JP2533367B2 - 反射型カラ―感光材料とそのカラ―画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イメージシヤープネスに優れ、迅速簡易に
カラー画像を得ることができる反射型カラー感光材料に
関するもので、特に走査露光方式により、イメージ・シ
ヤープネスおよびエツジ・コントラストに優れたCG画
像、線画または文字像を、写真とともに迅速・簡易に得
ることができる反射型カラー感光材料に関する。

（従来の技術） 通常、カラー・プリントは、撮影用カラー感光材料
（例えばカラーネガフイルムやカラーポジフイルムまた
反転カラーフイルム）から得たオリジナルを、カラー印
画紙に焼付け、カラー現像を行つて得られる。最近、撮
影用カラー感光材料の性能の改良によつて、カラー印画
紙の画質の改良、特に従来の感度、階調、白色度などの
性能を落すことなく、とくにイメージ・シヤープネスや
線画のミクロ像のコントラストの改良の必要性が高くな
つた。またカラープリントの普及とともに、通常の写真
画像のほかに、CG（Computor Graphics）画像、線画ま
たは文字像をも焼付けてプリントを作るのに、カラー印
画紙が多く使用される。例えば、各種のカード類、ポス
トカードやシールプリントなどを得るのにカラー印画紙
から線画や文字像を焼付けるのに従来は、写真をうると
同様の引伸機やプリンターを用い、別途リスフイルムを
用いて線画や文字像を焼付けるための版下フイルムを作
成して、これをオリジナルとして焼付ける方法が用いら
れていた。この方法では、優れた画質の線画や文字像が
得られるが、人工と時間がかかる。前記の版下フイルム
に替つて、半透明原紙にワードプロセツサーを用いて印
字して用いることもできるが、画質が劣る。また予めデ
イジタイザーを用いて入力された記憶手段からCG画像や
文字像をCRT（Cathode Ray Tube）またはFOT（Fiber Op
tics Tube）に出力し表示された画像をもつて焼付ける
方法も知られている。いわゆる「CRT露光方式」をもつ
プリンターは、例えば特開昭62−43281号、同昭62−184
446号、同昭62−295037号、同昭62−295038号や同昭62
−295039号などの幾多の明細書に記載され、FOT露光方
式をもつプリンターは例えば特開昭62−89965号や同昭6
2−89965号明細書に記載されている。しかし通常のカラ
ー印画紙を用いたのでは、得られる画質、感度や処理の
迅速化において不充分であつた。同様の記憶手段から制
御されたレーザー光を用いたプリンターも知られている
が、価格とコンパクトさにおいて不充分である。

特開昭63−63036号明細書には、薄手の透過濃度が0.8
以下の反射支持体の上に、反転型ハロゲン化銀乳剤を使
用した感光材料において、支持体を薄手にしたことによ
る鮮鋭度の劣化をハレーシヨン防止層を設けて改良する
ことが記載されている。しかし、一般用カラー印画紙に
用いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、支持体の改良並び
に走査露光とくに文字再現性の改良について示唆してい
ない。

（本発明が解決しようとする課題） 通常の写真プリントの画質が撮影用カラー感光材料の
改良やカラー印画紙の改良によつて良化したが、カラー
印画紙を用いて線画や文字像をCRT（またはFOT）露光方
式によつて焼付け画質は、不充分であり、とくに写真像
と併せて線画や文字像を焼付けてもつ画像においては線
画や文字像の画質の見劣りが目立ちやすい。特に日本文
字は、アルフアベツト文字に比して再現が難かしく、細
線の太りやボケが目立ちやすい。

カラー印画紙のカラー現像処理を迅速簡易化するの
に、高い塩化銀含有率（例えば全ハロゲン化銀の80モル
％以上）のハロゲン化銀乳剤を本発明のカラー感光材料
の少なくとも一層に用いると、従来の塩臭化銀乳剤（例
えば塩化銀含有率が20モル％より少いハロゲン化銀乳
剤）に比して、感度を上げにくく、また感度および潜像
の安定性が劣る。イラジエーシヨン防止やハレーシヨン
防止のために多量の染料を用いると、実効感度がさらに
低下しとくに分光感度が、反色増感作用や、用いる増感
色素の脱着によつて低下しやすい。高塩化銀含有率のハ
ロゲン化銀乳剤は可視域（400ないし700nm）に殆んど光
吸収がなく、分光増感によつて感度を得ているのでとく
にこの分光感度の問題は重要である。

走査露光方式には、少くとも３種の異なる波長域に光
強度をもつレーザー光、螢光体発光、LED発光、液晶発
光などを用い、必要により、色分離フイルターと組合せ
て用いる。特に螢光体発光を用いる走査露光方式、例え
ばCRTやFOT露光方式では、螢光体の発光強度や効率およ
びカラー印画紙の各感光層の分光感度を適合させること
が、露光工程の迅速簡易化と安定化のために必要であ
る。通常、写真露光方式には、安定なタングステン光、
ハロゲンランプ、やキセノンランプ光を用い、これに適
合させて、カラー印画紙の各感光層の感度が決められて
いる。通常のカラー印画紙の各感光層の感度の比は、CR
TやFOT露光方式に全く適合していない。多くは、より長
波光に対する感度とくに赤色感度が相対的に不足してい
る。

本発明の目的は、これらの欠陥を改良するにある。即
ち本発明の第１の目的は、実効感度を低下させることな
く、特にCG画像、線画または文字像の画質に優れたカラ
ー感光材料を提供するにある。第２にはイメージ・シヤ
ープネスとエツジ・コントラストが高い写真像、CG画
像、線画や文字像を、迅速簡易に特に露光工程における
３種の光源による露光時間、およびカラー現像処理時間
を短縮できるカラー感光材料およびカラー画像形成法を
提供することである。第３には、反射支持体が200μｍ
より薄い当該カラー印画紙を用いて、各種カード類また
はポストカードを作りうるカラー印画紙を提供すること
である。

（課題解決するための手段） 本発明者等は、用いる露光手段、カラー印画紙の感度
などの要因およびその当該露光手段の適合化を検討した
結果、次のようにして本発明の目的が達成できることを
見出した。

（１）反射性支持体の上にカラーカプラーを含有するハ
ロゲン化銀感光層を少くとも１層設けてなるカラー感光
材料において、該ハロゲン化銀感光層に、平均塩化銀含
有率が50モル％以上でかつ、臭化銀含有局在相を粒子内
部または表面に有し、この粒子表面が金増感された塩臭
化銀乳剤を含有し、その感光層と反射性支持体の間にカ
ラー現像処理により脱色可能の着色層を設けたことを特
徴とする反射型カラー感光材料。

（２）前記の反射性支持体が耐水性樹脂中に12重量％以
上の白色顔料粒子を含有し、当該白色顔料粒子の分散度
が規定された単位面積当りの投影占有面積比率（％）の
変動係数S/（例しはに白色顔料粒子が10重量％以上
の密度で含有されており、また６μｍ×６μｍ（単位面
積）当り該白色顔料粒子の占有面積比率の変動係数S/
が0.20以下であり、更に当該支持体とハロゲン化銀感光
層との間に写真処理により脱色可能な着色層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（４）写真処理により脱色可能な着色層に、pH7.0の水
に実質的に不溶であり、pH9.0より高い水に可溶の染料
の固体微粒子分散物を含むことを特徴とする請求項
（１），（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

（５）写真処理により脱色可能な着色層に、下記の一般
色（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）および（XIV）に
よつて表わされる化合物の中から撰ばれる染料の固体微
粒子分散物を含むことを特徴とする、請求項（１）〜
（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｘ） 一般式（XI） 一般式（XII） A₂＝L₁−（L₂＝L_{3 n}A₂ 一般式（XIII） 一般式（XIV） （式中、A₂はカルボキシフエニル基、スルフアモイルフ
エニル基、スルホンアミドフエニル基、カルボキシアル
キル基およびヒドロキシフエニル基から選ばれる少なく
とも一つの置換基をもつ酸性核（置換基としては前記の
基以外にも持つていてもよい）を表わし、酸性核として
は、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、
イソオキサゾリジノン、バルビツル酸、チオバルビツル
酸、インダンジオン及びヒドロキシピリドンからなる群
から選ばれる。B₂はカルボキシル基、スルフアモイル基
およびスルホンアミド基から選ばれる少なくとも一つの
置換基をもつ塩基性核（置換基としては前記の基以外に
も持つていてもよい）を表わし、塩基性核としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベン
ゾオキサゾール、ナフトキサゾール、及びピロールから
なる群から選ばれる。R₄₀は水素原子又はアルキル基を
表わし、R₄₁、R₄₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基又はス
ルホニル基を表わし、R₄₁とR₄₂が連結して５又は６員環
を形成しても良い。R₄₃とR₄₆は各々水素原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表わし、R₄₄とR₄₅は各々水素原子又はR₄₁
とR₄₄もしくはR₄₂とR₄₅が連結して５又は６員環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。L₁、L₂、L₃は各
々置換もしくは無置換のメチン基を表わし、X₃、Y₃は各
々電子吸引性基を表わし、X₃、Y₃のいずれかに少くとも
１個のカルボキシフエニル基、スルフアモイルフエニル
基、スルホンアミドフエニル基、カルボキシアルキル基
又はヒドロキシフエニル基を有する。ｍは０又は１を表
わし、ｎは０、１又は２を表わす。ｐは０又は１を表わ
すが、ｐが０のときR₄₃はヒドロキシ基又はカルボキシ
基を表わし且つR₄₄及びR₄₅は水素原子を表わす。） （６）走査露光方式により前記（１）項〜（５）項のい
ずれかに記載の反射型カラー感光材料に焼付けた後、カ
ラー現像処理することを特徴とするカラー画像形成法。

本発明による走査露光方式とは、走査方式による像露
光を意味する。走査方式とは、平面上に再現されるべき
像を一定の規則に従つて分解された画素を、逆に一定の
規則に従つて時系列的に組立てていく方式をいう。さら
に詳しくは、例えば画像電子ハンドブツク（画像電子学
会編）基礎編第３章45ないし55頁に記載されている。像
露光に、レーザー光、CRT、LED（Luminescence Emittin
g Diode）などが用いられる。

本発明においてはCRTによる走査露光方式が好しい。
また本発明による好ましいカラー印画紙は、少くとも３
種のハロゲン化銀感光層を支持体の上に設け、これらハ
ロゲン化銀の異なる分光感度の極大波長とCRTの発光、
極大強度の波長とを夫々適合させたものである。レーザ
ー光の場合は、少くとも３種のレーザー光、例えばHe−
Cdレーザー、Ar−ガスレーザー、He−Neガスレーザー、
GaAs系、GaAsxPrx系やInP系などの半導体レーザーなど
から撰ばれたレーザー光を用いるのが好ましい。走査露
光で、各画素の発光が数ｍ秒から数μ秒の、くりかえし
の発光であるために、比較的低出力のCRTを用いて充分
に高い光量が得られる。装置もコンパクトでかつ安価で
ある。本発明には、カラーCRT、黒白CRT、とくに高性能
管といわれる、高解像で、ひずみがなく、映像が螢光面
全体に得ることができ、スポツト・ハローが少いものが
用いられる。とくに好ましい本発明によるCRT露光方式
は、画素の密度を高めるために、青、緑、赤色波長域
に、発光する螢光体を用いた黒白CRTを用い、入力され
たデイジタル情報の記憶手段、例えばフロツピー・デイ
スクなどから、または直接的に入力して写真またはCG画
像、または線画や文字像を黒白CRTに表示し、青、緑お
よび赤色ヒイルターを通して光学レンズとシヤツターを
もつてカラー印画紙の感光層の面に順次結像させて露光
する方式である。青、緑および赤色フイルターを通して
得た各青色像、緑色像、および赤色像の露光時間は、カ
ラー印画紙の各感光層の高照度短時間の多重露光による
分光感度に逆比例してとられる。本発明に用いるCRTは
画素数が500ないし1000ケ×500ないし1500ケ程度であ
り、１つの画素の発光時間は１×10^-3ないし１×10^-7秒
程度で、各感光層への１回の露光に10ないし100回発光
する。１画素の発光のブーム径は20ないし100μ程度で
ある。

