一でも異なつ
ていてもよく、アルキル基またはアリール基を表
わし、これらの基は置換されていてもよく、また
これらの基の少なくとも一つは二重結合、ハロゲ
ン原子、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシ
カルボニル基、アミノ基、アクリロイル基、メタ
クロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミ
ド基またはハロアシルアミノ基を含有する基であ
る。またn¹，n²およびn³はそれぞれ同一でも異な
つていてもよく、０または１で、n¹＋n²＋n³は少
なくとも１である。 すなわち、ガラス基板を弗化物で表面処理し、
前記共重合体をバインダーとし、この中にハレー
シヨン防止用染料等の光吸収性物質と本発明に係
るシリコン化合物とを含有せしめてアルカリ可溶
性光吸収層を構成し、この光吸収層を感光性層が
塗布された面とは異なるガラス基板面上に塗設せ
しめると本発明の目的が達成されることを見出し
たものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明においてガラス基板の表面処理に用いる
弗化物は水素、アンモニウム、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属との化合物であつて特に好ましい
ものはHF，NaF，KF，NH₄Ｆ，BeF₂，MgF₂，
BaF₂である。 前記弗化物は単独で用いてもよく、また任意に
混合して用いてもよい。弗化物の濃度は任意であ
るが、0.0001％から10％までの濃度が好ましい。
弗化物は水、メタノール、エタノール、酸等任意
の溶媒によつて希釈することができる。その表面
処理方法はガラス基板を上記弗化物溶液に浸漬す
ることによつて行われる。その際にスポンジやブ
ラシ等により表面を洗浄することはかまわない。
表面処理時間は任意でよいが、５秒から10分まで
が好ましい。 本発明における共重合可能なエチレン性不飽和
酸、又はその塩の単量体として本発明において好
ましいものは少なくとも１つのカルボキシル基、
スルホ基若しくはホスホノ基、又はそれらの塩を
有するものである。カルボキシル基もしくはスル
ホ基又はそれらの塩を有するものの中でも好まし
いのは、１乃至２個のカルボキシル基若しくはス
ルホ基又はそれらの塩を有するものであり、特に
下記一般式［］により表わされる単量体が好ま
しい。 一般式［］ 式中、R₁はカルボキシル基、スルホ基もしく
はそれらの塩又はカルボキシル基、スルホ基もし
くはそれらの塩を有する基を、R₂は水素原子又
はアルキル基を、R₃は水素原子又はアルコキシ
カルボニル基を表わす。 R₁における塩としては、好ましくはナトリウ
ム塩及びカリウム塩の如きアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩を挙げることができる。 R₁におけるカルボキシル基、スルホ基又はそ
れらの塩を有する基として好ましいのは、スルホ
フエニル基、スルホアルキルオキシカルボニル基
（このアルキル基は炭素原子数１乃至４のものが
好ましい）、スルホアルキルカルバモイル基（こ
のアルキル基は炭素原子数１乃至５のものが好ま
しい）である。 R₂におけるアルキル基は置換基を有してもよ
く、好ましい置換基としてはアルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基を挙げることができる。好
ましいアルキル基としては、メチル基、炭素原子
数１乃至４のアルコキシ基を含むアルコキシカル
ボニルメチル基、カルボキシメチル基が挙げられ
る。 R₃として表わされるアルコキシカルボニル基
としては炭素原子数２乃至５のものが好ましい。 一般式［］により表わされる単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、イタコン酸モノアルキルエステル（好ましく
は炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、た
とえばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル）、マレイン酸モノエステル（好ましくは、
炭素原子数１ないし４のアルキルエステルたとえ
ばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチ
ル）、スチレンスルホン酸、アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸（たとえばアクリロイルオキ
シプロピルスルホン酸、アクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸）、メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸（例えばメタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスル
ホン酸）、アクリルアミドアルキルスルホン酸
