JPH0425555A - 耐ブリスター性の改良された樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、塗装性に優れた樹脂組成物に関する。

【従来の技術】

ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化
合物をグラフト共重合してなる樹脂組成物は、例えばＡ
ＢＳ樹脂として、その良好な加工性と、機械的強度のバ
ランスから広範囲に使用されている。しかし、ゴム質重
合体にジエン系化合物を用いた場合、必ずしも耐候性が
十分でないために塗装を施すことがある。また、意匠上
の理由から塗装を施すことも少なくない。 塗装を施す場合に、塗料又はシンナーの種類、塗装条件
、樹脂の種類によっては、塗料、シンナーとの接触時に
成形品表面に微小なりラックが発生し、塗料をすいこん
だり、すいこみは起こさないまでも塗面の鮮映度が低下
するなどの外観不良を起こすことがある。 また、塗装時に大きなりラックが発生すると、クラック
内に吸収されたシンナーが塗膜焼付時に気泡となり、塗
膜に穴のあく現象（ブリスター現象）が発生する場合も
ある。 塗装品の外観不良現象は、樹脂を射出成形する際に残留
する歪に起因すると言われ、成形品をアニール処理し、
残留歪を開放した後に塗装を施すことで、成る程度解消
できるが、この場合、作業工数が増えるため生産性が低
下する。また、樹脂に対する攻撃力の弱い塗料、シンナ
ーの使用も可能であるが、−船釣に塗膜の密着強度か劣
ることになり好ましくない。 樹脂組成物中のシアン化ビニル化合物単位含有量を高め
耐薬品性を付与することで、すいこみ現象を軽減可能な
ことは、特開昭５４−９４５４７号公報、特公昭８３−
３０９５３号公報に開示がある。しかしこれら技術によ
ってもすいこみ現象軽減に効果があることは認められる
もののブリスター現象については効果が認められない。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、アニール処理を行なわなくても良好な塗
装外観の得られる樹脂組成物に関し鋭意検討した結果、
すいこみ現象は特定のシアン化ビニル化合物単位を含む
樹脂組成物を用いることで、ブリスター現象は特定の形
状のゴム質重合体を用い、かつ低分子量成分含有率を小
さくすることで同時に解消できることを発見し、本発明
に到達した。

【課題を解決するための手段】

すなわち、本発明は粒子径が５００〜２０００人のゴム
質重合体一次粒子が２０００λ以上２μ以下に凝集して
なる二次粒子（Ｂ−１）にシアン化ビニル化合物（Ａ）
と芳香族ビニル化合物（Ｓ）、又は（Ａ）と（Ｓ）とこ
れらと共重合可能な単量体（Ｅ）が共重合してなるグラ
フト共重合体（Ｉ）、及び粒子径か５００八〜２μの凝
集していないゴム質重合体に（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（
Ｓ）（Ｅ）が共重合してなるグラフト共重合体（ＩＩ）
、及び（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）の共重合体
（■）、及び分子量４００未満の未反応単量体及びオリ
ゴマー（ＩＶ）よりなる樹脂組成物であって（Ｄ　　（
Ａ）　／　（（Ａ）　＋　（Ｓ）　＋　（Ｅ）　ｌが２
７〜５０重量％、 （ｉｉ）樹脂組成物中の（Ｂ−１）＋　（Ｂ−２）が１
０〜３０重量％、 （ｉｉｉ）　（Ｂ　−１）　／　（Ｂ　−２）が０．３
〜３．０、（ｉｖ）樹脂組成物中の（ＴＶ）が１０　、
０００ｐｐｍ以下、であることを特徴とする塗装性の優
れた熱可塑性樹脂組成物である。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 従来、ＡＢＳ樹脂では、シアン化ビニル化合物単位の含
有率を高めることにより、耐薬品性を向上させ得ること
が可能であることは公知である。 耐薬品性の向上を以て塗装時の微小クラックの発生を防
止できることも前記の特許のとおり可能であるが、一方
では、極性の高いシアン化ビニル化合物単位含有率が増
加すると、溶融時の粘度が高くなり、加工流動性が低下
することも広く知られた事実である。 シアン化ビニル化合物単位の含有率か高いＡＢＳ樹脂に
おいて、加工流動性を保持すべく樹脂成分の分子量を低
く設定すると、機械的強度が低下すること、また大きな
成形歪や外部からの応力が加わった場合に大きなりラッ
クを生じ、ブリスター現象はむしろ発生し易くなるなど
の問題があった。一方、シアン化ビニル化合物単位の含