また前述のF.O.T.CRTを用い露光することもできる。
この場合、例えば青、緑と赤色の色分離に格別の工夫、
例えば液晶フイルターなどを用いて、密着露光をするこ
とができる。

本発明によるCRT露光方式によるプリント作成工程を
第１図に例示する。

文字画像入力部12は、CRTおよびキーボードからなる
コンソールから構成され、文字情報をCRTを見ながらキ
ーボードを操作して入力する。既に入力した文字情報を
記憶媒体（例えばフロツピーデイスク）に記憶しておく
こともできる。

CRT露光の開始を指示することができる。図形画像入力
部13は、デイジタイザーから構成され、線画、コンピユ
ーターグラフイツク（CG）画像を入力することができ、
入力した図形画像のデーターは、フロツピーデイスクに
記憶することができる。CRT露光の開始を指示すること
ができる。人物画像入力部10は、別に写真像露光系によ
り露光することもできるが、例えば電子スチルカメラに
より入力された情報または写真像をデイジタライザーで
入力することも出来る。

画像合成部11は、マイクロコンピユーターから構成さ
れており、必要により人物画像入力部10、文字画像入力
部12または図形画像入力部13から一定の順序でデーター
を読み出し、これらを所定の位置にレイアウトさせるこ
とができ、CRTコントローラー14に入力する。CRTコント
ローラー14は、カラーモニター15と露光用黒白CRT16と
を制御する。露光開始前に合成画像データーをカラーモ
ニター15にのみ出力し、表示面にポジ画像が表示され
る。露光時には合成画像をネガ像に反転させ、黒白CRT1
6に出力し、電子線ビームを通常とは反対の方向にふら
せ、合成画像を左右にも反転させる。

光学レンズ18を通し、光学フイルターＢ、Ｇ、Ｒを黒
白CRT表示面の発光に同期させて黒白CRTの像を挿入し、
シヤツター17とも同期させて、各所定時間だけカラー印
画紙19に三色面順次露光方式により焼付ける。その後所
定のカラー現像処理を、写真処理装置20を通して実施す
ることができる。

黒白CRTに用いる螢光体は、用いるカラー印画紙の３
種の感光層の分光感度の主波長に適合した、最高輝度の
波長をもつ螢光体を用いるのがよい。残像時間が短くま
た残像がなくまた表示面でのフレヤーが少いものがよ
い。

また短時間露光の必要から、螢光体は高電圧、高電流
密度において強く発光し電流飽和特性や温度安定性に優
れた螢光体が用いられる。螢光体は投写管用螢光体の中
から選ぶことができる。工業的に安定に入手できる螢光
体として赤色ではY₂O₃:Eu、Y₂O₂S:Eu、緑色ではZn₂Si
O₄:Mn、Gd₂O₂S:Tb、中でもY₂SiGeO₅:TbやY₃Al₅O₁₂:Tb青
色ではZnS:Ag、ClまたはZnS:Ag、Alなどがある。

通常のカラー印画紙における赤色感度（S_R）、緑色感
度（S_G）および青色感度（S_B）のバランスは、S_B、S_Gお
よびS_Rの順に低い。とくに赤色螢光体の発光波長は600
ないし630nmおよび700nm近傍にあり、カラー印画紙にお
ける赤色感度波長との適合性に劣る。本発明においては
カラー感光材料の分光感度の高感化や波長分布の適性化
が、特に重要である。

本発明のカラー感光材料の特徴は、第１に迅速処理性
をうるため塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いるこ
とにある。第２には露光光束の拡がりを有効に抑えるた
めに用いる染料による感度の低下を補償するに充分な分
光感度を得るため、ハロゲン化銀の多重粒子構造（ハロ
ゲ組成分布）、化学増感法および分光増感法にある。第
３には、新たに工夫された支持体に、ハレーシヨン防止
層を塗設することにある。

本発明に用いる塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤は、
該塩臭化銀粒子の表面に主として潜像を形成するタイプ
のものが好ましい。

本発明による塩臭化銀乳剤とは、実質的に塩化銀もし
くは塩臭化銀乳剤で、沃化銀含有率は２モル％以下、好
ましくは１モル％以下、特に好ましくは0.1モル％以下
のものである。また本発明による塩臭化銀乳剤は、少く
とも塩化銀含有率が50モル％以上、好ましくは80モル％
以上、更には90モル％以上、特に好ましくは95モル％以
上のものである。残りの成分は臭化銀、沃化銀、ロダン
銀などである。これらのハロゲン成分は好ましくはハロ
ゲン化銀粒子の内部または表面で層状に、または不連続
に孤立して異なるのがよい。特に好ましくは粒子の表面
近傍に、その臭化銀含有量がまわりの相に比べて多い局
在相が、層状にまたは不連続に孤立して存在するのがよ
い。局在相の臭化銀含有量は、５モル％以上、好ましく
は10モル％以上、特に好ましくは20モル％ないし70モル
％である。

本発明によるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子は、いかなる晶癖の粒子でもよいが、球形状や多
形粒子よりも、特に立方体、14面体、８面体などの正常
晶粒子や平板状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子は、
内部または表面近傍においてその結晶構造が異なる多重
構造の粒子が好ましい。ハロゲン組成が異なつた層状構
造粒子や、粒子の表面近傍に臭化銀含有量のまわりの相
と異なる局在相をもつ粒子が好ましい。コア・シエルタ
イプの粒子である場合は、コア部の塩化銀含有量がシエ
ル部のそれよりも高い方が好ましい。

本発明による塩化銀含有量が高いハロゲン化銀粒子
（以下「高塩化銀粒子」という）は、一般には（100）
面からなる立方体粒子しか得られないが、工夫すること
により（111）面をもつ八面体などの粒子や平板状粒子
を得ることができる。（111）面からなる８面体粒子の
製法は、特願昭62−47225号や特願昭55−26589号明細書
やClaes′等「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク
・サイエンス（Journal of Photographic Scienc
e）」、21巻、39（1973年）やWyrsh「インターナシヨナ
ル・コングレス・オブ・フオトグラフイツク・サイエン
ス（Internationnal Congress of Photographic Scienc
e）、III−13、122（1978年）などに記載されている。
好ましくは前記の特願昭62−47225号明細書に記載の方
法である。

（111）面をもつ正常晶粒子は前記の特願昭62−47225
号明細書に記載の一般式（Ｉ）または一般式（II）によ
つて表わされる化合物、また特開昭63−25643号明細書
の２ないし６頁に記載の化合物： （Z¹は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子か
らなり、硫黄原子とともに３ないし８員ヘテロ環形成原
子群を表わす）や （ｎは１〜３の整数、Z²は酸素原子やチオカルボニル基
とともに３ないし８員環形成原子群を表わす）によつて
表わされる化合物などを粒子形成中に好ましくはコア粒
子を形成後の粒子成長過程で用いて晶癖を制限するのが
よい。本発明による平板状粒子は、前記の含硫ヘテロ環
をもつ化合物や特開昭63−41845号明細書に記載の化合
物：R₁−Ｓ−（Ｘ）_m−Ｙ−R₂（Ｘは２価の有機基で、
アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−SO₂−、−S
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、 など、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環残基、R₂はヒドロキシル基、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環残基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基など、Ｙは−CO−、−SO₂−を表わす、ｍは０
または１である。R₃は水素原子、アルキル基、アリール
基などを表わす。夫々の基には置換基が導入されてもよ
い）などを、晶癖の制御のために粒子形成の過程で用い
るのがよい。特に高塩化銀平板状粒子の形成にはそのコ
ア粒子形成時に添加されるゼラチン水溶液中の塩化物濃
度が約0.15モル/l以下の低濃度であるのが有利である。
また、その粒子成長の塩化物濃度は、５モル/lの濃度以
下、なかでも３ないし0.07モル/lの濃度が好ましい。

本発明の塩臭化銀粒子は、コア粒子形成後、好ましく
は前記の晶癖制御のための化合物の存在下で、銀イオン
と塩化物または臭化物またはその混合物を加えて粒子を
成長させることができる。好ましくは塩化銀、臭化銀ま
たは塩臭化銀乳剤に微粒子のハロゲン化銀粒子、例えば
臭化銀、塩化銀またはその混合ハロゲン化銀を混合し、
粒子形成を行うことが出来る。ハロゲン化銀の再結晶化
またはハロゲン・コンバージヨンにより層状の、または
粒子表面に孤立化した局在相を設けることが出来る。粒
子形成は、10ないし95℃、とりわけ40°ないし90℃で行
うのが好ましい。

粒子形成時に用いることのできるハロゲン化銀溶剤と
しては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることができるし、またアンモニアも悪作用を
伴わない範囲で併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,34
7号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、インジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジ
ウム塩、ロジウム塩、鉄塩、またはこれらの錯塩の使用
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速
める為に添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばNaCl水溶液）の添加速度、添
加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55−142329号、同第55−158124号、
同58−113927号、同58−113928号、同58−111934号、同
58−111936号等の記載を参考にすることができる。

本発明による高塩化銀粒子の表面および近傍の構造
は、とくに本発明による感度とその安定性や、相反則特
性、潜像の安定性にとつて重要である。粒子形成の最終
段階、例えば全ハロゲン化銀粒子の85モル％以上成長し
た時に、特願昭62−86252号明細書や、特願昭62−32926
5号、同昭62−152330号明細書に記載の粒子の形成法並
びにCR−化合物（ハロゲンコンバージヨンや化学増感の
抑制剤）を用いるがよい。

ハロゲン化銀粒子に、前記のCR−化合物を吸着せしめ
て後、ハロゲン化物を添加する場合には、該ハロゲン化
物としては塩素イオンまたは臭素イオンの供給速度や供
給量が制御できるハロゲン供与体が望ましい。この方法
によい、ハロゲン化銀粒子の表面またはその近傍に臭化
銀含有率がまわりの相と異なる局在相を形成することが
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその他の基
質に第８族金属イオンから撰ばれた金属イオンまたはそ
の錯塩を含有させるのがよい。例えば主として局在相に
イリジウムイオンを、また主として基質にオスミウムイ
オン、イリジウムイオン、ロジウムイオン、ルテニウム
イオン、パラジウムイオン、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニツケルイオンなどの中から撰ばれた金属イオンま
たはその錯イオンを組合せて用いるなど、局在相と基質
とで異なる金属イオンの種類と濃度を用いるのがよい。
またカドミウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオン、水銀イ
オンやタリウムイオンなどの金属イオンを用いることも
できる。これらの金属イオンまたはその錯イオンの添加
量は、ハロゲン化銀に対して10^-8ないし10^-5モル程度で
ある。

本発明における局在相の存在並びにその臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法（例えば日本化学会編「新実験化学構
座」６、構造解析丸善発刊などに記載されている。）あ
るいはXPS法（例えば表面分析；「IMA、オージエ電子、
光電子分光の応用」講読社発刊）などの方法により確認
できる。また、とりわけハロゲン化銀粒子の表面、とく
にエツジやコーナーに不均一にまたは孤立してある局在
相の臭化銀含有率は、EDX法（Energy Dispersive X−ra
y analysis）（例えば、副島啓義著「電子線マイクロア
ナリシス」日刊工業新聞1087年発刊などに記載されてい
る）により透過型電子顕微鏡に装備したEDXスペクトロ
メーターを用いて、約0.1ないし0.2μｍ径のアパーチヤ
ーにおいて約５モル％の精度で測定することができる。