（例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブ
タンスルホン酸）、メタクリルアミドアルキルス
ルホン酸（例えば２−エタクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸）及びこれらのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩を挙げることができ
る。 以上一般式［］により表わされる単量体の中
でも好ましいのは１ないし２個のカルボキシル基
を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル
であり特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸を挙げることができ、最も好ましいのはアクリ
ル酸及びイタコン酸である。 本発明の共重合可能なエチレン状不飽和酸およ
びその塩のうち、ホスホノ基又はその塩を有する
単量体の中でも好ましいのは、１個のホスホノ基
又はその塩を有するものであり特に下記一般式
［］で示されるものである。 一般式［］ 式中、R₄は水素原子またはメチル基を、R₅は
炭素原子数２乃至10の脂肪族炭化水素基または、
（−R₇０−）_nR₇−を表わし、R₇は 炭素原子数２
乃至６の脂肪族炭化水素基を表わし、R₆は水素
原子、アルカリ金属または−NH₄基を表わし、
ｍは１乃至５の整数である。 R₅またはR₆により表わされる脂肪族炭化水素
基としてはアルキレン基が好ましく、このアルキ
レン基は分岐でもよいし、また塩素原子の如きハ
ロゲン原子、エトキシ基の如き低級アルコキシ
基、フエニル基の如きアリール基を置換基として
有していてもよい。 一般式［］で示される単量体の例としては、
例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスフエ
ート、１−メチル−２−アクリロイルオキシエチ
ルホスフエート、２−アクリロイルオキシエトキ
シエチルホスフエート、４−アクリロイルオキシ
ブチルホスフエート、２−メタクリロイルオキシ
エチルホスフエート、１−メチル−２−メタクリ
ロイルオキシエチルホスフエート、１−クロロメ
チル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフエ
ート、２−メタクリロイルオキシエトキシエチル
ホスフエート、４−メタクリロイルオキシブチル
ホスフエートを挙げることができ、特に２−メタ
クリロイルオキシエチルホスフエート、２−アク
リロイルオキシエチルホスフエートが好ましい。 本発明における疎水性でかつ共重合可能なα、
β−エチレン性不飽和単量体として好ましいもの
は、エチレン性不飽和ニトリル類、スチレン類、
エチレン性不飽和酸エステル類、共役ジエン類を
挙げることができる。 エチレン性不飽和ニトリル類としては、下記一
般式［］で示されるものを、好ましいものとし
て挙げることができる。 一般式［］ 式中、R₈及びR₉は水素原子又はハロゲン原子
を、R₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシル基、アシルオキ
シ基、アリール基、シアノ基又はカルバモイル基
を表わす。 R₈及びR₉として好ましいものは、水素原子及
びフツ素原子であり、特に水素原子が好ましい。
R₁₀として表わされるハロゲン原子としては、フ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることがで
きる。R₁₀として表わされるアルキル基として
は、炭素原子数１乃至５の低級アルキル基が好ま
しく、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、
エチル基、iso−プロピル基、ｎ−プロピル基、−
ｎ−アミル基を挙げることができる。R₁₀として
表わされるアルコシキ基としては炭素原子数１乃
至３のものが好ましく、例えばメトキシ基を挙げ
ることができる。R₁₀として表わされるアシルオ
キシ基としては、炭素原子数２乃至４のアルキル
カルボニルオキシ基が好ましく、例えばアセトキ
シ基を挙げることができる。R₁₀として表わされ
るアリール基としては、フエニル基（このフエニ
ル基は置換基としてシアノ基、塩素原子の如きハ
ロゲン原子、メチル基の如き低級アルキル基、メ
トキシ基の如き低級アルコキシ基を有していても
よい）が好ましく、例えばフエニル基、メトキシ
フエニル基、メチルフエニル基、クロロフエニル
基、シアノフエニル基を挙げることができる。
R₁₀の中でも好ましいのは、水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル基であり、水素原子が特に好ま
しい。 一般式［］により示される具体的な単量体と
しては、以下のものを挙げることができる。 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロルアクリロニトリル、α−ブロムアクリロニ
トリル、α−フルオロアクリロニトリル、α−ク
ロル−β−ジフルオロ−アクリロニトリル、α−
トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−エチ
ルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロ
ニトリル、α−ｎ−プロピルアクリロニトリル、
α−ｎ−アミルアクリロニトリル、α−メトキシ
アクリロニトリル、α−アセトキシアクリロニト
リル、α−フエニルアクリロニトリル、α−シア
ノフエニルアクリロニトリル、α−クロルフエニ
ルアクリロニトリル、α−メチルフエニルアクリ
ロニトリル、α−メトキシフエニルアクリロニト
リル及びシアン化ビニリデン。 スチレン類としては、下に一般式［］で示さ
れるものを好ましいものとして挙げることができ
る。 一般式［］ 式中、R₁₁は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表わし、R₁₂は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシアル
キル基を表わし、ｎは１乃至５の整数である。 R₁₁で表わされるアルキル基としては、炭素原
子数１乃至２のものが好ましい。 R₁₂で表わされるアルキル基としては、炭素原
子１乃至６のものが、アルコキシル基としては、
炭素原子数１乃至４のものが、シクロアルキル基
としては炭素原子数５乃至６のものが、アルコキ
シカルボニル基のアルキル基としては、炭素原子
数１乃至２のものが、アシルオキシアルキル基の
アシル基としては、炭素原子数２乃至３のもの
が、アシルオキシアルキル基のアルキル基として
は、炭素原子数１乃至２のものが好ましい。ｎ
は、好ましくは１乃至２である。 一般式［］で示されるスチレン類の具体的な
ものとしては、次のものが挙げられる。 スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロルメチル
スチレン、ｍ−クロルメチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、ｍ
−iso−プロピルスチレン、ｐ−iso−プロピルス
チレンｐ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシ
ルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、４−メトキ
シ−３−メチルスチレン、ｐ−エトキシスチレ
ン、３，４−ジメトキシスチレン、ｍ−クロルス
チレン、３，４−ジクロルスチレン、３，５−ジ
クロルスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロ
ムスチレン、３，５−ジブロムスチレン、４−フ
ルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン、２−
ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−
メトキシカルボニルスチレン、ｐ−アセトキシメ
チルスチレン。 エチレン性不飽和酸エステル類としては、エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル類が好ましく、
特に下記一般式［］で示されるものが好まし
い。 一般式［］ 式中、R₁₃は水素原子又はメチル基を表わし、
R₁₄はアルキル基又はフエニル基を表わす。 該アルキル基としては、炭素原子数１乃至20の
ものに特に１乃至８のものが好ましい。 一般式［］で示されるものとしては例えば次
のものが挙げられる。 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、
アクリル酸−iso−ブチル、アクリル酸−sec−ブ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸−２−フエノキシエチル、アクリル酸−２
−クロルエチル、アクリル酸−ジメチルアミノエ
チル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸フエニル、アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸アセトキシ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸フエ
ニルをあげることができる。 共役ジエン単体として本発明において好ましい
のは、下記一般式［］により表わされる単量体
である。 一般式［］ 式中、R₁₅乃至R₂₀はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基又
は−COOR₂₁基（R₂₁はアルキル基を表わす）を
表わす。 R₁₅乃至R₂₀として表わされるハロゲン原子と
して好ましいのは、塩素原子または臭素原子であ
る。 R₁₅乃至R₂₁で表わされるアルキル基は好まし
くは低級アルキル基であり、特に炭素原子数１乃
至４の低級アルキル基が好ましい。その中でもメ
チル基が特に好ましい。又R₁₅乃至R₂₁で表わさ
れるアルキル基は置換基を有してもよいが、好ま