有率を下げ、樹脂成分の分子量を上げるとブリスター現
象は生じにくくなるものの塗装時のすいこみ現象は回避
できなかった。また、シアン化ビニル化合物単位の含有
率を下げ、かつ樹脂成分の分子量も下げて成形時の残留
歪を軽減すると、塗装時に成形品表面の一部かシンナー
に溶解又は膨潤し、大きなりラックは発生しないためブ
リスタ現象は回避できるもののすいこみ現象は激しくな
る。以上要するに従来の技術の範囲では、すいこみ現象
とブリスター現象は相い矛盾する関係にあったのである
。 本発明者らは、すいこみ現象を回避しつつブリスター現
象を解消するには、樹脂組成物中のシアン化ビニル化合
物単位の含有率と同時に、ゴム質重合体の形状及び樹脂
組成物中の低分子量成分の含有量が重要であることを発
見し、本発明を完成した。 塗料のすいこみ現象を回避するには、樹脂組成物からゴ
ム質重合体を除いた成分に占めるシアン化ビニル化合物
単位の含有率、すなわち（Ａ）／｛（Ａ）　＋（Ｓ）＋
　（Ｅ）ｌが重要である。このすいこみ現象は、塗料中
のシンナーの樹脂に対する影響度により変化するため、
好ましくは用いる塗料毎に該シアン化ビニル化合物単位
含有辛を決めるべきであるか、通常ＡＢＳ樹脂用として
使用される塗料に対しては、２７重量％、好ましくは３
５重量％以上が好適である。２７重量％未満ては塗装時
に成形品表面に微小クラックか発生し易く、すいこみ現
象の回避には不十分である。該含有率が５０重量％を越
えると樹脂組成物の加工性か低下するなど、別の問題が
発生する。 ブリスター現象を回避するには、ゴム質重合体の形状か
重要である。詳細は不明であるが、５００〜２００ＯＡ
の一次粒子が凝集することによって形成される２０００
Ｘ以上２μ以下の二次粒子を用いてなるＡＢＳ樹脂は、
塗装時に大きなりラックを生じにくい。また、外部より
応力の加わった状態にて塗装を行なった場合でも大きな
りラックを生じにく（、よって大クラックの中に浸透し
たシンナーの気泡によるブリスターは発生しに（い。 船釣に樹脂材料の耐薬品性（耐ストレスクラック性）は
、その組成と分子量が支配すると考えられており、ゴム
質重合体の形状により耐ブリスタ性に大きな差か生じる
事実は、予期し得なかった発見である。本発明に言うゴ
ム質重合体粒子の粒子径は、樹脂組成物の超薄切片の電
子顕微鏡写真より求めたもので、凝集により生じた二次
粒子の径は、その形状が真円でない場合には長径と短径
の相加平均を以て示したものである。 方、凝集体ゴム粒子のみを用いてなる樹脂組成物は、ブ
リスター現象は回避できるものの塗粒のすいこみ現象は
発生し易いという欠点を有する。 従って二つの問題を同時に解消するには凝集体ゴム粒子
（Ｂ−１）と凝集していない５００人〜２μのゴム粒子
ＣＢ　−２）かともに樹脂組成物中に存在することか必
要である。（Ｂ４）と（Ｂ　−２）の適切な比宇は（Ｂ
−１）／　（Ｂ−２）の重量比で０．３〜３．０の範囲
である。０．３未満ではブリスター解消効果か少なく３
．０を越えるとすいこみか発生し易い。同時に樹脂組成
物中のゴム質重合体の量、すなわち（Ｂ）　−（Ｂ−１
）＋　（Ｂ−２）も重要であり１０〜３０重量％か好適
である。１０重回％未満てはブリスター解消効果は少な
くまた、耐衝撃性も十分ではなく３０重量％を越えると
加工性が低下するなと別の問題がある。 ゴム質重合体には、ポリブタジェン、ブタジェン−スチ
レン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、ポリイソプレン等のジエン系ゴム　ブチルアクリレー
ト−メチルメタアクリレ＝ト−（メタ）アクリル酸エス
テル重合体等のアクリル系ゴム、水添ポリブタジェン、
エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素
ゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等を用いることか
できる。 樹脂組成物中の凝集体ゴム粒子を得る方法には特に制限
はなく公知の方法、すなわちゴム質重合体ラテックスに
電解質、酸無水物等を添加し凝集させる方法、ゴム質重
合体ラテックスを機械的剪断力により凝集させる方法を
用いて得た凝集体ゴム粒子に対シアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物をグラフト共重合させるもの、或い
は５００〜２００ＯＡの球状ゴム粒子にシアン化ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合した後に
、溶融混練しながらゴム質重合体粒子同志を凝集させる