本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、投影面積に換算
して全粒子の50％以上が、粒子の投影面積の円相当直径
で0.1ないし３μ程度であり、平板状粒子の場合、円相
当直径と粒子厚みの比（アスペクト比という）が２以上
であり、好ましくは３ないし10、特に好ましくは５ない
し８である。また高塩化銀乳剤は単分散乳剤が好まし
く、円相当直径の分散係数（円相当直径の標準偏差の平
均粒子径に対する比）が0.15以下のものが好しい。

本発明の他の特徴は、化学増感の方法にある。本発明
による化学増感は、好ましくは局在相をもつ高塩化銀粒
子を含む乳剤を、化学増感を制御する化合物の存在下に
金増感とくに硫黄増感と金増感とを併用して行うことに
ある。

金増感を行う高塩化銀乳剤は、なかでも緑感性乳剤や
赤感性乳剤であり、特に赤感性乳剤に金増感を施すのが
好ましい。

金増感を行う条件（pH、pAg、温度、時間）に特に制
限はないが、例えば、pH値としては3.0〜8.5、特に5.0
〜7.5が好ましく、pAg値としては5.0〜9.0、特に5.5〜
7.5が好ましく、温度としては40〜85℃、特に45〜75℃
が好ましく、時間は10〜200分、特に30〜120分が好まし
い。

好ましい金増感剤としては、米国特許2399083号、同2
540085号、同25400086号又は同2597856号に記載されて
いる化合物等が挙げられ、具体的化合物例としては、塩
化金酸及びその塩類、金シアン化カリウム、金チオシア
ン化カリウム、硫化金等が挙げられる。チオシアン酸塩
を併用し金増感を強めること、また特公昭59−11892号
に記載されているように四置換チオ尿素化合物を併用す
ることも有用である。

本発明において併用しうるイオウ増感剤としては、米
国特許1574944号、2410689号、2728668号、3656955号に
記載されているチオ硫酸塩、スルフイン酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物が挙
げられる。また米国特許3857711号、同4266018号及び同
4054457号に記載されているイオウ含有化合物等も用い
ることができる。

全増感剤の使用量は10^-8モルないし10^-5モル程度で感
度／かぶり比を高めるよう選択される。化学増感抑制剤
の併用により比較的少量の使用で、かぶりが少く高感度
をうることができる。目標とする感度に応じて比較的少
量の使用が好しい。

これと併用しうるイオウ増感剤の量は、粒子サイズ、
化学増感の温度、pAg、pHなどの条件に応じて最適量を
選ぶことができる。ハロゲン化銀／モルあたり、10^-7〜
10^-3モル、好ましくは５×10^-7〜10^-4さらに好ましくは
５×10^-7〜10^-5モル使用する。また金・イオウ両増感を
併用するときには、イオウ増感剤と、これの250モル％
以上の金増感剤との共存化で化学増感することが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、酸化剤によ
る処理を行うことができる。この方法は特開昭60−1367
36号に記載されており、例えば過酸化水素などが用いら
れる。

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式〔Ｉ〕な
いし〔III〕のいずれかで表わされる少なくとも１つの
化合物を添加することにより、カブリの増大、なかんず
く金増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著しく
有効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学
熟成工程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形成、
脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加
するのが好ましい。一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔II
I〕で表わされるチオスルホニル基を有する化合物につ
いて説明する。

一般式〔Ｉ〕 Ｚ−SO₂S−Ｍ 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
基を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは
芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に置換されていてもよい。Ｍは金属
原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜10の整数を
表わす。

前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に
置換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フエニル基等のアリール基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
出来る。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜18であり、
Ｚ及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜18である。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕、または〔III〕で表わされる
化合物の具体例を、以下に挙げる。

ｅ H₃C・SO₂・SNa ｋ Ｌ−シスチン−ジスルホオサイド ｌ H₅C₂・SO₂・Ｓ・Ｋ ｍ H₁₇C₈・SO₂・SNa 一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕によつて表わさ
れる化合物は亜硫酸塩、アルキルスルフイン酸塩、アリ
ールスルフイン酸塩、ヘテロ環スルフイン酸塩などのス
ルフイン酸塩と併用することができる。

本発明における分光増感には通常用いられるメチン色
素類が用いられる。本発明においては、特に特開昭62−
86252号、同昭62−152330号や同昭62−329265号明細書
に記載のような特定のモノメチン、トリメチンやペンタ
メチン色素、またメロシアニン色素を、化学増感の制御
剤として、高塩化銀粒子成長の過程もしくは化学増感の
過程でハロゲン化銀粒子に吸着させておくのがよい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤が高塩化銀平板粒子の場
合には、色素の添加時期の選択が極めて重要であり、ハ
ロゲン化銀の沈澱形成が完了する前に行うことが必要で
あるが、以下に記すような添加方法も併用可能である。
最も普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行
われるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,6
66号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭58
−113,928号に記載されているように化学増感に先立つ
て行うこともできる。更にまた米国特許4,225,666号に
教示されているように、これらの前記化合物を分けて添
加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先
立つて添加し、残部を化学増感の後で添加することも可
能であり、米国特許第4,183,756号に教示されている方
法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
つてもよい。

本発明に用いられる塩臭化銀乳剤を分光増感するのに
使用する色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサドール核、、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。これらの分光増感色素として
は、特願昭62−227338号に記載の一般式〔IIIa〕、〔II
Ib〕及び〔IIIc〕で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

平板ハロゲン化銀乳剤は青色域に分光増感され青感性
乳剤層に使用されることが好ましい。ここで、青色域に
分光増感されるとは、本発明の乳剤粒子に吸着させたと
きに400から500nmに、より好ましくは430nmから490nm
に、さらに好ましくは445nmから490nmに少くとも１つの
吸収ピークが存在する分光増感色素を使用することであ
る。青色分光増感色素の具体例として前記出願明細書の
一般式（IIIa）および一般式（IIIc）でn₃₁＝０の構造
の化合物を用いることができる。具体的な化合物例とし
ては前記出願明細書に記載のIII−１からIII−８の化合
物およびIII−29からIII−32をあげることができ、これ
らの色素の存在下で粒子形成をした平板高塩化銀粒子が
好ましく使用できる。

高塩化銀平板粒子が、色素存在下で形成されているこ
とは分光感度分布より判定できる。即ち、高塩化銀乳剤
においては一般的にシヤープな分光感度分布は形成し難
い。本発明のように色素存在下で粒子形成がなわれた場
合、一般式（IIIa）および（IIIb）で表わされるメチン
色素の場合はシヤープなＪ−バンドが形成され、一般式
（IIIc）で表わされるメロシアニン色素の場合は、シヤ
ープなモノマーバンド（Ｍ−バンド）が形成され、いず
れの場合もシヤープな分光感度分布を与える。

従つて、ピーク波長や分光感度分布および色素種の同
定により色素存在下で粒子形成が行なわれた事が判定で
きる。なお、Ｊ−バンドおよびＭ−バンドについてはT.
M.James著「写真過程の理論」第８章、マクミラン社（1
977年）に説明がなされている。

分光増感色素は、単独でも組合せても用いることがで
きる。強色増感剤と併せ用いるのがよい。例えばアミノ
・スチルベン系化合物（例えば米国特許第2,933,390
号、同第3635721号、同第3615,613号、同第3615,641
号、同第3617295号、同第3635721号、特願昭61−306030
号明細書などに記載）や芳香環またはヘテロ環メルカプ
ト化合物などを、高塩化銀乳剤に強色増感剤として用い
るのがよい。

特に赤色分光増感つまり580ないし750nmの波長域の増
感には、還元電位が−1.27（V.vs SCE）またはそれより
卑の値を有する増感色素が、感度に優れ、また感度並び
に潜像の安定性に優れている。化学構造としてはＮ原子
間に共役したメチン鎖中の１つまたは２つをもつて縮環
した構造をもつペンタメチンシアニン色素や、４−キノ
リン核をもつトリメチンシアニン色素や、テトラメチン
メロシアニン色素、或いは４−キノリン核をもつジメチ
ンメロシアニン色素が好しい。還元電位の測定は位相弁
別式第二高調波交流ポーラログラフイーで行える。作用
電極に水銀滴下電極を、参照電極には飽昭カロメル電極
を、さらに対極に白金を用いて行う。これら増感色素と
ハイドロキノン、カテコール、アミノフエノール、ハロ
ゲン化銀への吸着性ホルミルヒドラジン化合物、または
それらの誘導体を併用するのがよい。前記のホルミルヒ
ドラジン化合物の詳細については、特願昭63−97905号
明細書に記載されている。

本発明に用いる高塩化銀乳剤は、 可視波長域にある固有感度が、高臭化銀含有率のもの
より低く、塩化銀含有率が80モル％以上になると実質的
に分光増感によつて感度をうることになる。他方、緑色
分光感度や赤色分光感度に、本発明によるハロゲン化銀
乳剤の青色波長域の分光感度が混合することがないの
で、ハロゲン化銀乳剤の固有の感度を上げて、実質的に
分光感度を高める方法がとりやすい。

従つて前記の分光増感技術に併せて、ハロゲン化銀乳
剤の固有感度を上げるために金増感技術を適用すること
は、Ｂ、Ｇ、Ｒの各感光層の分光感度のバランスをとる
ことができるので、極めて有効である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、メルカプト基
を有する化合物を添加することにより、感光材料のかぶ
りを減少し、生保存性を向上したり、感光材料製造前の
乳剤塗布液の経時安定性を向上させることができる。

通常これらの目的では、テトラザインデン類が常用さ
れており、メルカプト含有化合物はこれらの目的にはき
わめて少量（限られた量）で使用する必要があり、最適
範囲以下では無効となり、以上では減感になるなどの弊
害が大きい、と考えられていた。予想外のことである
が、本発明の乳剤は抑制効果が強いと考えられるメルカ
プト化合物を添加するのが上記目的のために好ましく減
感、現像抑制などの弊害が少ない。高塩化銀乳剤の場
合、増感色素とともに用いて、強色増感作用を表わす場
合がある。

本発明で好ましく使用されるメルカプト含有化合物は
次の一般式（Ｓ）によつて表わすことができる。

一般式（Ｓ） 式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Z₁は５員ないし６員
の複素環を形成するのに要する原子群を表わす。この複
素環は置換基を有していてもよく、また縮合されていて
もよい。更に詳しく説明すると、M₁は水素原子、陽イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモ
ニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメルカプ
ト基の保護基（例えば−COR′、−COOH′、−CH₂CH₂CO
R′など。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基などを表す）を表わす。

Z₁は５員ないし６員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。この複素環は複素原子として硫黄原子、セ
レン原子、窒素原子、酸素原子などを含むものであり、
縮合されていてもよく、また複素環上もしくは縮合環上
を置換基を持つていてもよい。

Z₁の例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、ブ
リン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタ
アザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセ
レナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれ
らの環に対する置換基としては、アルキル基、（例えば
メチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシエチル、カ
ルボキシエチル）、アルケニル基（例えばアリル）、ア
ラルキル基（例えばベンジル、フエネチル）、アリール
基（例えばフエニル、ナフチル、ｐ−アセトアミドフエ
ニル、ｐ−カルボキシフエニル、ｍ−ヒドロキシフエニ
ル、ｐ−スルフアモイルフエニル、ｐ−アセチルフエニ
ル、ｏ−メトキシフエニル、2,4−ジエチルアミノフエ
ニル、2,4−ジクロロフエニル）、アルキルチオ基（た
とえばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ）、ア
リールチオ基（例えばフエニルチオ、ナフチルチオ）、
アラルキルチオ基、（例えばベンジルチオ）、メルカプ
ト基などで置換されていてもよい。またとくに縮合環上
には上記の置換基のほかに、ニトロ基、アミノ基、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、スルホ基などが置換されて
いてもよい。

これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モルあたり、10^-3モル以下が好ましい。

メルカプト基を有する含窒素複素環化合物の具体的な
化合物例は、特開昭62−215272号明細書の第51頁〜68頁
に記載の化合物Ａ−374〜Ａ−827などが適用できる。

本発明に用いられるカラー・カプラーについて説明す
る。その発色々相やその吸光係数が高いなどの一般的要
件の他に、特に本発明に用いる乳剤の現像進行が早いの
で、パラフエニレンジアミン誘導体などの発色現像主薬
の酸化体とのカツプリング発色反応が律速にならぬよう
に高活性のカラーカプラーが要求される。この観点で下
記の式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕又は〔VIII〕
で表わされるカプラーの使用が好ましい。

式〔IV〕 式〔Ｖ〕 式〔VI〕 式〔VII〕 〔VIII〕 式中、R₁、R₄およびR₅はそれぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表
わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又
はアシルアミノ基を表わし、 R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフエニル基を表
わし、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル
基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表
わし、 Y₁、Y₂およびY₄はハロゲン原子、又は現像主薬との酸
化体とのカツプリング反応時に離脱可能な基（以下、離
脱基と略す）を表わし、 Y₃は水素原子又は離脱基を表わし、 Y₅は離脱基を表わし、 一般式〔IV〕および一般式〔Ｖ〕においてR₂とR₃および
R₅とR₆とが結合してそれぞれ５、６又は７員環を形成し
ていてもよい。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、
R₈、R₉又はY₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY₅で２量体以
上の多量体を形成していてもよい。R₅とR₆が結合して５
員環を形成し、オキシインドール系又はインダゾリン−
２−オン系のシアンカプラーを形成することが好まし
い。

前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕及び〔V
III〕中のR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、
Za、Zb、Q₁、Y₁、Y₂、Y₃及びY₄の詳細については、特開
昭63−11939号明細書の第４頁から第24頁に記載された
一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の
それと同一である。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特
開昭63−11939号明細書の第11頁〜24頁に記載された
（Ｃ−１）〜（Ｃ−40）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−42）、
（Ｙ−１）〜（Ｙ−46）を挙げることができる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

前記の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕また
は〔VIII〕で表わされるカラーカプラーが使用された感
光材料では、その好ましいハロゲン化銀塗布量は1.5g/m
²〜0.1g/m²である。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。

式（Ａ） 式（Ｂ）W₁−COO−W₂ 式（Ｃ） 式（Ｄ） 式（Ｅ）W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ
−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈食カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダートフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。

また特開昭59−125732号に記載の画像安定化剤がピラ
ゾロトリアゾール型マゼンタカプラーを用いて、形成さ
れたマゼンタ画像の安定化に特に有利である。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマツト剤や粒径が異なるラテツクスを混合して含
有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫
外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに
種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆
体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、
マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感
光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー1764
3（1978年12月）および同18716（1979年11月）に記載さ
れている。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白
剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射
支持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けるこ
とができる。基質としては天然パルプ、合成パルプある
いはそれらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテ
レフタレート、ポリプチレンテレフタレートなどのポリ
エステルフイルム、三酢酸セルローズフイルム、ポリス
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、やポリオレ
フインのフイルムなどのプラスチツクフイルムを用いる
ことができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられ
る材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から
選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の塩料、ロ
ジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフイ
ンワツクス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。
特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、pH5〜７（電極に、東亜電波
工業株式会社性の平面性GST−5313Fを使用したpH計で測
定）の中性紙を使用したものが好ましい。更に、上記の
天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良
く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したも
のでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜
形成ポリマーにより表面サイズ処理することもできる。
この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。また皮膜形成性ポリマー
により表面サイズ処理する場合の皮膜形成ポリマーの塗
布量は、0.1〜5.9g/m²、好ましくは、0.5〜2.0g/m²に調
整される。更にこの際の皮膜形成性ポリマーには、必要
に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを
添加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて塩
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻取つて製造される。この乾燥の前後のい
ずれかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥
後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。このカ
レンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合に
は、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施するこ
とができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは
例えば電極に東亜電波工業（株）製平面用GST−5313Fを
用いてそのpH値を測定して判定できる。中性紙はpH値が
５以上、好ましくは５ないし９を示すものである。

また本発明による耐水性樹脂層は、塩化ビニル樹脂の
ようにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量
％）が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポリ
スチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリ
エステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、ポ
リアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用いら
れる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、剥離剤などが添加される。この場合、樹脂層の厚み
は約５ないし200μｍとくに好ましくは10ないし40μｍ
であり、通常白色顔料を熔融混合法などにより混練して
熔融押出機に顔料を通して熔融押出しラミネートする。

また例えば特開昭57−27257号、同昭57−49946号や同
昭61−262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素
−炭素２重結合を１分子中に１個以上もつ不飽和有機化
合物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭
61−262738号明細書に一般式で表わされたジントリーま
たはテトラーアクリル酸エステルなどを用いることがで
きる。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射に
より硬化させ、耐水性樹脂層とする。白色顔料などはこ
の不飽和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混合
して分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工
技術研究会議「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネーシヨン方法、例えばドライラミネーシヨン、無溶
剤型ドライラミネーシヨンなどが用いられ、また塗布に
はグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレー
ド型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、フアンチン型
コーテイングなどの方法から撰んで用いられる。

耐水性樹脂中には白色顔料が含有される、例えばルチ
ル型、酸化チタン、アナタース型酸化チタン、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸
チタンや酸化アルミニウムなどが用いられ、酸化チタン
顔料の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミニウムなど
の無機酸化物と併せまたは別々に２ないし４価のアルコ
ール類、例えば特開昭58−17151号などに記載の2,4−ジ
ヒドロキシ−２−メチルペンタンやトリメチロールエタ
ンなどをもつて表面処理して用いるのがよい。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー
放電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料
の保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として30ないし350g/m²（約30ないし4
00μｍ）が好ましく、より好ましくは約50ないし200g/m
²であり、そのうち耐水性樹脂層は、約５ないし200μｍ
が好ましく、より好ましくは約10ないし40μｍである。

本発明における支持体の特徴は、白色顔料（とくに好
ましくは酸化チタン）の微粒子を好ましくは12重量％以
上さらには15重量％以上60重量％以下程度の密度になる
ように、耐水性樹脂層中に分散せしめることにある。と
くに、白色顔料の微粒子は、耐水性樹脂層の表面ないし
表面から10μｍ程度の厚みにおいて、密にかつ均一に
（粗なる部分がないように）分散させるのがよい。

白色顔料微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表面
ないし約0.1μｍ好ましくは500Å程度の厚みをグロー放
電によるイオン・スパツタリング法により表面の樹脂を
飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡により
観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率（％）
の変動係数によつて評価できる。イオン・スパツタリン
グ法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズマを利用した表面
処理技術」、機械の研究第33巻６号（1981年）などに詳
しく記載している。

白色顔料微粒子の変動係数を0.15以下に制御するに
は、界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するの
がよく、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

一般にこのような白色顔料をハロゲン化銀感光材料の
支持体に含有させた場合、写真を観賞するとき、白色の
背景（白地）を与えると同時に画像のシヤープネスを劣
化させる原因にもなる。それに対して本発明における白
色顔料の密度と分散性の条件を満たすと、入射光に対す
る第１種拡散反射光の強度を高め、併せて拡散光の拡が
りを小さくすることができる。支持体によるこの改良効
果は、露光時の入射光ばかりでなく、写真を観賞すると
きの入射光において著しく発揮される特長がある。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料の他の特徴
は、支持体と、ハロゲン化銀感光層との間に、写真処理
（現像、漂白・定着・水洗或いは安定化処理など）後に
脱色可能な着色層を設けることにある。

着色層に光吸収剤を固定することにより、ハロゲン化
銀感光層へのハレーシヨン防止効果を、分光感度の阻害
やカブリの発生などを避けつつ有効に発揮させることが
できる。光吸収剤には、コロイド銀（黒色〜黄色）や染
料が用いられる。この着色層を設けることにより、支持
体側からの拡散光の散がりによる画像のシヤープネスの
劣化を更に有効に防止できる。

本発明の着色層に、光吸収剤としてコロイド銀乳剤を
用いるのが好ましい。コロイド銀乳剤は、通常、撮影用
カラー感光材料に用いるものを用いることができる。

コロイド銀は例えば米国特許第2688601号、同第34595
63号やベルギー特許第62695号明細書に記載の方法に準
じて製造することができる。本発明に用いるコロイド銀
は、調製後、電気伝導度1800μｓcm^-1以下に充分に脱塩
して用いるのがよい。コロイド銀含有層の使用量は銀と
してm²当り0.01ないし0.5g好ましくは、0.05ないし0.2g
が好ましい。

また、イラジエーシヨン防止、感度の安定化、セーフ
ライト安全性の改良や、分光感度分布の改良などの他の
目的を兼ねて、染料を併用することもできる。

好ましい他の態様として、本発明の着色層には、染料
とその媒染用カチオン性ポリマーを用いることができ
る。

本発明に好ましく用いることのできるカチオン性ポリ
マーは、アニオン交換ポリマーとして機能するカチオン
・サイトに少なくとも一つの水素原子をもつアンモニウ
ム塩基を有する非発色性ポリマーである。

一般式（IX） 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表す。R₄₁は水素原子、低級アルキル
基又はアラルキル基を表わす。Ｑは単結合又はアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。

または を表わし、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉は
水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基
を表わし、これらは互いに同じであつても異なつてもよ
い。また上に述べた基はいずれも置換されたものも含
む。Ｘ は陰イオンを表わす。

又、Ｑ、R₁₂、R₁₃、R₁₄またはＱ、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R
₁₈、R₁₉の任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素
原子とともに環構造を形成してもよい。

但し、 に於いて、R₁₂、R₁₃およびR₁₄の少なくとも一つは水素
原子である。

ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表わし、ｘは０ない
し60まで、ｙは０ないし60、ｚは０ないし60までの値を
表わす。

上記一般式（IX）をさらに詳細に説明すると、Ａにお
けるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレンジメタクリレート等であり、このう
ちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアク
リロニトリル）またはジエン類（例えばブタジエン、イ
ソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特
に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んで
いてもよい。

R₁₁は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えば
ベンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜12の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（C
H₂）₆−で示される基）、置換されていてもよいフエニ
レン基又は炭素数７〜12の置換されていてもよいアラル
キレン基（例えば で示される基）が好ましく、又、下記の式で示される基
も好ましい。

ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアル
キレン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭
素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。

Ｇは または を表わし、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R
₁₉は、水素原子又は１〜20個の炭素原子を有するアルキ
ル基もしくは６〜20個の炭素原子を有するアリール基も
しくは７〜20個の炭素原子を有するアラルキル基が好ま
しく、それぞれ同じであつても異なつていてもよい。こ
のアルキル基アリール基およびアラルキル基には、置換
アルキル基、置換アリール基、および置換アラルキル基
が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好まし
くは１〜12個である。更に好ましくは炭素原子が４〜10
個である。置換アルキル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシブチル、エトキシブチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、
４−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２
−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプ
ロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエ
トキシカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル
基、プロパギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフエニ
ル、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アル
キルアリール基（例えば２−メチルフエニル、３−メチ
ルフエニル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニ
ル、４−イソプロピルフエニル、４−tert−ブチルフエ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
エニル、３−メトキシフエニル、４−エトキシフエニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フエノキシ
フエニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜14個であり、更に好ましくは６〜10個で
ある。特に好ましくはフエニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例
えばベンジル、フエネチル、ジフエニルメチル、ナフチ
ルメチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラル
キル基、（例えば４−メチルベンジル、2,5−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。アラルキル基の炭素数は好ましくは
７〜15個であり、好ましくは７〜11個である。このうち
ベンジル基、フエネチル基が特に好ましい。