しくは無置換のものである。 R₁₅乃至R₂₀で表わされるアリール基として好
ましいのはフエニル基であり、該フエニル基は置
換基を有してもよい。好ましい置換基としては、
ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子）
アルキル基（好ましくは炭素原子数１乃至３のも
のであり、特にメチル基が好ましい）を挙げるこ
とができる。 以上R₁₅乃至R₂₀として各種の原子及び基を挙
げたが、その中でも好ましいのは水素原子、ハロ
ゲン原子又はアルキル基である。 又前記一般式［］により表わされる単量体の
全炭素原子数については、好ましいのは４乃至12
のものであり、更に好ましくは４乃至９、特に好
ましくは４乃至６のものである。又R₁₅乃至R₂₀
の少なくとも２つは水素原子であることが好まし
い。 一般式［］により表わされる単量体の例とし
ては以下のものを挙げることができる。 １，３−ブタジエン、アルキル（好ましくは炭
素原子数１乃至４の低級アルキル）置換１，３−
ブタジエン（例えば、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２
−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−
ブチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン
等）、アリール（好ましくはフエニル）置換１，
３−ブタジエン（例えば１−フエニル−１，３−
ブタジエン、２−フエニル−１，３ブタジエン１
−（ｐ−クロルフエニル）−１，３−ブタジエン、
１−フエニル−２−カルボメトキシ−１，３−ブ
タジエン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン
等）、ハロゲン（好ましくはクロル、ブロム）置
換１，３−ブタジエン（例えば、１−クロル−
１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタ
ジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−
ブロム−１，３−ブタジエン、１，１−ジクロル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジブロム−１，３−ブ
タジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブ
タジエン等）、１，１，２，３−テトラクロル−
１，３−ブタジエンシアノ置換１，３−ブタジエ
ン（例えば１−シアノ−１，３−ブタジエン、２
−シアノ−１，３−ブタジエン等） これら各種の共役ジエンの中でも、好ましいの
は１，３−ブタジエン、アルキル基（特にメチル
基）又はハロゲン置換１，３−ブタジエンであ
り、特に好ましいのは１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
であり、最も好ましいのは、イソプレンまたは
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンである。 本発明の共重合体の組成は、アルカリに対して
可溶性であるという条件を満たす限り任意に用い
る事ができる。即ち前述の単量体を組合わせる事
により上記条件を満たすものを見い出す事が出来
る。 好ましくは、本発明の共重合可能なエチレン性
不飽和酸及びその塩である単位を約99モル％乃至
約25モル％、疎水性でかつ共重合可能なα、β−
エチレン性不飽和単量体単位を約75モル％乃至約
１モル％とする事が出来る。 次に本発明の共重合体の具体的な例を挙げるが
本発明はこれらに限定されるものではない。 本発明の共重合体の合成法は、通常のラジカル
重合開始剤を用いる事により容易に合成する事が
出来る。 例えば、溶液重合法、析出重合法等、既知の方
法を適用する事により可能であるが、更に必要に
応じてイオン重合等の方法も用いる事ができる。 次に上記バインダー中に含有される光吸収性物
質としては少なくとも露光用光源に対して良好な
吸収特性を有し、さらには写真処理液の少なくと
も一つにおいて容易、かつ迅速に脱色し得る染料
が使用に適する。すなわち具体的には本発明にお
いて用いられる光吸収性物質は、感光材料に通常
用いられる光吸収性のフイルター染料の何れでも
よい。これらの染料は多くの種々な群の染料例え
ばオキソノール染料の群、アリリデン染料の群、
スチリル染料の群、トリアリールメタン染料の群
およびアゾ染料の群に属するものがある。 また、本発明による光吸収性染料として使用す
るのに適した他の染料には、例えばナフトール・
グリーン（C.I.アシド・グリーン１、C.I.10020）、
ブルシアン・ブルーおよびその誘導体、例えばC.
I.ピグメント・ブルー27（C.I.77510および77520）
およびC.I.ピグメント・グリーン16（C.I.77525，
77530および77533）ナフトール・イエロー（C.I.
アシド・イエロー１、C.I.10136）スルホン化イ
ンジゴ、例えばインジゴ・ジスルホン酸（C.I.ア
