JPS6328445B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6328445B2 JPS6328445B2 JP58128121A JP12812183A JPS6328445B2 JP S6328445 B2 JPS6328445 B2 JP S6328445B2 JP 58128121 A JP58128121 A JP 58128121A JP 12812183 A JP12812183 A JP 12812183A JP S6328445 B2 JPS6328445 B2 JP S6328445B2
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- JP
- Japan
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- weight
- monomers
- parts
- monomer
- acrylic rubber
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、環境応力き裂性に優れ、しかも熱安
定性及び層状剥離性の改良された熱可塑性樹脂の
製造方法に関する。 熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂は応力負荷
状態で薬品と接触すると、き裂が発生して、著し
い場合には破断する現象が観察される。この様な
現象は、環境応力き裂現象と呼ばれ、樹脂に対す
る溶解度の高くない、アルコール、カルボン酸、
アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観察される
ことは周知の通りである。 この現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪
みが、薬品との接触により開放されることにより
発生するため、ゴム含有スチレン系樹脂の用途の
多大の制限を与えている。 スチレン系樹脂の環境応力き裂性を改良するた
めに、ゴム成分を含有させることは既知である。
更にゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に
影響を及ぼす因子として、ゴム成分の含有率、及
び樹脂成分の分子量が知られており、ゴム成分の
含有率を高くする、あるいは樹脂成分の分子量を
大きくすることにより、環境応力き裂性の改善が
果されるが、その効果は実用上不充分であつた。 既に本発明者らにより、脂肪酸ビニルエステル
を含む共重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合
することにより、ゴム含有スチレン系樹脂の環境
応力き裂性が飛躍的に改善されることが報告され
ている（特開昭56−147841号）。 しかしながら前発明の組成物は、環境応力き裂
性の改良効果は著しいものの、脂肪酸ビニルエス
テルを含む共重合体の熱安定性がゴム含有スチレ
ン系樹脂のそれに比べて悪いために、ゴム含有ス
チレン系樹脂と同一成形条件での成形が困難であ
るという欠点を有していた。たとえば酢酸ビニル
を含む共重合体では、230℃付近から脱酢酸反応
が顕著に起り、このため、該共重合体を含むゴム
含有スチレン系樹脂を230℃以上の温度で成形す
ると、変色、光択低下などの成形物外観上の不良
現象が起こるばかりでなく、甚だしい場合には発
生する酢酸により、成形機のシリンダー、スクリ
ユー、金型などの腐食現象が起こり、改良の必要
が望まれていた。このために、脂肪酸ビニルエス
テルを含む共重合体の熱安定性を改良する方法が
提案されたが（特開昭57−195140）、苛酷な成形
条件下での安定化効果において今だ不充分であつ
た。 本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、前記欠点
の解決を目的としたものであり、ジエン系ゴムラ
テツクス４〜70重量％（固形分として）及びアク
リル系ゴムラテツクス0.5〜50重量％（固形分と
して）の共存下に、シアン化ビニル単量体及び芳
香族ビニル単量体を含む単量体30〜95重量％を乳
化共重合して熱可塑性樹脂を製造するに際し、ア
クリル系ゴムが、アクリル酸エステル単量体を含
む単量体の単独重合体あるいは共重合体であり、
そのガラス転位温度が20℃以下であり、その溶解
度パラメーターが8.9〜9.5（cal／c.c.）1/2の範囲であ
り、そのゲル含有率が70重量％以下であることを
特徴とする。 すなわち本発明により得られる熱可塑性樹脂で
は、熱安定性の著しい改善が果され、苛酷な成形
条件下における変色、光沢低下などの成形物外観
上の不良現象が解消されたばかりでなく、腐食性
分解ガスの発生がないために成形機械の腐食現象
も解消され、環境応力き裂性に優れる熱可塑性樹
脂成形物を通常のゴム含有スチレン系樹脂の成形
条件下で容易に提供することができる。 また、ゴム含有スチレン系樹脂とアクリル系ゴ
ムを単純に混合することにより得られた組成物で
は、耐環境応力き裂性の改良は果される反面、射
出成形により層状剥離現象の観察されることがあ
るが、本発明の熱可塑性樹脂では、層状剥離現象
の著しい改良が達成されている。 本発明に用いるジエン系ゴムラテツクスは、共
役ジエン単量体の単独重合体あるいは共重合体体
ラテツクス、あるいは共役ジエン単量体と他の共
重合可能な単量体の共重合体ラテツクスである
が、ここで述べる共役ジエン単量体とは、ブタジ
エン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロ
プレンなどであり、他の共重合可能な単量体と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単
量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体などである。また、本発明に
用いるジエン系ゴムは、架橋用単量体として多官
能性ビニル単量体を共重合した共重合体も用いる
こともできるが、用いうる多官能性ビニル単量体
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどがある。 前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳
化重合の公知の技術を用いうる。 また、本発明に用いるジエン系ゴムラテツクス
は、別途重合された二種類以上のジエン系ゴムラ
テツクスの混合物であつてよい。 次に、本発明に用いるアクリル系ゴムラテツク
スは、アクリル酸エステル単量体の単独重合体あ
るいは共重合体ラテツクス、あるいはアクリル酸
エステル単量体と他の共重合可能な単量体の共重
合体ラテツクスであるが、ここで述べるアクリル
酸エステル単量体とは、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、などであ
り、他の共重合可能な単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳
香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、な
どのオレフイン単量体、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル単量体などである。 また、本発明に用いるアクリル系ゴムは、多官