Ｘ は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ま
しい。

又、Ｑ、R₁₂、R₁₃、R₁₄の任意の２個以上の基が相互
に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成するこ
とも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダ
ゾール環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましい
のはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミ
ダゾール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉の任意の２個以上
の基が相互に結合して窒素原子とともに、環状構造を形
成してもよく、形成される環状構造としては６員環ある
いは５員環のものが特に好ましい。

ｘは０ないし60モル％までであり、好ましくは０ない
し40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％で
ある。ｙは０ないし60モル％までであり、好ましくは０
ないし40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル
％である。ｚは30ないし100モル％であり、好ましく
は、40ないし95モル％であり、更に好ましくは、50ない
し85モル％である。

一般式（IX）におけるＧは、水溶液中でのpKa値が4.5
以上、特に７以上の塩基性残基が好しい。

一般式（IX）のカチオン性ポリマーとしてはなかでも
ポリマーラテツクスが膜質の点で特に好ましい。

以下に一般式〔IX〕で表わされる化合物の具体例を列
挙する。

カチオン性ポリマーの微粒子分散物をつくる場合に
は、一般的にはモノマーとしてジビニルベンゼンなどの
架橋性モノマーが用いられるが、使用するモノマーによ
つては架橋性モノマーの使用は必須ではない。

本発明の一般式（IX）で表わされる化合物のうち、Ｇ
が で表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式（IX）で表わされる重合体は、一般に
上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重
合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および
一般式 （但し、R₁₁、R₁₂、R₁₃、Ｑは上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド,N−（N,N−ジヘキシルアミノメチル）アクリルア
ミド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、N,
N−ジメチルアミノメチルスチレン、N,N−ジエチルアミ
ノメチルスチレン、N,N−ジヘキシルアミノメチルスチ
レン、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン
など、特に好ましくはN,N−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、またはN,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、N,N−ジエチルアミノメチルスチレン）とで重合し
た後、R₁₄−Ｘの構造を有する化合物（式中、R₁₄、Ｘは
上記に示されたものに同じ）（例えば塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）によつてアン
モニウム塩とする事によつて得る事が出来る。

また本発明の一般式（IX）で表わされる重合体は、上
記のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可
能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般
式 （但し、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、Ｘ、Ｑは上記に示され
たものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、N,N−
ジエチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、N,N−ジ
メチルアミノエチルアクリレート塩酸環、N,N−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート酢酸塩、N,N−ジメチルア
ミノスチレン塩酸塩、N,N−ジエチルアミノメチルスチ
レン硫酸塩、２−ビニルピリジン塩酸塩または４−ビニ
ルピリジン塩酸塩などとで重合する事によつて得る事が
出来る。

また本発明の一般式（IX）で表わされる重合体は、上
記エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基）を表わし、R₁₁、Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−ク
ロロエチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレ
ン）とで、重合した後 の構造を有するアミン（但し、R₁₂、R₁₃、R₁₄は上記に
示されたものに同じ）（例えばジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミ
ン、モルホリン、ピペリジン等）によつてアンモニウム
塩とする事によつて得る事も出来る。

本発明の一般式（IX）で表わされる化合物のうちＧが で表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式であらわされる重合体は、上記のエチ
レン性不飽和基を少なくとも２個含有する重合可能なモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、R₁₁、R₁₅、Ｑは、上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビニ
ルケトン、メチルー（１−メチルビニル）ケトン、エチ
ルビニルケトン、エチル−（１−メチルビニル）ケト
ン、ｎ−プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンアクリレートなど、特に好ましくはメ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンア
クリルアミド、ジアセトンアクリレート）とで重合した
後、一般式 （但し、式、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉は上記に示されたも
のに同じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸アミノ
グアニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジ
ン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジンなど、
特に好ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ、
更にＨ−Ｘ（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに同じ）で表
わされる化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、酢
酸、硝酸）によつてグアニジニウム塩とする事によつて
得ることができる。

上記の重合反応は、一般に知られている溶液重合、乳
化重合、懸濁重合、沈澱重合、分散重合のいずれの方法
をもつてもよい。好ましくは溶液重合及び乳化重合であ
る。

上記の重合反応のうち例えば乳化重合は、一般にアニ
オン界面活性剤（例えばソジウムドデシルサルフエー
ト、トリトン770（ローム＆ハウス社から市販）、カチ
オン界面活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマ
レツクスNP−20（日本エマルジヨンから市販））、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少くと
も一つの乳化剤とラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カ
リウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用、和光純薬から
Ｖ−50の名で市販されているもの）の存在下で、一般に
30°ないし約100℃、好ましくは40℃ないし約80℃の温
度で行なわれる。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に−10℃ない
し約40℃の温度で行なわれるが、特に０℃〜30℃が好ま
しい。

本発明の重合体は全製造工程を一個の容器内で行なう
ことが出来、きわめて容易に製造される。

本発明によるカチオン性ポリマーの分散に用いる親水
性保護コロイドとしては、例えばゼラチン、変性ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体やゼラチンと他のポリマーとのグラ
フトポリマーなどが用いられ、またこれとアルブミンや
カゼインなどの蛋白質；ヒドロキシエチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズやセルローズ硫酸エステル
類のようなセルローズ誘導体；デキストラン、アルギン
酸ソーダや澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニールア
ルコール、部分アセタール化ポリビーニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ア
クリル酸またはメタアクリル酸共重合体やポリビニルピ
ラゾールなどのホモポリマーやコポリマーを組合せて用
いることができる。特に好ましくは、親水性コロイドと
してゼラチンを用い、ゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンなどであ
る。迅速処理上特に好しくはその分子量分布の巾が狭い
ものである。

ゼラチンの分子量分布は、GPC法（ゲルパーミエーシ
ヨン・クロマトグラフイー）により測定することができ
る。高分子量成分の占める割合が12重量％以上、好しく
は14重量％以上を含有するゼラチンが好しい。GPC法に
ついては、特開昭62−87952号明細書の本文および実施
例−１に記載されている。

本発明に用いられるカチオン性ポリマー分散層また
は、他の親水性コロイド層は、無機または有機の硬膜剤
によつて硬膜される。硬膜剤としては、例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、例え
ば米国特許第3,325,287号などに記載の活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ
−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカル
ボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、
ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナ
ートなど）を単独または組合せて用いることができる。
本発明では特にビニルスルホニル基を２ケ以上有する硬
膜剤（例えば特公昭47−24259号、同昭49−13563号、同
昭57−24902号などの明細書に記載の化合物）、活性ビ
ニル基を２個以上有する硬膜剤（例えば特開昭53−4122
0号、同昭53−57257号、同昭59−162546号、同昭60−80
846号などの明細書に記載の化合物）、その他、特開昭6
2−222242号、同昭62−245261号、同昭62−109050号や
特願昭61−139713号などの明細書に記載の化合物が、安
定に本発明に用いられるポリマーのカチオン・サイトを
毀損することなく用いることが出来る。

本発明によるカチオン性ポリマーとともに用いる酸性
染料は本発明のカラー感光材料の感光層がもつ分光感度
波長域において選択された光吸収があり、特にモル吸光
係数が10²ｌ・mol・cm^-1以上のものがよい。反射支持体
を用いるカラー感光材料においては、特に現像処理後の
脱色または溶出して残色を残さない染料が好ましい。

このような染料としては、pHが7.0以下の水に実質的
に不溶である染料を、分散助剤とともに、コロイド中に
固体微粒子状に分散して用いるが好ましい。「固体微粒
子状に」とは、その平均粒子径（投影、円近似）が１μ
ｍ以下、好ましくは0.5μｍないし0.01μｍで、コロイ
ド層中で他の隣接層に対し実質的に耐拡散性で３μｍ以
上には粗大に凝集せず分散している状態をいう。

分散助剤には、通常のノニオン界面活性剤、アニオン
界面活性剤や両性界面活性剤など例えば特開昭62−2152
72号の649ないし668頁に記載の引用特許明細書の記載並
びに具体的化合物Ｗ−１ないしＷ−99によつて表わされ
る化合物、特公昭56−36415号、や特公昭59−31688号並
びに特願昭62−118519号明細書の一般式〔VII〕、〔VII
I〕、〔IX〕式によつて表わされる界面活性剤などの中
から撰んで用いることが出来る。例えば また分散助剤に、水可溶の有機溶剤、例えばジメチル
ホルムアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、
ジメチルスルホニルアミドなどを用いることができる。
また分散媒に親水性コロイド、例えばゼラチン、カゼイ
ン、ヒドロキシル・エチルセルローズ、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸やゼラチン誘導体など、
またアルカリ性の水を用いることができる。

固体微粒子分散体は、染料固体を水可溶性有機溶剤に
とかし、pHが中性または酸性のコロイド水溶液に分散す
る方法、とくに好ましくは染料固体を水または不溶性の
液体に湿潤し、分散助剤とともに混練し、ミル中で微粒
子化してコロイド水溶液中に分散する方法、超音波を用
いて染料固体を微粉末にしたのち分散助剤である界面活
性剤などを用いてコロイド水溶液中に分散する方法、や
アルカリ性の水に染料をとかし、酸性のコロイド水溶液
に分散する方法などによつて製造することができる。

染料またはコロイド水溶液には有機層、例えばクエン
酸、修酸、酢酸、酒石酸などを併せ用いるのがよい。

本発明に用いられる固体微粒子は、染料の微結晶で
も、ミセル構造状の微粒子でも、微小凝集状の粒子であ
つてもよい。固体微粒子の粒子径は、それらを含有する
コロイド層の切片の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて
観察、測定することができる。

固体微粒子分散方法には、pH7以下の水に実質的に不
溶であり、分子中に、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基、スルフオモイル基などpH7では実質的に
プロトン解離せずpH9以上で解離する親水性基を含有す
る染料が有利である。「水に実質的に不溶」とは、微粒
子分散状態が、pH7以下の親水性コロイド例えばゼラチ
ン水溶液中で保持できる程度に不溶であることを意味す
る。

pH7の水に対する常温（24℃）における溶解度が10重
量％以下、さらには５重量％以下である染料が好しい。

このような染料としては通常知られた染料、例えばア
リーリデン系染料、スチリル系染料、ブタジエン系染
料、オキソノール系染料、シアニン系染料、メロシアニ
ン系染料、ヘキシアニン系染料、ジアリールメタン系染
料、トリアリール系染料、アゾメチン系染料、アゾ染
料、金属キレート染料、アントラキノン系染料、カチル
ベン系染料、カルコン系染料、インドフエノール系染料
の群から選ぶことができる。また例えば、米国特許第3,
880,658号、同3,931,144号、同3,932,380号、同3,932,3
81号、同3,942,987号ジエイ・フアビアン，エツチ・ハ
ルトマン（J.Fabian,H.Hartmann）著、“ライト・アブ
ソープシヨン・オブ・オーガニツク・カラランツ”（Li
ght Absorption of Organic Colorants），（シユプリ
ンガー・フエルラーク（Springer−Verlag）刊）に記載
されているもの（もしくは耐拡散化された類縁体）のう
ちからも選ぶことができる。

本発明に用いられる染料は、特願昭62−106892号に示
された機能性染料、特願昭62−21527号明細書、特願昭6
2−293243号明細書（109ないし117頁）やまた特願昭62
−43704号や特願昭62−153132号明細書の一般式〔Ｉ〕
によつて表わされる染料、同昭62−226131号明細書の一
般式（II）によつて表わされる染料などのなかから分光
吸収特性に合致し、現像処理後に残色がないようなもの
を選ぶことが出来る。ハレーシヨン防止のためには、カ
チオン性ポリマー分散層の上に設けられる感光層の分光
感度波長域に光吸収をもつ染料が、また分光感度分布の
修正のためには、補正すべき感度波長域に光吸収をもつ
染料などが用いられる。写真乳剤層またはその他の感材
構成層に用いられる染料の80％以上がカチオン性ポリマ
ー含有層に含まれるのがよい。また染料の添加量はカチ
オン・サイトの数に比して、染料のアニオン基の数が0.
01ないし10、好ましくは0.2ないし１であることが有利
である。