シド・ブルー74、C.I.73015）およびインジゴ・
テトラスルホン酸（C.I.73020）、英国特許第
884494号に記載されているホルマザン、同第
1114404号に記載されている８−オキソキノリン
バナジウムコンプレツクス、同第1034044号に記
載されているメロシアニン、ドイツ特許第
1152609号に記載されている染料がある。 次に本発明の一般式で表わされるシリコン化合
物の具体例としては、以下の化合物がある。 〔例示化合物〕 ２−１） C1CH₂CH₂CH₂Si（COH₃）₃ ２−２） H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃ ２−３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃ ２−４ HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ ２−９ CH₂＝CH−Si（OCH₃）₃ ２−10 CH₂＝CH−Si（OC₂H₅）₃ ２−11 CH₂＝CH−Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃ 本発明においては上記シリコン化合物は任意の
量を用いることができるが、好ましくは7.0×
10^-4〜3.0×10^-3モル／dm₂の範囲で使用すること
により前記の目的を達成することができる。すな
わち、上記の量において該シリコン化合物を含有
するパツキング層は、感光材料（ガラス乾板）の
折割り時や取り扱い時に膜剥がれを生ずることが
ない。 このようなシリコン化合物を含有させたバイン
ダー層の効果に関しては、例えば米国特許第
3758306号には有機のポリマーバインダー中に有
機シリコン化合物を添加することによりシリコン
ウエハーとの接着性を改良したフオトレジスト材
料が記載されている。しかしながら、上記の如き
フオトレジストはPH10以上のアルカリ性現像液
で処理した際、溶出することはなく、現像処理後
もウエハー上に充分な強度で接着していなければ
ならない。これは本発明の目的とは相違するもの
であり、本発明においてはアルカリ性現像液中で
容易かつ完全にシリコン含有バインダー層が溶出
することが必要であり、また、この技術をリツプ
マン乳剤層等を有する感光材料の改良に応用した
ものである。 本発明のバツキング層はガラスを基板とし、そ
の一面に感光性層を有し、他の一面にハレーシヨ
ン防止バツキング層を有する感光材料に適用する
ことができる。そして、これらの適用分野のう
ち、最も有用なのは、マイクロ電子集積回路のマ
スクとして使用される感光材料、例えばリツプマ
ン乳剤からなる感光性層を有する写真乾板であ
る。 本発明のリツプマン乳剤層を有する感光材料に
適用する場合、公知の技術を適用できる。即ち、
リツプマン乳剤は当業者に良く知られた方法、例
えばビー・グラフキツド著「フオトグラフイツ
ク・ケミストリー」第１巻、1958、第365頁〜368
頁；ミーズおよびジエームズ著「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」
1966、第36頁およびナシヨナル・フイジカル・ラ
ボラトリー「ノート・オン・アプライド・サイエ
ンス」No.20；「スモール・スケール・プロパレー
シヨン・オブ・フアイングレイン（コロイダル）
フオトグラフイツク・エマルジヨン」ビーエツ
チ・クロフオード・ロンドン1960）等に記載され
た方法によつて製造することができる。 それらはまた、英国特許願第15948／70号に記
載された方法に従つて製造することもできる。 非常に微細な粒子を有するハロゲン化銀リツプ
マン乳剤は、英国特許第1204623号に記載されて
いる如き複素環式メルカプト化合物または英国特
許願第53025／69号および第54339／69号に記載さ
れた化合物の存在下にハロゲン化銀の沈澱を行な
うことによつて得ることができる。 ハロゲン化銀用ビヒクルとして使用する親水性
コロイドは、通常使用される親水性コロイドの任
意のものを使用することができる。リツプマン乳
剤のハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀またはこれらの混合された、例えば塩
臭化銀、沃臭化銀および塩沃臭化銀等を使用する
ことができる。 これらのハロゲン化銀の中で多くても８モル％
の沃化銀を含有し、大きくても80nmの平均の粒
子大を有する沃臭化銀が好ましく使用される。 リツプマン乳剤は化学的およびスペクトル的に
増感させることができる。上記スペクトル増感剤
としては、公知の任意のシアニン色素およびメロ
シアニン色素等を用い得る。リツプマン乳剤を有
する感光材料がマイクロ電子マスク製造に用いら
れるためには縁感性にスペクトル増感されること
が好ましい。 また、さらに上記の化学的増感に際しては、少
量の硫黄含有化合物、例えばアリールチオシアネ
ート、アリールチオ尿素、チオ硫酸ナトリウム等
の存在下に熟成を行なつて化学的に増感させるこ
とができる。上記リツプマン乳剤はまた還元剤、
例えばフランス特許第1146855号およびベルキー