ものなどである。 凝集していないゴム質重合体粒子（Ｂ　−２）は、（Ｂ
−１）とは別途作成し、（Ｂ−１）を主体とするグラフ
ト共重合体と混合使用することが好ましい。混合の方法
には特に制限はなく、（Ｂ−１）を主体とするグラフト
共重合体と、（Ｂ　−２）を含むグラフト共重合体をラ
テックス状態で混合するもの、或いはそれぞれフレーク
の状態でラテックスより分離し混合するもの、更にそれ
ぞれのペレットを押出機を用い溶融混練する方法などが
挙げられる。（Ｂ　−２）の粒子径は５００人〜２μ、
好ましくは２０００〜４０００Ａに主たる粒子が分布す
るものが好適である。なお（Ｂ　−２）の中には、（Ｂ
−１）作成時に凝集から取り残され、未凝集のまま樹脂
組成物に取りこまれたゴム質重合体も一部含まれる。 本発明に基けばブリスター現象は、ゴム質重合体の工夫
により回避できるので、ゴム質重合体以外の成分、例え
ばゴム質重合体に化学的に結合したグラフト値、（Ａ）
（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）よりなる共重合体（ＩＩ
）の分子量は特に制限は受けない。これらの分子量は当
業者公知の値に、製品に求められる加工性と強度に応じ
設定すれば良い。 本発明に用いるシアン化ビニル化合物はアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルが、芳香族ビニル化合物はス
チレン、αメチルスチレンが例示できる。これらと共重
合可能な単量体としてはメチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル、無水マレイン酸、ｎフェニルマレイイ
ミド、ｎシクロへキシルマレイイミド等が例示できる。 樹脂組成物に優れた加工性を付与したい場合にはブチル
アクリレートが、耐熱性を付与したい場合にはｎフェニ
ルマレイイミド等高高い化合物か好適である。 本発明においては、分子量４００未満の低分子量成分の
量も重要である、低分子量成分は樹脂組成物中に残留す
る単量体やオリゴマー類であり、ガスクロマトグラフィ
ーにより定量可能である。これら低分子量成分は１０　
、０００ｐｐｍ以下がよく、これらか２０．ＯＯＯｐｐ
ｍ以−Ｆ存在すると塗装時のすいこみ現象、ブリスター
現象とも回避しにくい。これら低分子量成分は、樹脂組
成物を溶融混練し、ペレット化する際に揮発物を真空ポ
ンプを用い除去することと低減させることが可能である
。 該樹脂組成物に公知の熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤
、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等を加えることは任意で
あるが、これら添加剤は分子量４００以上のものを用い
ることが好ましい。

【実　施　例】

以下実施例及び製造例、比較例により本発明を説明する
。 尚、以下に用いる部数は重量部を表わす。 く製　造　例〉 ◆凝集体ゴム粒子（Ｂ−１）を主成分とするクラフト共
重合体（Ｇ−１，Ｇ−２）の製造方法（Ｇ−１） ポリブタジェンゴムラテックス（重量平均粒子径１５０
０Ａ　）ゴム固形分４０部、脱イオン水１００部、ロジ
ン酸カリウム１，５部を還流冷却器付き重合槽に入れ、
気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロ
ニトリル２４部、スチレン３６部、ｔドデシルメルカプ
タン０．４部の混合液及び脱イオン水５０部に過硫酸ナ
トリウム０，１部を溶解してなる水溶液を７時間にわた
り連続追添加して反応させた。この間重合系の温度を７
０°Ｃにコントロールし、追添加終了後更に１時間その
状態を維持して、反応を完結した。単量体重合率は９６
．４％、ゴム質重合体を除（樹脂成分中のアクリロニト
リル単位含有率は３８．１％であった。得られた共重合
体ラテックスを固形分１０％となるよう脱イオン水で希
釈し、８０°Ｃに昇温した後硫酸マグネシウムを固形分
１００部に対して１．３部加え、ラテックスを凝固した
。 凝固体を脱水、乾燥した後、熱安定剤（住友化学蛛製Ｂ
ＨＴ）０．２部を添加し■軸押出機を用いペレット化し
た。次式に基き測定したグラフト率は３０％であった。 グラフト率（％）− （Ｇ−１）ペレット５０部に（Ｍ−１）ペレット（後述
）５０部を加え再度■軸押出機を用いペレットを作製し
、ペレットの超薄切片を電子顕微鏡を用い観察したとこ
ろ、原料ゴム粒子の９０％か２５００〜８０００Ａに凝