能性ビニル単量体を共重合した共重合体も用いる
ことができるが、用いうる多官能性ビニル単量体
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどである。 アクリル系ゴムを構成する単量体の重合方法は
特に制限はなく、乳化重合の公知の技術を用いう
る。 また、本発明に用いるアクリル系ゴムラテツク
スは、別途重合された二種類以上のアクリル系ゴ
ムラテツクスの混合物であつてよい。 次に、本発明では、ジエン系ゴムラテツクス及
びアクリル系ゴムラテツクスの共存下に、シアン
化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含む単
量体を乳化共重合するが、ここで用いるシアン化
ビニル単量体とは、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどであり、芳香族ビニル単量体と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレンなどである。また、本
発明では前記の単量体に加えて、該単量体と共重
合可能な単量体を共重合することができるが、こ
こで述べる共重合可能な単量体とは、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体などである。 本発明では、熱可塑性樹脂100重量％に対して
４〜70重量％（固形分として）、好ましくは10〜
50重量％（固形分として）のジエン系ゴムラテツ
クスを用いるが、ジエン系ゴムラテツクスの使用
量が前記の範囲を逸脱すると、得られた熱可塑性
樹脂の耐衝撃性及び耐環境応力き裂性が不充分で
あり好ましくない。 また、本発明では、熱可塑性樹脂100重量％に
対して0.5〜50重量％（固形分として）、好ましく
は１〜30重量％（固形分として）のアクリル系ゴ
ムラテツクスを用いるが、アクリル系ゴムラテツ
クスの使用量が0.5％未満であつては得られた熱
可塑性樹脂の耐環境応力き裂性の改良程度が不充
分であり、50重量％を越えるとその程度が飽和す
るばかりか、ジエン系ゴムの使用量が低下するた
めに耐衝撃性の低下が起こり好ましくない。 更に本発明では、熱可塑性樹脂100重量％に対
して30〜95重量％、好ましくは35〜90重量％の、
シアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を
含む単量体を用いるが、単量体の使用量が前記の
範囲を逸脱すると、得られた熱可塑性樹脂の耐衝
撃性及び耐環境応力き裂性が不充分であり好まし
くない。 ジエン系ゴムラテツクス及びアクリル系ゴムラ
テツクスの共存下で重合に供される単量体は、シ
アン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を必
須構成単位とするが、重合に供される単量体100
重量％に対し、シアン化ビニル単量体10〜50重量
％、芳香族ビニル単量体30〜90重量％であること
が好ましい。シアン化ビニル単量体の使用量が10
重量％未満であつては耐衝撃性及び耐環境応力き
裂性が不充分であり、70重量％を越えると耐衝撃
性及び成形加工性に乏しく好ましくない。また、
芳香族ビニル単量体の使用量が30重量％未満であ
つては成形加工性に乏しく、90重量％以上では耐
環境応力き裂性が不充分であり好ましくない。 ゴムラテツクス存在下における前記単量体の乳
化重合方法は特に制限はなく、公知の技術を適用
できる。 本発明に用いるアクリル系ゴムは8.9〜9.5
（cal／c.c.）1/2の溶解度パラメーターを有している
必要がある。ただしここで用いる溶解度パラメー
ターは、John Wiley ＆ Sons社出版「ポリマ
ーハンドブツク」に記載されている溶解度パラメ
ーター値を用い、共重合体の溶解度パラメーター
δTは、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を
構成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解
度パラメーターδoと、その重量分率Woとから、
式(1)により算出する。 式(1) δT＝n 〓n=1 δoWo／n 〓n=1 Wo〔（cal／c.c.）1/2〕 例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリ
ル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
（cal／c.c.）1/2、9.4（cal／c.c.）1/2とすると、ポ
リアク
リル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル30
重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
9.0（cal／c.c.）1/2と計算される。 溶解度パラメーターが8.9未満あるいは9.5
（cal／c.c.）1/2を越えると、得られた熱可塑性樹脂
の耐環境応力き裂性が低く好ましくない。 本発明に用いるアクリル系ゴムはガラス転移温
度が20℃以下、好ましくは10℃以下である必要が
あるが、ガラス転移温度が、20℃を越えると、得
られた熱可塑性樹脂の衝撃強度が低く、また環境
応力き裂性の改良が果されない。 本発明に用いるアクリル系ゴムは70重量％以下
のゲルを含有していることが必要である。ただ
し、ここで用いるゲル含有率は、アクリル系ゴム
のメチルエチルケトン１重量％溶液を温度30℃に
て200メツシユステンレス製金網で過して得た
過残渣を乾燥し、｛（過残渣重量）／（アクリ
ル系ゴム重量）｝×100（％）として求めた。アクリ
ル系ゴムのゲル含有率が70重量％を越えると、得
られた熱可塑性樹脂の環境応力き裂性が低下して
好ましくない。 本発明では、得られた熱可塑性樹脂に、シアン
化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含む単
量体の共重合体（希釈用重合体）を配合して用い
ることができる。ここで述べるシアン化ビニル単
量体とはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などであり、芳香族ビニル単量体とはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどである。また、希釈用重合体は前
記の単量体に加えて、これらと共重合可能な単量
体を共重合することができるが、ここで述べる共
重合可能な単量体とは、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル単量体などである。 本発明で用いる希釈用重合体は、前述の如くシ
アン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を必
須構成単位とするが、重合に供される単量体100
重量％に対し、シアン化ビニル単量体10〜50重量
％、芳香族ビニル単量体30〜90重量％であること
が好ましい。シアン化ビニル単量体の使用量が10
重量％未満であつては耐衝撃性及び耐環境応力き
裂性が不充分であり、70重量％を越えると耐衝撃
性及び成形加工性に乏しく好ましくない。また、