特許第568687号に記載されているイミノーアミノ
メタンスルフイン酸および少量の貴金属化合物、
例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウムおよびロジウム化合物によつて増感させる
ことができる。 上記乳剤は、さらに現像促進によつて乳剤を増
感する化合物、例えば米国特許第2531832号およ
び同第2533990号、英国特許第920637号、同第
940051号、同第945340号および同第991608号およ
びベルキー特許第648710号に記載されているポリ
オキシアルキレン化合物、例えばアルキレンオキ
サイド縮合生成物および周知の四級アンモニウ
ム、四級ホスホニウムおよび四級スルホニウム化
合物を含むオニウム化合物のみならず英国特許第
1121696号に記載されているアミノ−Ｎ−オキサ
イドのオニウム誘導体を含有し得る。 さらに上記乳剤は、例えば複素環式窒素含有チ
オキソ化合物、例えばベンゾチアゾリン−２−チ
オンおよび１−フエニル−２−テトラゾリン−５
−チオンおよびヒドロキシトリアゾロピリミジン
系の化合物のような安定剤を含有してもよい。そ
れらはまたベルキー特許第524121号および同第
677377号、英国特許第1173609号および米国特許
第3179520号に記載されている水銀化合物で安定
化することもできる。 リツプマン乳剤は、また感光材料内での光の散
乱および反射を減少させる目的で、感光材料を露
光する波長の光を吸収する光吸収性染料も含有し
得る。これらの染料についての詳細はベルキー特
許第699375号および英国特許願第58844／68号を
参照できる。染料は乳剤層の厚さ1μについて露
出光のスペクトル帯域で測定して0.05〜0.20の密
度が得られる量で用いるのが好ましい。 また本発明に係る乳剤層に対して前記親水性コ
ロイドを硬化させる硬化剤を使用することもでき
る。このような硬膜剤には、例えばクロム、アル
ミニウムおよびジルコニウム塩、ホルムアルデヒ
ド、ジアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、アク
ロレイン、グリオキザール、ハロゲン置換アルデ
ヒド酸、例えばムコクロル酸およびムコブロム
酸、ジケトン例えばジビニルケトン、１個または
それ以上のビニルスルホニル基を有する化合物、
例えばジビニルスルホン、１，３，５−トリビニ
ルスルホニルベンゼン、ビニルカルボニル、ハロ
ゲノアセチルおよび／またはアシル基を有するヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、例えば
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、１，３ジアクリロイル
−５−アセチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン、１，３，５−トリクロロアセチルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン等が含まれる。
この他上記乳剤は必要に応じて他の全ての成分、
例えば可塑剤、被覆助剤等も含有することができ
る。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 比較例 ゼラチン10％水溶液に硝酸銀溶液と臭化カリウ
ムおよびヨウ化カリウムを含む溶液とを同時に加
えることによつて３モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀乳剤（ゼラチン濃度９％）を調整した。沈澱条
件は60nmの平均粒子の大きさを有するリツプマ
ン乳剤が得られるよう規制した。 上記により調整された乳剤は、ハロゲン化銀
100ｇについてメロシアニン色素250mgを加えて増
感し、これによつて500〜550nmの帯域での強力
なスペクトル増感が得られた。 上記乳剤は乾燥後の膜厚が5μになるように弗
化物で処理しないガラス基板上に塗布し比較例の
試料を作つた。このときのＡｇ付量は30mg／dm²
である。 別にバツキング液を次のようにして調整した。
例示化合物（１−１）で示されるバインダー50ｇ
をメタノール400mlおよびエタノール500mlの混合
溶媒に加えた。 この溶液に下記染料６ｇを加えて溶解した。 この溶液を５等分して、それぞれの溶液に例示
化合物であらわされるシリコン化合物を表１のよ
うに種類を変えて添加した。 また、このシリコン化合物を添加しない液を用
意した（No.１）。 前記乳剤を塗布した感光材料（ガラス乾板）の
該乳剤を塗布していない面に上記のバツキング液
をシリコン化合物の塗布量が1.0×10^-3モル／dm₂
になるように塗布して各試料を得た。

【表】 この時のバツキング膜の緑色光に対する濃度は
PDA−65濃度計（小西六写真工業製）で測定し
て1.1であつた。 これらの試料について、そのバツキング層の膜
付強度を、実用的な試験法であるセロテープ剥離
法で検査した。 前記全試料はセロテープの引剥力に耐えず、バ
ツキング層は簡単に剥離し、膜付は甚だ不良であ
る。即ち弗化物処理を行わないガラス基板に塗布