集し、二次粒子を形成していた。 その電子顕微鏡写真を第１図に示した。 （Ｇ　−２） （Ｇ−１）作製と同様の反応を、連続追添加する単量体
をアクリロニトリル１８部、スチレン４２部にて実施し
た。（Ｇ−１）と同一操作により（Ｇ　−２）ペレット
を得た。（Ｇ−２）ペレット５０部、（Ｍ−３）ペレッ
ト（後述）５０部を■軸押出機により混練造粒し得られ
たペレットの超薄切片の電子顕微鏡観察から、原料ゴム
の８８％が２５００〜８０００人に凝集し、二次粒子を
形成していることが確認された。 ◆凝集していないゴム粒子（Ｂ　−２）を含むグラフト
共重合体（Ｇ−３，Ｇ−４）の製造方法（Ｇ　−３） ポリブタジェンゴムラテックス（重量平均粒子径３００
０人）ゴム固形分４０部、脱イオン水１００部、ロジン
酸カリウム０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。アクリロニトリル２４部、ス
チレン３６部、クメンハイドロパーオキサイド０，１５
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部の混合液、及び
脱イオン水５０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート０，３部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレ
ンジアミンテトう酢酸ナトリウム０．０４部を加えてな
る水溶液を、７時間にわたり連続追添加して、反応させ
た。この間、重合系の温度を７０℃にコントロールし、
追添加終了後に更にクメンハイドロパーオキサイド０．
０２部を加え、１時間その状態を維持して、反応を完結
した。 単量体重合率は９７．５％、ゴム質重合体を除く樹脂成
分中のアクリロニトリル単位含有率は３９．３％であっ
た。得られた共重合体ラテックスに対し、（Ｇ−１）と
同一の操作を施し得たフレーク７０部に対しくＭ−１）
を３０部加え、■軸押出機を用いペレット化し、（Ｇ−
３）とした。（Ｇ〜３）のクラフト率は５２％で、（Ｇ
４）同様の手順により電子顕微鏡観察したところ凝集ゴ
ム粒子は認められなかった。写真を第２図に示した。 （Ｇ−４） （Ｇ−３）作製と同様の反応を、連続追添加する単量体
をアクリロニトリル１８部、スチレン４２部にて実施し
た。ＣＧ−：３）と同一の操作により得たフレーク７０
部に対し、（Ｍ−３）を３０部加え、■軸押出機を用い
、（Ｇ−４）ペレットを得た。 （Ｇ−４）にも凝集による二次粒子の形成は認められな
かった。 （Ｇ−１）〜（Ｇ−４）までの性状を一括し、表−１に
示した。 ◆アクリロニトリルースチレンを主成分とする共重合体
Ｍ−１〜Ｍ−７の製造方法 完全混合型連続式反応器を用い、アクリロニドノル、ス
チレン、エチルベンゼン、又はアクリロニトリル、スチ
レン、ｎフェニルマレイイミド、エチルヘンセン又はア
クリロニトリル、スチレン、ブチルアクリレート、エチ
ルヘンセンよりなる単量体混合液を生成物を払い出しつ
つ一定速度で連続追添加し、重合系内の反応率を一定に
保ちそれぞれの共重合体を得た。アクリロニトリルとス
チレンの比率を変えた共重合体及び分子量の異なる共重
合体も合せて作製し結果を表２にまとめた。 尚分子量の尺度としてη　／Ｃ（３０°ＣＭＥＫ溶ｐ 媒、０．５％濃度）を併せて測定し示した。 （以下余白） 実施例　１ （Ｇ−１）２５部、（Ｇ−３）３５部、（Ｍ４）４０部
（エチレンビスステアリルアミド０．５部）を■軸押出
機を用い、ベント孔より揮発分を減圧脱揮しながら溶融
混練し、試料用ペレットを得た。 得られたペレットを圧縮成形法により１ｍｍｔの平板と
し、ア二一リンクにより十分残留歪を除去した後、ｙ２
−６Ｘの聞辛を有する治具に取り付け、塗料（日本Ｂケ
ミカル■製　Ｒ−２４０，白色）を塗布し８０’Ｃ乾燥
機にて３０分乾燥し、ブリスタの発生する臨界歪を求め
たところ、１．１０％であった。 同ペレットを射出成形法によりＪＩＳ　　Ｉ号ダンヘル
を成形し、塗装を施した後、塗料のすいこみの台無を目
視により観察したが認められなかった。塗装条件は、表
３に示した。このものの電子顕微鏡写真を第３図に示し
た。 ペレット中に残留するモノマー、ダイマー　トリマー量
をガスクロマトクラフにより分析したところ、合成４４
００ｐｐｍであった。 比較例　１ 実施例と同一の試験を、試料を造粒する際に減圧脱揮せ
ずに得たペレ・ントを用い実施した。ペレット中に残留
するモノマー　ダイマー　トリマーの合計は１２０００
ｐｐｍであり、ブリスター発生の臨界歪は１８４％と低
く、塗料すいこみ現象も十分に回避できるものではなか