芳香族ビニル単量体の使用量が30重量％未満であ
つては成形加工性に乏しく、90重量％以上では耐
環境応力き裂性が不充分であり好ましくない。 希釈用重合体の重合方法は特に制限はなく、乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合の公知の
技術を適用できる。 本発明の熱可塑性樹脂に希釈用重合体を配合す
る場合、得られた希釈熱可塑性樹脂中に占めるジ
エン系ゴムの含有率が５〜30重量％、アクリル系
ゴムの含有率が0.5〜20重量％であることが好ま
しい。ジエン系ゴムの含有率が前記の範囲を逸脱
すると、得られた希釈熱可塑性樹脂の耐衝撃性及
び耐環境応力き裂性が不充分であり好ましくな
い。また、アクリル系ゴムの含有率が0.5重量％
未満であると耐環境応力き裂性の改良程度が不充
分であり、20重量％を越えるとその効果が飽和す
るばかりでなく、剛性、耐熱性が低下するため好
ましくない。 以上の様に本発明は、ジエン系ゴムと特定され
た性質を有するアクリル系ゴムを含有する熱可塑
性樹脂に関するものであり、本発明による熱可塑
性樹脂は、耐環境応力き裂性に優れると同時に、
ゴム含有スチレン系樹脂の有する優れた熱安定
性、機械的強度、成形加工性を具備しているた
め、自動車部品、電気機械部品等に好適に用いる
ことができる。 以下実施例をあげて本発明を更に説明する。な
お、実施例及び比較例に記載された部及び％はす
べて重量基準で示した。参考例 アクリル系ゴムの重合方法 オートクレーブに純水150部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム1.5部、過硫酸カリウム
0.1部、亜硫酸水素ナトリウム0.02部を加え、窒
素雰囲気下にて撹拌した。内容物を60℃に加熱
し、ｎ−ブチルアクリレート70部、メチルメタク
リレート30部、ｔ−ドデシルメルカプタン1.0部、
エチレングリコールジメタクリレート0.5部から
なる単量体混合液を４時間かけて連続添加した。
単量体添加終了後、75℃にて更に２時間撹拌して
アクリル系ゴムラテツクスＡ−１を得た。収率は
99％であつた。該アクリル系ゴムラテツクスより
重合体を回収し、その性質を測定したところ、ガ
ラス転位温度−36℃、ゲル含有率3.7％であつた。
また、式(1)より算出した該アクリル系ゴムの溶解
度パラメーターは9.0（cal／c.c.）1/2であつた。 同様の重合操作を行ない、表１に記した各種ア
クリル系ゴムを得た。 実施例 １ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（重量平均粒子径0.3μ・固形分30％）233部、表１
試料No.Ａ−１のアクリル系ゴムラテツクス（固形
分40％）75部、純水259部を仕込み、ついで硫酸
第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢酸四ナト
リウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.3部を加えて窒素雰囲気下にて撹
拌した。内容物を60℃に加熱し、アクリロニトリ
ル30部、スチレン70部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.6部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド0.2部からなる単量体混合液を前記ラ
テツクス中に４時間かけて連続添加した。単量体
混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃
にて２時間撹拌して重合を完結した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム８部を含
む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥して熱可塑性樹脂紛末（グ
ラフト紛末）を得た。 このグラフト紛末40部を、アクリロニトリル−
スチレン懸濁共重合体（AS樹脂・アクリロニト
リル含有率30％・メチルエチルケトン１％溶液、
温度30℃の相対粘度1.60）60部、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール0.1部、トリス
ノニルフエニルホスフアイト0.1部と共に混合し、
押圧機に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を測定
してその結果を表２実験No.１に示した。 実施例 ２ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（重量平均粒子径0.3μ・固形分30％）42部、表１
試料No.Ａ−１のアクリル系ゴムラテツクス（固形
分40％）31部、純水244部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5部を仕込み、ついで硫酸
第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢酸四ナト
リウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.3部を加えて窒素雰囲気下にて撹
拌した。内容物を60℃に加熱し、アクリロニトリ
ル30部、スチレン70部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.6部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド0.2部からなる単量体混合液を前記ラ
テツクス中に４時間かけて連続添加した。単量体
混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃
にて２時間撹拌して重合を完結した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム５部を含
む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥して熱可塑性樹脂紛末（グ
ラフト紛末）を得た。 このグラフト紛末100部に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール0.1部、トリスノニ
ルフエニルホスフアイト0.1部を配合し、押出機
に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
してその結果を表２実験No.２に示した。 実施例 ３ 実施例１に準拠した方法でグラフト紛末を製造
し、これに実施例１で使用したAS樹脂及び安定
剤を配合してペレツト化した。グラフト紛末の組
成及びAS樹脂との配合比を表２に示した。 得られたペレツトから試験片を作成し、物性を
評価してその結果を表２実験No.３〜９にまとめ
た。 実施例 ４ 実施例１で、使用するアクリル系ゴムの種類を
変えて重合を行ない、グラフト紛末を製造した。 このグラフト紛末を実施例１と同様に配合して
ペレツト化し、物性測定した結果を表３実験No.10
〜15にまとめた。 実施例 ５ 実施例１で、グラフト紛末に配合するAS樹脂
のアクリロニトリル含有率が異なる以外は実施例
１と同様に実験を行ない、その結果を表４実験No.