本発明に用いられる好ましい染料としては、ハレーシ
ヨン防止用に特願昭61−287295号、同61−314428号、同
62−79483号、同62−110333号、同62−226131号、同62
−277669号、同62−284448号などに記載の染料、また併
せて分光感度の修正には特願昭62−34264号、同62−239
032号、同62−264396号、同62−261052号、同62−24747
7号などに記載の染料が挙げられる。

特に好まして染料としては特願昭61−287295号、同62
−79483号、同62−153132号、同62−226131号、同62−2
84448号、特開昭62−123454号に記載の染料が挙げられ
る。

次に、本発明に用いられる染料の具体例を示す。しか
し限るものではない。

これらの染料のなかでも染料−18、−37および−43
は、固体微粒子分散に好適であり、染料−45は、固体微
粒子分散に用いることもできる。

本発明による一般式（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XII
I）および（XIV）によつて表わされる染料は、とくに固
体微粒子分散に好しい。とくに、着色層に用いて（例え
ばコロイド銀を利用する方法や、カチオン・サイトを提
供するカチオンポリマーを媒染剤に利用する方法などに
比して）次のような特長が発現する。

（１）使用目的、例えばフイルター層やハレーシヨン防
止層などに応じて、適正な分光吸収特性を容易に撰択で
きる。

（２）写真化学的に不活性である。隣接ハロゲン化銀感
光層を、化学的に減感させたり、カブらせたり、潜像を
退行させたりしない。

（３）現像処理過程で、容易に溶出、脱色する。残色や
ステインを残さない。

（４）固体微粒子は、他層に拡散しない。また経時安定
性がよく、更に変退色しない。

これらの特長は、とくに反射支持体を用いるプリント
用カラー感光材料、詳しくはカラー印画紙、直接ポジ・
カラー印画紙やカラー反転印画紙のハレーシヨン防止
層、分光感度分布の修正用フイルター層などに有用であ
る。フイルター層に用いる場合、カラー感光材料を構成
する感光層例えば青感層（BL）、緑感層（GL）または赤
感層（RL）の層構成をかえてフイルター層を適切に設け
るのがよい。通常の中間層に、染料固体微粒子を含有さ
せてフイルター層とすることも出来る。染料固体微粒子
と、前記の酸性染料とを組合せて用いるのが好ましい。

一般式（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）及び（XI
V）の中の各基について詳しく説明する。

A₂で表わされる酸性核及びX₃又はY₃で表わされる電子
吸引性基が有するカルボキシフエニル基は、１個だけで
なく２個又は３個のカルボキシフエニル基をもつフエニ
ル基も包含し、同様にスルフアモイルフエニル基、スル
ホンアミドフエニル基及びヒドロキシフエニル基もそれ
ぞれスルフアモイル基、スルホンアミド基及びヒドロキ
シ基をそれぞれ１個だけでなく２個又は３個もつフエニ
ル基も包含し、カルボキシ基、スルフアモイル基、スル
ホンアミド基及びヒドロキシ基以外の置換基（置換基と
しては、水とエタノールの容量比が１対１の溶液におけ
るpKa（酸解離定数）が４以上の解離性置換基か又は非
解離性置換基であれば特に制限はない。）を有していて
も良い。具体的には、４−カルボキシフエニル、3,5−
ジカルボキシフエニル、2,4−ジカルボキシフエニル、
３−カルボキシフエニル、２−メチル−３−カルボキシ
フエニル、３−エチルスルフアモイルフエニル、４−フ
エニルスルフアモイルフエニル、２−カルボキシフエニ
ル、2,5−ジカルボンキシフエニル、2,4,6−トリヒドロ
キシフエニル、３−ベンゼンスルホンアミドフエニル、
４−（ｐ−シアノベンゼンスルホンアミド）フエニル、
３−ヒドロキシフエニル、２−ヒドロキシフエニル、４
−ヒドロキシフエニル、2,4−ジヒドロキシフエニル、
3,4,5−トリヒドロキシフエニル、２−ヒドロキシ−４
−カルボキシフエニル、３−メトキシ−４−カルボキシ
フエニル、２−メチル−４−フエニルスルフアモイルフ
エニル等の基を挙げることができ、これらの基は酸性核
に直接だけでなく、メチレン基、エチレン基又はプロピ
レン基を介して結合していても良い。

A₂で表わされる酸性核及びX₃又はY₃で表わされる電子
吸引性基が有するカルボキシアルキル基は１〜10の炭素
原子を有するものが好ましく、例えばカルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
２−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−
カルボキシオクチル等の基を挙げることができる。

R₄₀、R₄₃又はR₄₆で表わされるアルキル基は炭素数１
〜10のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げ
ることができる。

R₄₁、R₄₂で表わされるアルキル基は炭素数１〜20のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチ
ル、イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素
臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリ
ールオキシ基（例えば、フエノキシ基）、フエニル基、
アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、スルフアモイル基（例えば
メチルスルフアモイル、フエニルスルフアモイル）〕を
有していても良い。

R₄₁、R₄₂で表わされるアリール基はフエニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR₄₁
及びR₄₂で表わされるアルキル基が有する置換基として
挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含
まれる。〕を有していても良い。

R₄₁、R₄₂で表わされるアシル基は炭素数２〜10のアシ
ル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ
−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベ
ンゾイル等の基を挙げることができる。R₄、R₄で表わさ
れるアルキルもしくはアリールスルホニル基としては、
メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタンスル
ホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベンゼン
スルホニル等の基を挙げることができる。

R₄₃、R₄₆で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜10の
アルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げること
ができる。R₄₃、R₄₆で表わされるハロゲン原子としては
塩素、臭素、フツ素を挙げることができる。

R₄₁とR₄₄又はR₄₂が連結して形成される環としては、
例えばジユロリジン環を挙げることができる。

R₄₁とR₄₂が連結して形成できる５又は６員環として
は、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環
を挙げることができる。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えばメ
チル、エチル、シアノ、フエニル、塩素原子、ヒドロキ
シプロピル）を有していても良い。

X₃、Y₃で表わされる電子吸引性基は同じでも異つてい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカ
ノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロヘ
プチル基など）、アリールカルボニル基（置換されてよ
いアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、
４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾ
イル基など）、アルコキシカルボニル基（置換されてよ
いアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカル
ボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２
−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ〕エトキシカルボニル基など）、アリー
ルオキシカルボニル基（置換されてよいアリールオキシ
カルボニル基であり、例えば、フエノイシカルボニル、
３−エチルフエノキカルボニル、４−エチルフエノキシ
カルボニル、４−フルオロフエオイシカルボニル、４−
ニトロフエノキシカルボニル、４−メトキシフエノキシ
カルボニル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フエノキシカル
ボニル基など）、カルバモイル基（置換されてよいカル
バモイル基であり、例えば、カルバモイル基、エチルカ
ルバモイル、ドデシルカルバモイル、フエニルカルバモ
イル、４−メトキシフエニルカルバモイル、２−ブロモ
フエニルカルバモイル、４−クロロフエニルカルバモイ
ル、４−エトキシカルボニルフエニルカルバモイル、４
−プロピルスルホニルフエニルカルバモイル、４−シア
ノフエニルカルバモイル、３−メチルフエニルカルバモ
イル、４−ヘキシルオキシフエニルカルバモイル、2,4
−ジ−（ｔ−アミル）フエニルカルバモイル、２−クロ
ロ−３−（ドデシルオキシカルボニル）フエニルカルバ
モイル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フエニルカ
ルバモイル基など）、スルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル、フエニルスルホニル基など）、スルフアモイ
ル基（置換されてよいスルフアモイル基であり、例え
ば、スルフアモイル、メチルスルフアモイル基など）を
表わす。

次に本発明に用いられるとくに固体微粒子分散に好適
な染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

本発明に用いられる染料は国際特許WO88/04794号、ヨ
ーロツパ特許EP0274723A1号、特開昭52−92716号、同55
−155350号、同55−155351号、同61−205934号、同48−
68623号、米国特許第2,527,583号、同3,486,897号、同
3,746,539号、同3,933,798号、同4,130,429号、同4,04
0,841号等に記載された方法およびその方法に準じて容
易に合成することができる。

本発明における着色層に用いる親水性保護コロイドに
は、例えばゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチンの誘導
体、これらと他のポリマーとのグラフトポリマー、アル
ブミンやカゼインなどの蛋白質；ヒドロキシセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズやセルローズ硫酸エス
テル類のようなセルローズ誘導体；デキストラン、アル
ギン酸ソーダや澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルミド、アク
リル酸またはメタアクリル酸共重合体やポリビニルピラ
ゾールなどのホモポリマーやコポリマーを組合せて用い
ることができる。特に好しくは、親水性コロイドとして
ゼラチンを用い、ゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンなどであ
る。迅速処理上特に好しくはその分子量分布の巾が狭い
ものである。

ゼラチンの分子量分布は、GPC法（ゲルパーミエーシ
ヨン・クロマトグラフイー）により測定することができ
る。高分子量成分の占める割合が12重量％以上、好まし
くは14重量％以上を含有するゼラチンが好しい。GPC法
については、特開昭62−87952号明細書の本文および実
施例−１に記載されている。

本発明に用いるカチオン性ポリマーは、水溶性として
またはラテツクスとして親水性コロイド中に分散され
る。水溶性カチオン性ポリマーの場合には、さらに染料
を加えて着色層用塗布液とすることができる。カチオン
性ラテツクスの場合は、予め染料を加えたマスター塗布
液をさらに親水性コロイド中に稀釈分散して塗布液とす
るのがよい。水溶性カチオン性ポリマーの分散液は、比
較的徴集化が起りやすく、カチオン性ポリマーに対して
比較的染料を少量用いる。本発明によるカチオン性ポリ
マーは、使用条件により変るが、親水性保護コロイド10
0g当り１ないし100g程度を用いるのが好ましく、より好
ましくは１ないし50g、更には１ないし120g程度を用い
るのが好ましい。また、例えば、用いを染料などのアニ
オン性化合物のアニオン基１個に対し、カチオンポリマ
ーのカチオンサイトが0.1個以上、好しくは0.3ないし50
個とくに１ないし30個に相当する量が用いられる。水溶
性カチオン性ポリマーは、親水性保護コロイド100g当
り、好しくは１ないし20gで、酸性染料のアニオン基１
個に対してカチオンサイトが５ないし30個に相当する量
が好しい。

さらに着色層用塗布液には、ノニオン性、両性またア
ニオン性界面活性剤を用いるが、とくにカチオン性界面
活性剤を用いるのがよい。水溶性カチオン性ポリマーの
場合には、ポリマーラテツクス分散物を併せ用いるがよ
く、とくにカチオン性ポリマーラテツクス分散物と併用
するのがよい。

本発明に用いられる着色層、または他の親水性コロイ
ド層は、無機または有機の硬膜剤によつて硬膜される。
硬膜剤としては、例えばクロム塩、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化
合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、N,N′−メチレンビス−〔β−ビニルスルホニル）
プロピオンアミド〕など）、例えば米国特許第3,325,28
7号などに記載の活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独また
は組合せて用いることができる。本発明では特にビニル
スルホニル基を２ケ以上有する硬膜剤（例えば特公昭47
−24259号、同昭49−13563号、同昭57−240902号などの
明細書に記載の化合物）、活性ビニル基を２個以上有す
る硬膜剤（例えば特開昭53−41220号、同昭53−57257
号、同昭59−162546号、同昭60−80846号などの明細書
に記載の化合物）、その他、特開昭62−222242号、同昭
62−245261号、同昭62−109050号や特願昭61−139713号
などの明細書に記載の化合物が、安定に本発明に用いら
れるポリマーのカチオン・サイトを毀損することなく用
いることが出来る。