されたバツキング層は、シリコン化合物の有無に
拘らず膜付は不良である。 尚セロテープ剥離法は、セロテープを試験膜表
面に接着し、セロテープの一端から急速に引起し
ながら試験膜に平行に引剥し、試験膜の剥離の程
度をグレード分けして判定するものである。 実施例 １ ガラス基板をHF0.1％水溶液に２分間浸漬した
後風乾した。 このガラス基板を用いて比較例１と同じ乳剤を
塗布し、比較例１と同様にバツキング層を塗布し
た。 試料番号とシリコン化合物の種類を表２に示し
た。

【表】 これらの試料のバツキング層の膜付強度をセロ
テープ剥離法で試験した。No.６，７，８のバツキ
ング層のガラス基板への膜付は強固であつて、は
がれることはなかつた。No.５のバツキング層は比
較例１と同様すべてはがれた。 従つてシリコン化合物を含有しない試料No.５が
明示するように、先の比較例１に於てはシリコン
化合物の有無に拘らず膜付不良であつたことか
ら、膜付に関し、弗化物処理とシリコン化合物含
有とは互に相乗的作用を及ぼし合つている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして感光材料（ガラス乾板）
を作成した。ただし、ガラス処理、塗布はすべて
塵埃のグレイドクラス100の雰囲気下にて行つた。
またシリコン化合物は表３のとおりとした。試料
番号と用いたシリコン化合物の種類を表３に示し
た。

【表】 別に濃硫酸（１）中に重クロム酸カリウム
（50ｇ）を溶解した、この溶液にガラス基板を30
秒浸漬した後、風乾した。 このガラス基板を用いて上と同様にしてガラス
乾板を作成した。用いたシリコン化合物の種類と
試料番号を表４に示した。

【表】 これらの試料のバツキング層の膜付強度をセロ
テープ剥離法で試験した。試料No.９，13はバツキ
ング層がすべてはがれた。また試料No.14，15，16
は一部のみ残つた。それに対して本発明の試料No.
10，11，12はバツキング層は全く剥離することは
なかつた。以上の現象は、弗化物処理とシリコン
化合物の相乗作用を再び実証するものである。 また、上記試料の乳剤中に存在している50μ以
上の異物を顕微鏡下にてかぞえた。結果を表５に
示した。

【表】 表５に示すように本発明のガラス表面処理方法
では異物の数が少なくなつている。 実施例 ３ HFのかわりにNaF1％水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様に試料を作成した。 シリコン化合物を含むバツキング層は、セロテ
ープをはり、引きはなしても、はがれなかつた。 実施例 ４ シリコン化合物を２−４（塗布量はすべて2.5×
10^-3モル／dm²）とし、バインダーを表６のとお
りとした以外は、実施例１と同様に試料を作成し
た。

【表】 これらの試料のバツキング面にセロテープをは
り、引きはがした。すべての試料のバツキング層
ははがれなかつた。 実施例 ５ 実施例−１の試料No.６，７，８を、白灯下で下
記のごとく処理した。 現像液：CDL−271（コニカ(株)製） 処理：20℃ ２分間 浸漬 （pH 10.2） この結果、試料No.６，７，８はいずれもバツキン
グ層が完全に溶解していた。 発明の効果 本発明により、感光材料（ガラス乾板）の折割
り時や取り扱い時においても膜はがれを起こすこ
とがなく、しかもpH10以上の現像液により溶解
するバツキング層を有する感光材料であつて、乳
剤膜中の異物故障の少ない感光材料を提供するこ
とができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化物で表面処理されたガラス基板の一面に
   感光性層を有し、他の一面に、少なくとも一種の
   共重合可能なエチレン性不飽和酸またはその塩の
   量重体単位と、少なくとも一種の疎水性でかつ共
   重合可能なα、β−エチレン性不飽和単量体単位
   とからなる共重合体の群から選ばれた少なくとも
   一種の共重合体から実質的になるバインダー中
   に、少なくとも一種の光吸収性物質および少なく
   とも一種の下記一般式で示されるシリコン化合物
   を含有するアルカリ可溶性光吸収層を有すること
   を特徴とする写真感光材料。 一般式 ［式中、Ｘは酸素原子または−OCO基を表わ
   し、R₁，R₂，R₃およびR₄は、それぞれ同一でも
   異なつていてもよく、アルキル基またはアリール
   基を表わし、これらの基は置換されていてもよ
   く、またこれらの基の少なくとも一つは二重結
   合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残基、
   アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ
   基、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリル
   アミド基、メタアクリルアミド基またはハロアシ
   ルアミノ基を含有する基である。またn¹，n²およ
   びn³はそれぞれ同一でも異なつていてもよく、０
   または１でn¹＋n²＋n³は少なくとも１である。］