16、17にまとめた。 実施例 ６ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（重量平均粒子径0.20μ・固形分45％）31部、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴムラテツクス（重量平
均粒子径1.0μ・スチレン含有率25％・固形分55
％）6.4部、純水254部、表１試料No.Ａ−１のアク
リル系ゴムラテツクス（固形分40％）18.8部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を仕
込み、ついで硫酸第一鉄0.005部、エチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.3部を加えて窒
素雰囲気下にて撹拌した。内容物を60℃に加熱
し、アクリロニトリル30部、スチレン70部、ｔ−
ドデシルメルカプタン0.6部、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.2部からなる単
量体混合液を前記ラテツクス中に４時間かけて連
続添加した。単量体混合液の添加終了後、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部
を添加し、更に70℃にて２時間撹拌して重合を完
結した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム５部を含
む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥してグラフト紛末を得た。 このグラフト紛末100部に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール0.1部、トリスノニ
ルフエニルホスフアイト0.1部を配合し、押出機
に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
した結果、引張降伏点400Kg／cm2、アイゾツト衝
撃強度36Kgcm／cm、耐環境応力き裂性＞120分、
熱安定性Ａ、剥離性Ａ、メルトフローインデツク
ス14ｇ／10分であつた。 比較例 １ 実施例１に準拠した方法でグラフト紛末を製造
し、これに実施例１で使用したAS樹脂及び安定
剤を配合してペレツト化した。グラフト紛末の組
成及びAS樹脂との配合比を表５に示した。 得られたペレツトから試験片を作成し、物性を
評価してその結果を表５実験No.18〜24にまとめ
た。 比較例 ２ 実施例１で、使用するアクリル系ゴムの種類を
変えて重合を行ない、グラフト紛末を製造した。 このグラフト紛末を実施例１と同様に配合して
ペレツト化し、物性測定した結果を表６実験No.
25、26、27にまとめた。 比較例 ３ 実施例１で、使用するアクリル系ゴムに変え
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA、酢
酸ビニル含有率85％）を用いる以外は実施例１と
同様に重合してグラフト紛末を製造した。 このグラフト紛末を実施例１と同様に配合して
ペレツト化し、物性測定した結果を表６実験No.28
に示した。 比較例 ４ 表５実験No.19で製造したグラフト重合体ラテツ
クス80部（固形分として）と、表１試料No.Ａ−１
のアクリル系ゴムラテツクス20部（固形分とし
て）とをラテツクス状態で混合した後、塩化カル
シウム４部を含む水溶液を注加して析出を行な
い、得られたスラリーを脱水、水洗、乾燥してグ
ラフト紛末を得た。 このグラフト紛末45部に、実施例１で用いた
AS樹脂55部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール0.1部、トリスノニルフエニルホ
スフアイト0.1部を配合し、押出機に供給してペ
レツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性評価し
たところ、引張降伏点430Kg／cm2、アイゾツト衝
撃強度36Kgcm／cm、耐環境応力き裂性＞120分、
熱安定性Ａ、剥離性Ｂ、メルトフローインデツク
ス12ｇ／10分であつた。 本発明の物性測定値はすべて以下の方法により
求めた。 (1) 引張り降伏点………JIS Ｋ 6871 (2) アイゾツト衝撃強度………JIS Ｋ 6871 (3) メルトフローインデツクス………JIS Ｋ
7210に準拠、温度250℃、荷重５Kg (4) 耐薬品性試験方法 JIS Ｋ 7113 １号形試験片に50mmのたわみ
を与えて治具に固定し、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルを塗布し、温度23℃に放置し
たときの破断に至るまでの時間を分で表わす。 (5) 熱安定性試験方法 シリンダー温度を250℃とした２オンス射出
成形機のシリンダー内部に樹脂を10分間滞留さ
せた後に射出成形し、その３シヨツト目の成形
物（50×80×３mm平板）の白色度W10を、日本
電色工業株式会社製COLOR AND COLOR
DIFFERENCE METER MODEL ND−
101DCを用いて測定する。また、同一条件の射
出成形機で滞留操作を行なわずに射出した成形
物の白色度W0を測定する。白色度変化率WD
＝（W0−W15）／W0×100を求め、WD＜10を
Ａ、10〓WD＜20をＢ、WD〓20をＣとして評
価する。WD〓20の樹脂では、滞留操作を行な
わずに射出した成形物であつても、成形温度の
多少の違いで成形物のW0に差異が生じる為に
好ましくない。 (6) 剥離性試験方法 シリンダー温度を200℃とした２オンス射出
成形機を用い、50×85×1.5mmの板状の成形物
を成形し、タブゲート（8.5×18×1.5mm）部分
を手折つたときのゲート断片の状態を観察す
る。全く剥離現象が観察されない試料をＡ、破
断面に著しい凹凸が観察される試料をＢ、薄皮
状の明らかな剥離膜が観察される試料をＣとし
て評価する。 (7) 溶解度パラメーター 本明細書で用いた溶解度パラメーター値は以
下の通りである。ただし単位は（cal／c.c.）1/2で