本発明に用いられるカチオン性ポリマーラテツクス微
粒子の平均粒子径は、１μｍ以下で、好しくは１ないし
0.001μｍ、特に0.2ないし0.01μｍが好しく、粒子径分
布は狭いものが好しい。また写真構成層の中で、米国特
許第3,411,911号、同3,411,912号や特公昭45−5331号な
どに記載の他のポリマー・ラテツクスとを併せ用いるこ
とができる。例えば、酸性染料などアニオン性化合物を
吸着せしめて分散するような場合、予めポリマーのカチ
オン・サイトに、アニオン性化合物を吸着させた上で分
散するのがよい。この分散法を用いると、親水性コロイ
ド層において共存するアニオン性界面活性剤や、親水性
コロイド自体のアニオン基などによる脱着を防止するこ
とができる。

本発明による着色層は、白色顔料含有耐水性樹脂層の
上に、直接塗布乾燥して設けることも出来る。またハロ
ゲン化銀感光層の支持体側に直接設けることも出来る。
また前２層の中間層を設けるがよい。また他のハロゲン
化銀感光層を挿入することもできる。着色層の支持体側
に設けるハロゲン化銀感光層の分光感度分布が、修正さ
れるように着色層を設けるがよい。

本発明の着色層は膜層が0.1ないし10μｍ好しくは0.2
ないし５μｍがよい。その極大分光反射濃度は、0.2以
上が好しく、とくに0.3ないし1.5が好ましい。

本発明によるカラー感光材料は、支持体の上に、イエ
ロー・カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀感光層、
マゼンタ カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀感光
層およびシアン・カプラーを含有する赤感性ハロゲン化
銀感光層を設けるのが好ましいが、その層の順序は目的
に応じて変えることができる。とくに高塩化銀ハロゲン
化銀は、青感波長域（400ないし500nm）に固有感度を僅
かしかもたないので層の順序を容易に変えることができ
る。例えば支持体側より、赤感性、緑感性、青感性感光
層、或いは青感性、緑感性、緑感性感光層などの順であ
る。

本発明によるカラー感光材料の各感光層の感色性は、
用いる走査露光の光源に合せて撰択し、また色分離フイ
ルターと併せ用いるのがよい。例えば、青感性、緑感性
および赤感性の層の組合せ、或いは緑感性、赤感性およ
び赤外感光性の各層の組合せである。

次に本発明のカプラー感材に適用されるカラー現像処
理について説明する。本発明のカラー感光材料は、好ま
しくは走査露光に引続いて発色現像処理が施される。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−４−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、ヒドラジド類、フエニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン）類の如き各種保恒剤を添加するのが好
ましい。なかでもヒドラジン類やヒドラジド類の使用が
好ましく、これらの化合物は特願昭63−11295号明細書
の一般式（II）で表わされる化合物に該当し、またその
具体例は前記出願明細書の第27頁〜47頁に列記された化
合物である。これらの化合物の添加量は現像液１当り
0.01〜50gが好ましく、さらには0.1〜30gが好ましい。
また、ヒドロキシルアミン類の添加量は現像液１当り
0g〜10gが好ましく、更に好ましくは0g〜5gである。カ
ラー現像液の安定性が保たれるならば添加量は少ない方
が好ましい。

発色現像液へのその他の添加剤としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフエニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50
℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充
量は感光材料１m²当り2000ml以下好ましくは1500ml以下
である。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少ない
方が好ましい。

本発明における発色現像液において、環境汚染または
カラー画像の保存性、ステインの発生などで不利なベン
ジルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅
速化が好ましく、そのためには、特願昭61−259799号に
記載の発色現像主薬の酸化体に対する復元剤と復元剤の
酸化体の捕獲剤を併用する発色現像系を構成させるがよ
い。

また本発明における発色現像液はヨウドイオンを実質
的に含まないことが好ましい。ここでヨウドイオンを実
質的に含まないとは1mg/l未満のヨウドイオンを含むこ
とをいう。また本発明における発色現像液は亜硫酸イオ
ンを実質的に含まないことが好ましく、ここで亜硫酸イ
オンを実質的に含まないとは亜硫酸イオン含量が0.02モ
ル/l以下であることをいう。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯体を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージヤーNO.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化銀イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフイン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水乳水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水性に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

本現像処理工程においては、発色現像から、脱銀、水
洗、そして乾燥までを120秒以内で行うことができる。

（本発明の好しい実施態様） （１）当該反射性支持体が耐水性樹脂中に15重量％以上
の白色顔料粒子を含有し、当該白色顔料粒子の分散度
が、変動係数（s/）で0.12以下であり、その支持体の
上に、CR−化合物の存在下で化学増感された塩臭化銀乳
剤を含有する感光層とハレーシヨン防止層を設けた請求
項（１）記載の反射型カラー感光材料。

（２）前記実施態様項（１）に於いて、一般式〔１〕、
〔II〕または〔III〕によつて表わされるチオスルホニ
ル基を有する化合物の存在下で金増感された、平均塩化
銀含有率が90モル％以上で粒子表面に臭化銀含有局在相
をもつ塩臭化銀乳剤を含有する感光層を有する反射型カ
ラー感光材料。

（３）本発明のカラー感光材料にCRT露光方式をもつプ
リンターを用いて焼付けて後、現状処理するカラー画像
形成法。

（４）前記実施態様項（３）において、黒白CRT露光方
式をもつプリンターを用いるカラー画像形成法。

実施例−１ 支持体の製造 写真用印画紙用LBKP（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100
％（秤量175g/m²、厚み約180μ）；白色原紙の表面に下
記の組成の耐水性酸化チタンからなる白色顔料含有樹脂
層を設け、支持体Ｉをえた。

支持体I: ポリエチレン組成物（密度0.920g/cc、メルトインデ
ツクス（MI）5.0g/10分）の90重量部、酸化ケイ素と酸
化アミニウムで表面処理した酸化チタン白色顔料の10重
量部を添加し、混練した後に熔融押出しコーテイングに
より30μｍの耐水性樹脂層を得た。他方白色原紙の裏面
に他のポリエチレン組成物（密度0.950g/cc、MI8.0g/10
分）のみコーテイングして20μの耐水性樹脂層をえた。

支持体II: 支持体Ｉで用いたポリエチレン組成物の88重量部に、
次のような表面処理したアナタース形酸化チタン白色顔
料12重量部添加し、同様に混練した後に、熔融押し出し
コーテイングにより30μｍの耐水性樹脂層をえた。

支持体Ｉで用いたと同一の酸化チタン粉末を、トリメ
チロールエタンのエタノール溶液に浸漬し加熱してエタ
ノール蒸散せしめて表面処理した酸化チタン白色顔料を
得た。該アルコールは、酸化チタンに対して約１重量％
相当粒子表面に被覆した。白紙原紙のその裏面に支持体
Ａと同様にポリエチレン組成物を用い耐水性樹脂層を設
けた。

支持体III: 支持体IIにおけるアナタース形酸化チタン白色顔料の
代りに酸化亜鉛３重量％を含有する酸化チタンをポリエ
チレン組成物に対し15重量部を用いた以外は支持体IIと
同様である。

支持体試料IV: ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド12モル相
当付加物のヘキサアクリレートエステルの50重量部とル
チル型酸化チタンの50重量部の組成物とボールミルで20
時間以上混合分散した後、乾燥膜厚が20μｍになるよう
に下記の原紙に塗布・乾燥した。用いた原紙は、支持体
Ａで用いた白色原紙の上にポリエチレン組成物の厚さ20
μｍの層を設け、その裏面にはポリエチレン組成物（密
度0.960g/cc、MI25g/10分）の20μｍの層を設けて得ら
れたものである。

塗布層を、窒素雰囲気下で、加速電圧200kv、吸収線
量５メガラツド相当量の電子線照射を行い支持体試料IV
を得た。

支持体Ｉ、II、IIIにおいては、そのポリエチレンと
白色顔料粒子の和に対し、約0.3重量％また支持体IVに
おいては、約0.15重量％の群青を含有せしめた。

本発明による支持体の耐水性樹脂層の表面部における
白色顔料粒子の分散性を、イオンスパツタリング法によ
り表面から約0.05μｍの樹脂をエツチングし、白色顔料
粒子を電子顕微鏡により観察し、連続する６μｍ×６μ
ｍの単位面積６個について各粒子の投影面積比率Riを求
め、その標準偏差 並び平均粒子占有面積比率（％）を求めた。その結
果を、第１表に示す。

支持体試料Ｉに比して、支持体試料IIないしIVは、そ
の白色顔料の分散性に優れている。とくに試料IIIおよ
びIVは実質的に均一に分散している。

実施例−２ ハロゲン化銀乳−１ないし６を次のようにして製造し
た。

（１液）を55℃に熱し、（２液）を添加した後、（３
液）と（４液）を10分間費やして同時添加した。更に10
分後（５液）と（６液）を35分間費やして同時添加し
た。添加終了５分後、温度を下げて脱塩した。

水と分散用ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて平均
粒子サイズ0.70μ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割つた値）0.13の単分散立方体塩臭化銀乳剤（ｉ）
を得た。

次に乳剤（ｉ）に、58℃でCR−化合物としてEx Dye B
をハロゲン化銀１モル当り2.3×10^-4モル添加した後、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金銀、ロダンアンモニウムを
添加し、表面潜像型乳剤を得るのに最適の化学増感を施
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアデザインデンを添加した乳剤を乳剤
（１）とした。

第２表に示すように、粒子形成温度やCR−化合物を変
え、また臭化銀を含有させたときは、塩化金酸の量を半
減して最適の化学増感を施したほかには同様にして乳剤
２ないし６を得た。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙（支持体試料
II）の上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製
した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（Ex Y）19.1gおよび色像安定剤（C
pd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。

青感性乳剤層には、安定剤Ex−3dを、ハロゲン化銀１
モル当り2.5×10^-4モル添加した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に、染料Ex−3
a、Ex−3bを添加した。

赤感性乳剤層に対しては、更に化合物Ex−3cをハロゲ
ン化銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

第３表に示すように、組合せて塗布して試料１、２、
３と４を得た。

（層構成） 以下に試料１〜４における各層の組成を示す。数字は
塗布量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布
量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（支持体試料II） 〔但し第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO²）と
青味染料（群青）を含む〕 第一層（着色層） 感材試料−1:（Ａ） ゼラチン ……0.50 〃 試料−２、3:（Ｂ） ゼラチン ……0.80 黒色コロイド銀 ……0.20 Ex−3e ……0.002 〃 試料−4:（Ｃ） ゼラチン ……0.80 カチオン性ポリマー（１） ……0.50 染料（２） ……8.5（mg/m²） 〃 （３） ……8.5（mg/m²） 〃 （38） ……5.0（mg/m²） 第二層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ex Y） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第三層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第四層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（Ex M1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第五層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第六層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（Ex C1とEX C2、 1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第七層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第八層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合 体（変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行つた。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて、青色
緑色および赤色フイルターを介してセンシトメトリー用
の階調露光を与えた。このときの露光は1/10秒の露光時
間で250CMSの露光量になるように行つた。