った。 実施例２〜１２、比較例２〜１２ 実施例１と同一の試験を、配合するグラフト共重合体と
（Ａ）（Ｓ）共重合体の種類及び比率を変え実施し、結
果を表４および５に一括して示した。耐ブリスター性は
、臨界歪１．０％以上のもの、耐すいこみ性は用いた塗
料の種類によって樹脂材料への影響度が異なるため、少
（とも二種類以上の塗料に対しすいこみ現象か発生しな
い樹脂組成物を以て良好と判定した。 実施例２〜１２より、本技術に基く樹脂組成物は優れた
塗装性能を何することが明らかである。芳香族ビニル化
合物の一部をＮ置換マレイイミド、（メタ）アクリル酸
エステル化合物等に置きかえた場合も同様の効果か明ら
かである。 比較例１より、低分子量成分の存在は好ましくないこと
か明らかである。また比較例２〜８よりブリスター現象
は、凝集体ゴム粒子を含まない樹脂組成物では、分子量
や組成の調整では困難であること、塗料のすいこみ現象
は凝集体ゴム粒子の箸しく多い樹脂組成物では困難であ
ることが明らかである。比較例９〜１１より、アクリロ
ニトリル化合物単位含有率を著しく低く設定した樹脂組
成物では、塗装表面か塗料又は塗料中のシンナーに部分
的に溶解するためブリスター現象は発生しないものの、
著しいすいこみ現象か認められる。比較例１２より、ゴ
ム貿重合体含有率を著しく低く設定した樹脂組成物にあ
っても耐１リスター性は好ましくないことが明らかであ
る。 （以下余白） 【発明の効果１ 本発明のシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、
ゴム質重合体等からなる共重合体樹脂組成物であるＡＢ
Ｓ系樹脂組成物は従来から問題であったすいこみ現象と
ブリスター現象が共に解決され、塗装性が優れていると
いう効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧ−１とＭ−１から調製したペレットの超薄切
片の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第２図はＧ
−３とＭ−１から調製したペレットの超薄切片の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真であり、第３図は実施例１の超
薄切片の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子径が５００〜２０００Åのゴム質重合体一次粒
   子が２０００Å以上２μ以下に凝集してなる二次粒子（
   Ｂ−１）にシアン化ビニル化合物（Ａ）と芳香族ビニル
   化合物（Ｓ）、又は（Ａ）と（Ｓ）とこれらと共重合可
   能な単量体（Ｅ）が共重合してなるグラフト共重合体（
   I ）、及び粒子径が５００Å〜２μの凝集していない
   ゴム質重合体（Ｂ−２）に（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ
   ）（Ｅ）が共重合してなるグラフト共重合体（II）、及
   び（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）の共重合体（I
   II）、及び分子量４００未満の未反応単量体及びオリゴ
   マー（IV）よりなる樹脂組成物であって （ｉ）（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｅ）｝が２７〜５
   ０重量％、 （ｉｉ）樹脂組成物中の（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）が１０
   〜３０重量％、 （ｉｉｉ）（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が０．３〜３．０、
   （ｉｖ）樹脂組成物中の（IV）が１０，０００ｐｐｍ以
   下、であることを特徴とする塗装性の優れた熱可塑性樹
   脂組成物。 ２、シアン化ビニル化合物（Ａ）がアクリロニトリル、
   芳香族ビニル化合物（Ｓ）がスチレン又はαメチルスチ
   レンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。 ３、共重合可能な単量体（Ｅ）がブチルアクリレートで
   ある加工性の改良された請求項１記載の熱可塑性樹脂組
   成物。 ４、共重合可能な単量体（Ｅ）がＮ置換マレイイミドで
   ある耐熱性の改良された請求項１記載の熱可塑性樹脂組
   成物。 ５、請求項１〜４記載の樹脂組成物に塗装を施してなる
   製品。