ある。 ポリアクリル酸ブチル；8.8 ポリアクリル酸エチル；9.4 ポリメタクリル酸メチル；9.5 アクリロニトリル；12.5 スチレン；9.1
定性及び層状剥離性の改良された熱可塑性樹脂の
製造方法に関する。 熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂は応力負荷
状態で薬品と接触すると、き裂が発生して、著し
い場合には破断する現象が観察される。この様な
現象は、環境応力き裂現象と呼ばれ、樹脂に対す
る溶解度の高くない、アルコール、カルボン酸、
アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観察される
ことは周知の通りである。 この現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪
みが、薬品との接触により開放されることにより
発生するため、ゴム含有スチレン系樹脂の用途の
多大の制限を与えている。 スチレン系樹脂の環境応力き裂性を改良するた
めに、ゴム成分を含有させることは既知である。
更にゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に
影響を及ぼす因子として、ゴム成分の含有率、及
び樹脂成分の分子量が知られており、ゴム成分の
含有率を高くする、あるいは樹脂成分の分子量を
大きくすることにより、環境応力き裂性の改善が
果されるが、その効果は実用上不充分であつた。 既に本発明者らにより、脂肪酸ビニルエステル
を含む共重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合
することにより、ゴム含有スチレン系樹脂の環境
応力き裂性が飛躍的に改善されることが報告され
ている（特開昭56−147841号）。 しかしながら前発明の組成物は、環境応力き裂
性の改良効果は著しいものの、脂肪酸ビニルエス
テルを含む共重合体の熱安定性がゴム含有スチレ
ン系樹脂のそれに比べて悪いために、ゴム含有ス
チレン系樹脂と同一成形条件での成形が困難であ
るという欠点を有していた。たとえば酢酸ビニル
を含む共重合体では、230℃付近から脱酢酸反応
が顕著に起り、このため、該共重合体を含むゴム
含有スチレン系樹脂を230℃以上の温度で成形す
ると、変色、光択低下などの成形物外観上の不良
現象が起こるばかりでなく、甚だしい場合には発
生する酢酸により、成形機のシリンダー、スクリ
ユー、金型などの腐食現象が起こり、改良の必要
が望まれていた。このために、脂肪酸ビニルエス
テルを含む共重合体の熱安定性を改良する方法が
提案されたが（特開昭57−195140）、苛酷な成形
条件下での安定化効果において今だ不充分であつ
た。 本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、前記欠点
の解決を目的としたものであり、ジエン系ゴムラ
テツクス４〜70重量％（固形分として）及びアク
リル系ゴムラテツクス0.5〜50重量％（固形分と
して）の共存下に、シアン化ビニル単量体及び芳
香族ビニル単量体を含む単量体30〜95重量％を乳
化共重合して熱可塑性樹脂を製造するに際し、ア
クリル系ゴムが、アクリル酸エステル単量体を含
む単量体の単独重合体あるいは共重合体であり、
そのガラス転位温度が20℃以下であり、その溶解
度パラメーターが8.9〜9.5（cal／c.c.）1/2の範囲であ
り、そのゲル含有率が70重量％以下であることを
特徴とする。 すなわち本発明により得られる熱可塑性樹脂で
は、熱安定性の著しい改善が果され、苛酷な成形
条件下における変色、光沢低下などの成形物外観
上の不良現象が解消されたばかりでなく、腐食性
分解ガスの発生がないために成形機械の腐食現象
も解消され、環境応力き裂性に優れる熱可塑性樹
脂成形物を通常のゴム含有スチレン系樹脂の成形
条件下で容易に提供することができる。 また、ゴム含有スチレン系樹脂とアクリル系ゴ
ムを単純に混合することにより得られた組成物で
は、耐環境応力き裂性の改良は果される反面、射
出成形により層状剥離現象の観察されることがあ
るが、本発明の熱可塑性樹脂では、層状剥離現象
の著しい改良が達成されている。 本発明に用いるジエン系ゴムラテツクスは、共
役ジエン単量体の単独重合体あるいは共重合体体
ラテツクス、あるいは共役ジエン単量体と他の共
重合可能な単量体の共重合体ラテツクスである
が、ここで述べる共役ジエン単量体とは、ブタジ
エン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロ
プレンなどであり、他の共重合可能な単量体と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単
量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体などである。また、本発明に
用いるジエン系ゴムは、架橋用単量体として多官
能性ビニル単量体を共重合した共重合体も用いる
こともできるが、用いうる多官能性ビニル単量体
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどがある。 前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳
化重合の公知の技術を用いうる。 また、本発明に用いるジエン系ゴムラテツクス
は、別途重合された二種類以上のジエン系ゴムラ
テツクスの混合物であつてよい。 次に、本発明に用いるアクリル系ゴムラテツク
スは、アクリル酸エステル単量体の単独重合体あ
るいは共重合体ラテツクス、あるいはアクリル酸
エステル単量体と他の共重合可能な単量体の共重
合体ラテツクスであるが、ここで述べるアクリル
酸エステル単量体とは、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、などであ
り、他の共重合可能な単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳
香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、な
どのオレフイン単量体、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル単量体などである。 また、本発明に用いるアクリル系ゴムは、多官