その後、以下に示す発色現像処理を行つた。

（処理工程） （温度） （時間） 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 28〜35℃ 90秒 発色現像液 トリエタノールアミン 8.12g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.93g 蛍光漂白剤（チバガイギー社製UVITEX CK） 2.80g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン 硫酸塩 4.96g 亜硫酸ナトリウム 0.13g 炭酸カリウム 18.40g 炭酸水素カリウム 4.85g EDTA 2Na・２H₂O 2.20g 塩化ナトリウム 1.36g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このように処理した感材試料１ないし４について、赤色
光、緑色光または青色光を用いて濃度測定して各感光層
の相対的感度およびカブリを求めた。その結果を第４表
に示す。

第４表の結果から明らかなように、 試料２は、試料−１に比べてハレーシヨン防止用着色
層を支持体の上に設けることにより相対感度が低下し
た。特にＢとＧ感度が比較的大きく低下した。試料３
は、用いた乳剤の感度が上がり、カブリを抑えることに
より試料−１と同程度に感度を合せ、かつカブリを抑制
することができた。

試料４は、試料１より高い水準で青、緑および赤感度
のバランスがとれ、カブリがより強く抑制されているこ
とがわかる。

また解像力測定のためにCTF測定用矩形波パターンを
各試料面に密着し、前記感光計を用いて露光した。続い
て前記のカラー現像処理を行い、ミクロ濃度計により濃
度測定を行い、第５表に示す結果を得た。

第５表の結果から明らかなように、 試料３と４は試料１に比して、解像力において優れて
いることがわかる。

試料３および４に於いて、用いるカプラーを第四層に
用いるExM1に代つてEXM2、ExM3、ExM4に、また第六層に
用いるExC1とExC2の混合に代つて、ExC3、ExC4、ExC5を
夫々用いても同様の性能が得られる。

また、前記の乳剤６に於いて、Ex Dye Rの替りにEx D
YE R−１を用いても同様の性能が得られる。

イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー 実施例−３ 実施例−１において得た支持体試料IIの替りに、それ
ぞれ支持体Ｉ、IIIおよびIVを用いて、実施例２におい
て得た感材試料３と同様にしてカラー印画紙試料５、６
および７を得た。実施例−２において行つたと同様にセ
ンシトメトリーを行つた。また実施例２において行つた
と同様にCTF測定用矩形波パターンを試料面に密着露光
して解像力を測定して、第６表に示す結果を得た。

第６表の結果から明らかなように、 支持体試料Ｉに比して試料III、IVを用いたカラー印
画紙（試料６と７）は感度と解像力ともに高い事がわか
る。

実施例４ 乳剤８および９を次の如く製造した。実施例２の乳剤
（ｉ）を同様に調製し、42℃においてCR−化合物として
前記のEx Dye R−１を1.5×10^-4モル／モルAg添加し、
実施例２の乳剤６と同様に微粒子ハロゲン化銀を添加し
て加熱した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、ロダン
アンモニウムを添加しさらに前述のチオスルホニル基を
もつ化合物ｇの10mg/モルAgまたは化合物ｉを15mg/モル
Ag加えて表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増
感を施したのち、安定化剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンとさらに実施例３
に記載の化合物Ex−3fを添加して乳剤７および８を得
た。

実施例２における試料４において、乳剤−６の替りに
乳剤７または乳剤−８を用いて夫々試料８と９を得た。

実施例２と同様に、試料８と９についてセンシトメト
リーを行い、第７表に示す結果を得た。

感材試料８と９はともに解像力は試料４と同等であつ
た。第７表の結果から明らかなように、チオスルホニル
基をもつ化合物を使用した乳剤７や８（RL）では、いず
れも感度を著しく高めることができて、しかもカブリを
いつそう低めることができる。

実施例５ 実施例２で得た感材試料１ないし４並びに実施例４で
得た試料８と９について、下記のように実技試験を行つ
た。

富士写真フイルム（株）製ビデオプリンターFVP600に
前記の６種の試料をそれぞれ装填し、人物画像、CG画像
と文字像からなるカラー名刺を作製した。FVP600は第１
図に示す機構を内蔵している。人物画像はポートレート
をデジタル情報として、またCG画像と文字像を画像合成
部により合成してCRTコントローラーを通してカラーモ
ニターと黒白CRTに表示する。この黒白CRTに表示される
黄色像、緑色像および赤色像と同期して、第２図に示し
た分光透過率をもつ３種の色フイルター:B＋Ｙフイルタ
ー、ＧフイルターおよびＲフイルターをかけて、レンズ
系を通して当該試料に焼付けた。黒白CRTには第３図に
示したような分光発光強度を与える蛍光体（Ｐ−22Rと
Ｐ−45系）とを混合して用いた。各、青色、緑色および
赤色光で焼付けられる時間は、試料の各BL、GLおよびRL
の分光感度に適合して予め設定しておく。その焼付け時
間を第８表に示した。

感材試料８と９は、試料１ないし４に比して、焼付時
間を、その0.3ないし0.7倍に短縮することができる。

また試料１ないし４および８と９から得た特に文字画
質は試料１のそれに比して、シヤープでエツジコントラ
ストが高く、優れていた。

試料３および４を102mm巾のロール状に裁断して特開
昭62−184446号明細書に記載したように、CRT露光系と
写真像露光とを組込んだプリンターに装填した。ポート
レート写真像を写真像露光方式により焼付けさらに、文
字像をCRT露光方式により焼付けた。

引続いて写真処理装置を通して実施例２に示したカラ
ー現像処理を行い、文字が書き込まれた写真プリントを
得た。これを98mm×148mmに裁断し、郵便はがき用プリ
ントを得ることができた。文字像の品質は、通常の平版
印刷でえたものと同等であつた。

特開昭63−70858号明細書の記載ように、抽選番号付
きの郵便はがきの台紙にはり合せて郵便はがきを得るこ
とができた。

実施例−６ 〈染料の固体微粒子分散の方法〉 〈分散法Ａ〉 次に示す組成の染料結晶を混練し、サンドミルにより
微粒子化した。

染料−45…0.3g −37…0.7g −43…0.8g 前記の界面活性剤（５）の５％水溶液…5ml さらに、クエン酸1gをとかした10％石灰処理ゼラチン水
溶液の25ml中に分散して、用いた砂をガラスフイルター
を用いて除去した。湯を用いてガラスフイルタ上の砂に
吸着した染料を洗い流して加え、７％ゼラチン溶液100m
l（染料の固体微粒子分散物）をえた。

支持体試料IIを用いコロナ放電処理を行いゼラチン下
塗り層を設けた後、実施例−２の第１層に準じて着色層
を設けた。硬化剤に2,4−ジクロロ−５−ヒドロキシ−
1,3,4−トリアジンナトリウムを用いた。

第一層 透過型電子顕微鏡の観察により、染料の固体微粒子の
平均粒子径は約0.25μｍであり、３μｍより大きい凝集
体は認められなかつた。

この試料を、実施例−２に示した発色現像液に浸漬し
た処、約15秒で脱色した。同じように漂白定着液に浸漬
してもかなりの脱色を観察した。

さらに、実施例−２に準じて、第二層ないし第八層を
設けて、試料−10をえた。実施例−２において試料１な
いし４と同様のセンシトメトリーおよびCTF測定を行い
第９表に示す結果をえた。

第４表および第５表に示す結果と対比して、固体微粒
子分散法を適用した方が、より高い解像力とより低いカ
ブリが得られることがわかる。

実施例−７ 実施例−６に示した分散法Ａに準じ、第10表に示す染
料結晶と分散助剤を混練し、ボールミルにより粉砕し、
さらにクエン酸1gを溶かした10％石灰処理骨ゼラチン水
溶液25ml中に分散し、ビーズをフイルター除去し、湯を
用いてフイルターとビーズに吸着した染料を洗い流して
加え、７％ゼラチン溶液100ml（染料の固体微粒子分散
物）をえた。

支持体試料IIIとIVを用い、第一層に染料の固体微粒
子（微結晶）分散物を用いた。さらにその上に実施例−
３の試料６と７と同様に実施例−２に示した第二層およ
び第八層を塗設して試料11ないし15をえた。

これらの試料に対して実施例−２に示したと同様のセ
ンシトメトリーを行つた。また同様にCTF測定を行つ
た。えた結果を第10表に示す。

第10表の結表と実施例２の第４表や第５表の結果を比
較すると明らかなように、染料の固体微粒子分散物を用
いた試料は、黒色コロイド銀を用いた着色層をもつもの
（試料２と３）よりも、減感が少く、しかも充分に高い
解像力を与えることがわかる。特に試料15は、緑感層と
赤感層の色分離を改良し、セーフライト光に対する耐性
を改良することがわかつた。

試料11ないし15の切片をとり、断面を透過型電子顕微
鏡（200KV）により観察した。着色層（第１層）または
第八層に含まれる染料の微結晶分散体は、隣接他層に拡
散していないしまた３μｍ以上の凝集体は認められなか
つた。

実施例−８ 実施例−７において試料11に用いた支持体IIIと第一
層（着色層）を用い、さらに実施例−４において試料９
をうるのに用いた第二層ないし第八層を設けて試料16を
えた。

この試料16に対して、実施例−４および実施例−５に
おいて試料９を用いて行つたと同様のセンシトメトリー
を行い、またビデオプリンターFVP−600を用いて青色
光、緑色光および赤色光に於ける焼付け時間を計つた。
その結果を第11表に示す。

第11表の結果から試料16は、試料９と同等か早く焼け
ることが出来ることがわかる。

また試料16のカブリは、BL、GL、RLともに0.08であ
り、少なかつた。

（発明の効果） 本発明によるカラー感光材料を用いて、イメージ・シ
ヤープネスに優れた写真画像ばかりでなく、特に線画や
文字像のエツジコントラストが高いカラープリントを迅
速簡単に得ることができる。特に、CRT露光方式による
プリンターと写真処理装置を有する、いわゆるミニラボ
・システムを用いて、写真像ばかりでなく、イメージ・
シヤープネスに優れたCG像、線画や文字像を組合せたプ
リントを、約４分以下の短い時間で、簡易に得ることが
できる。とくに郵便はがきの作成に便利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、CRT露光方式によるプリント作成工程を示
す。 第２図は、Ｂ、Ｇ、ＲおよびＹフイルターの分光透過率
曲線を示す。縦軸は透過率、横軸は波長（nm）を表わ
す。 第３図は、Ｐ−22RおよびＰ−45系蛍光体混合物の相対
発光強度分析を示す。縦軸は相対光強度、横軸は波長
（nm）を表わす。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/26 Ｇ０３Ｃ 7/26 (72)発明者 長谷部 一則 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 木村 敏康 (56)参考文献 特開 平２−28640（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射性支持体の上にカラーカプラーを含有
   するハロゲン化銀感光層を少くとも１層設けてなるカラ
   ー感光材料において、該ハロゲン化銀感光層に、平均塩
   化銀含有率が50モル％以上でかつ、臭化銀含有局在相を
   粒子内部または表面に有し、この粒子表面が金増感され
   た塩臭化銀乳剤を含有し、その感光層と反射支持体の間
   にカラー現像処理により脱色可能の光吸収剤を固定的に
   含有する着色層を設け、且つ前記の反射性支持体が耐水
   性樹脂中に12重量％以上の白色顔料粒子を含有し、当該
   白色顔料粒子の分散度が規定された単位面積当りの投影
   占有面積率（％）の変動係数S/（但しは単位面積当
   りの平均占有面積比率で、Ｓはその占有面積比率の標準
   偏差を表わす）で0.12以下であることを特徴とする反射
   型カラー感光材料。
2. 【請求項２】前記の塩臭化銀乳剤に金増感の前、途中ま
   たは後にチオスルホニル基を有する化合物が添加された
   ことを特徴とする、請求項（１）に記載の反射型カラー
   感光材料。
3. 【請求項３】走査露光方式により請求項（１）または
   （２）に記載の反射型カラー感光材料に焼付けた後、カ
   ラー現像処理することを特徴とするカラー画像形成法。