能性ビニル単量体を共重合した共重合体も用いる
ことができるが、用いうる多官能性ビニル単量体
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどである。 アクリル系ゴムを構成する単量体の重合方法は
特に制限はなく、乳化重合の公知の技術を用いう
る。 また、本発明に用いるアクリル系ゴムラテツク
スは、別途重合された二種類以上のアクリル系ゴ
ムラテツクスの混合物であつてよい。 次に、本発明では、ジエン系ゴムラテツクス及
びアクリル系ゴムラテツクスの共存下に、シアン
化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含む単
量体を乳化共重合するが、ここで用いるシアン化
ビニル単量体とは、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどであり、芳香族ビニル単量体と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレンなどである。また、本
発明では前記の単量体に加えて、該単量体と共重
合可能な単量体を共重合することができるが、こ
こで述べる共重合可能な単量体とは、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体などである。 本発明では、熱可塑性樹脂100重量％に対して
４〜70重量％（固形分として）、好ましくは10〜
50重量％（固形分として）のジエン系ゴムラテツ
クスを用いるが、ジエン系ゴムラテツクスの使用
量が前記の範囲を逸脱すると、得られた熱可塑性
樹脂の耐衝撃性及び耐環境応力き裂性が不充分で
あり好ましくない。 また、本発明では、熱可塑性樹脂100重量％に
対して0.5〜50重量％（固形分として）、好ましく
は１〜30重量％（固形分として）のアクリル系ゴ
ムラテツクスを用いるが、アクリル系ゴムラテツ
クスの使用量が0.5％未満であつては得られた熱
可塑性樹脂の耐環境応力き裂性の改良程度が不充
分であり、50重量％を越えるとその程度が飽和す
るばかりか、ジエン系ゴムの使用量が低下するた
めに耐衝撃性の低下が起こり好ましくない。 更に本発明では、熱可塑性樹脂100重量％に対
して30〜95重量％、好ましくは35〜90重量％の、
シアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を
含む単量体を用いるが、単量体の使用量が前記の
範囲を逸脱すると、得られた熱可塑性樹脂の耐衝
撃性及び耐環境応力き裂性が不充分であり好まし
くない。 ジエン系ゴムラテツクス及びアクリル系ゴムラ
テツクスの共存下で重合に供される単量体は、シ
アン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を必
須構成単位とするが、重合に供される単量体100
重量％に対し、シアン化ビニル単量体10〜50重量
％、芳香族ビニル単量体30〜90重量％であること
が好ましい。シアン化ビニル単量体の使用量が10
重量％未満であつては耐衝撃性及び耐環境応力き
裂性が不充分であり、70重量％を越えると耐衝撃
性及び成形加工性に乏しく好ましくない。また、
芳香族ビニル単量体の使用量が30重量％未満であ
つては成形加工性に乏しく、90重量％以上では耐
環境応力き裂性が不充分であり好ましくない。 ゴムラテツクス存在下における前記単量体の乳
化重合方法は特に制限はなく、公知の技術を適用
できる。 本発明に用いるアクリル系ゴムは8.9〜9.5
（cal／c.c.）1/2の溶解度パラメーターを有している
必要がある。ただしここで用いる溶解度パラメー
ターは、John Wiley ＆ Sons社出版「ポリマ
ーハンドブツク」に記載されている溶解度パラメ
ーター値を用い、共重合体の溶解度パラメーター
δTは、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を
構成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解
度パラメーターδoと、その重量分率Woとから、
式(1)により算出する。 式(1) δT＝n 〓n=1 δoWo／n 〓n=1 Wo〔（cal／c.c.）1/2〕 例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリ
ル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
（cal／c.c.）1/2、9.4（cal／c.c.）1/2とすると、ポ
リアク
リル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル30
重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
9.0（cal／c.c.）1/2と計算される。 溶解度パラメーターが8.9未満あるいは9.5
（cal／c.c.）1/2を越えると、得られた熱可塑性樹脂
の耐環境応力き裂性が低く好ましくない。 本発明に用いるアクリル系ゴムはガラス転移温
度が20℃以下、好ましくは10℃以下である必要が
あるが、ガラス転移温度が、20℃を越えると、得
られた熱可塑性樹脂の衝撃強度が低く、また環境
応力き裂性の改良が果されない。 本発明に用いるアクリル系ゴムは70重量％以下
のゲルを含有していることが必要である。ただ
し、ここで用いるゲル含有率は、アクリル系ゴム
のメチルエチルケトン１重量％溶液を温度30℃に
て200メツシユステンレス製金網で過して得た
過残渣を乾燥し、｛（過残渣重量）／（アクリ
ル系ゴム重量）｝×100（％）として求めた。アクリ
ル系ゴムのゲル含有率が70重量％を越えると、得
られた熱可塑性樹脂の環境応力き裂性が低下して
好ましくない。 本発明では、得られた熱可塑性樹脂に、シアン
化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含む単
量体の共重合体（希釈用重合体）を配合して用い
ることができる。ここで述べるシアン化ビニル単
量体とはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などであり、芳香族ビニル単量体とはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどである。また、希釈用重合体は前
記の単量体に加えて、これらと共重合可能な単量
体を共重合することができるが、ここで述べる共
重合可能な単量体とは、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル単量体などである。 本発明で用いる希釈用重合体は、前述の如くシ
アン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を必
須構成単位とするが、重合に供される単量体100
重量％に対し、シアン化ビニル単量体10〜50重量
％、芳香族ビニル単量体30〜90重量％であること
が好ましい。シアン化ビニル単量体の使用量が10
重量％未満であつては耐衝撃性及び耐環境応力き
裂性が不充分であり、70重量％を越えると耐衝撃
性及び成形加工性に乏しく好ましくない。また、
芳香族ビニル単量体の使用量が30重量％未満であ
つては成形加工性に乏しく、90重量％以上では耐
環境応力き裂性が不充分であり好ましくない。 希釈用重合体の重合方法は特に制限はなく、乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合の公知の
技術を適用できる。 本発明の熱可塑性樹脂に希釈用重合体を配合す
る場合、得られた希釈熱可塑性樹脂中に占めるジ
エン系ゴムの含有率が５〜30重量％、アクリル系
ゴムの含有率が0.5〜20重量％であることが好ま
しい。ジエン系ゴムの含有率が前記の範囲を逸脱
すると、得られた希釈熱可塑性樹脂の耐衝撃性及
び耐環境応力き裂性が不充分であり好ましくな
い。また、アクリル系ゴムの含有率が0.5重量％
未満であると耐環境応力き裂性の改良程度が不充
分であり、20重量％を越えるとその効果が飽和す
るばかりでなく、剛性、耐熱性が低下するため好
ましくない。 以上の様に本発明は、ジエン系ゴムと特定され
た性質を有するアクリル系ゴムを含有する熱可塑
性樹脂に関するものであり、本発明による熱可塑
性樹脂は、耐環境応力き裂性に優れると同時に、
ゴム含有スチレン系樹脂の有する優れた熱安定
性、機械的強度、成形加工性を具備しているた
め、自動車部品、電気機械部品等に好適に用いる
ことができる。 以下実施例をあげて本発明を更に説明する。な
お、実施例及び比較例に記載された部及び％はす
べて重量基準で示した。参考例 アクリル系ゴムの重合方法 オートクレーブに純水150部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム1.5部、過硫酸カリウム
0.1部、亜硫酸水素ナトリウム0.02部を加え、窒
素雰囲気下にて撹拌した。内容物を60℃に加熱
し、ｎ−ブチルアクリレート70部、メチルメタク
リレート30部、ｔ−ドデシルメルカプタン1.0部、
エチレングリコールジメタクリレート0.5部から
なる単量体混合液を４時間かけて連続添加した。
単量体添加終了後、75℃にて更に２時間撹拌して
アクリル系ゴムラテツクスＡ−１を得た。収率は
99％であつた。該アクリル系ゴムラテツクスより
重合体を回収し、その性質を測定したところ、ガ
ラス転位温度−36℃、ゲル含有率3.7％であつた。
また、式(1)より算出した該アクリル系ゴムの溶解
度パラメーターは9.0（cal／c.c.）1/2であつた。 同様の重合操作を行ない、表１に記した各種ア
クリル系ゴムを得た。 実施例 １ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（重量平均粒子径0.3μ・固形分30％）233部、表１
試料No.Ａ−１のアクリル系ゴムラテツクス（固形
分40％）75部、純水259部を仕込み、ついで硫酸
第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢酸四ナト
リウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.3部を加えて窒素雰囲気下にて撹
拌した。内容物を60℃に加熱し、アクリロニトリ
ル30部、スチレン70部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.6部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド0.2部からなる単量体混合液を前記ラ
テツクス中に４時間かけて連続添加した。単量体
混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃
にて２時間撹拌して重合を完結した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム８部を含
む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥して熱可塑性樹脂紛末（グ
ラフト紛末）を得た。 このグラフト紛末40部を、アクリロニトリル−
スチレン懸濁共重合体（AS樹脂・アクリロニト
リル含有率30％・メチルエチルケトン１％溶液、
温度30℃の相対粘度1.60）60部、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール0.1部、トリス
ノニルフエニルホスフアイト0.1部と共に混合し、
押圧機に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を測定
してその結果を表２実験No.１に示した。 実施例 ２ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（重量平均粒子径0.3μ・固形分30％）42部、表１
試料No.Ａ−１のアクリル系ゴムラテツクス（固形
分40％）31部、純水244部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5部を仕込み、ついで硫酸
第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢酸四ナト
リウム0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.3部を加えて窒素雰囲気下にて撹
拌した。内容物を60℃に加熱し、アクリロニトリ
ル30部、スチレン70部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.6部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド0.2部からなる単量体混合液を前記ラ
テツクス中に４時間かけて連続添加した。単量体
混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃
にて２時間撹拌して重合を完結した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム５部を含
む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥して熱可塑性樹脂紛末（グ
ラフト紛末）を得た。 このグラフト紛末100部に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール0.1部、トリスノニ
ルフエニルホスフアイト0.1部を配合し、押出機
に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
してその結果を表２実験No.２に示した。 実施例 ３ 実施例１に準拠した方法でグラフト紛末を製造
し、これに実施例１で使用したAS樹脂及び安定
剤を配合してペレツト化した。グラフト紛末の組
成及びAS樹脂との配合比を表２に示した。 得られたペレツトから試験片を作成し、物性を
評価してその結果を表２実験No.３〜９にまとめ
た。 実施例 ４ 実施例１で、使用するアクリル系ゴムの種類を
変えて重合を行ない、グラフト紛末を製造した。 このグラフト紛末を実施例１と同様に配合して
ペレツト化し、物性測定した結果を表３実験No.10
〜15にまとめた。 実施例 ５ 実施例１で、グラフト紛末に配合するAS樹脂
のアクリロニトリル含有率が異なる以外は実施例
１と同様に実験を行ない、その結果を表４実験No.
16、17にまとめた。 実施例 ６ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（重量平均粒子径0.20μ・固形分45％）31部、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴムラテツクス（重量平
均粒子径1.0μ・スチレン含有率25％・固形分55
％）6.4部、純水254部、表１試料No.Ａ−１のアク
リル系ゴムラテツクス（固形分40％）18.8部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を仕
込み、ついで硫酸第一鉄0.005部、エチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.3部を加えて窒
素雰囲気下にて撹拌した。内容物を60℃に加熱
し、アクリロニトリル30部、スチレン70部、ｔ−
ドデシルメルカプタン0.6部、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.2部からなる単
量体混合液を前記ラテツクス中に４時間かけて連
続添加した。単量体混合液の添加終了後、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部
を添加し、更に70℃にて２時間撹拌して重合を完
結した。 得られたラテツクスに塩化カルシウム５部を含
む水溶液を注加し、95℃にて３分間撹拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリ
ーを脱水、水洗、乾燥してグラフト紛末を得た。 このグラフト紛末100部に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール0.1部、トリスノニ
ルフエニルホスフアイト0.1部を配合し、押出機
に供給してペレツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性を評価
した結果、引張降伏点400Kg／cm2、アイゾツト衝
撃強度36Kgcm／cm、耐環境応力き裂性＞120分、
熱安定性Ａ、剥離性Ａ、メルトフローインデツク
ス14ｇ／10分であつた。 比較例 １ 実施例１に準拠した方法でグラフト紛末を製造
し、これに実施例１で使用したAS樹脂及び安定
剤を配合してペレツト化した。グラフト紛末の組
成及びAS樹脂との配合比を表５に示した。 得られたペレツトから試験片を作成し、物性を
評価してその結果を表５実験No.18〜24にまとめ
た。 比較例 ２ 実施例１で、使用するアクリル系ゴムの種類を
変えて重合を行ない、グラフト紛末を製造した。 このグラフト紛末を実施例１と同様に配合して
ペレツト化し、物性測定した結果を表６実験No.
25、26、27にまとめた。 比較例 ３ 実施例１で、使用するアクリル系ゴムに変え
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA、酢
酸ビニル含有率85％）を用いる以外は実施例１と
同様に重合してグラフト紛末を製造した。 このグラフト紛末を実施例１と同様に配合して
ペレツト化し、物性測定した結果を表６実験No.28
に示した。 比較例 ４ 表５実験No.19で製造したグラフト重合体ラテツ
クス80部（固形分として）と、表１試料No.Ａ−１
のアクリル系ゴムラテツクス20部（固形分とし
て）とをラテツクス状態で混合した後、塩化カル
シウム４部を含む水溶液を注加して析出を行な
い、得られたスラリーを脱水、水洗、乾燥してグ
ラフト紛末を得た。 このグラフト紛末45部に、実施例１で用いた
AS樹脂55部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール0.1部、トリスノニルフエニルホ
スフアイト0.1部を配合し、押出機に供給してペ
レツトを得た。 このペレツトから試験片を作成し、物性評価し
たところ、引張降伏点430Kg／cm2、アイゾツト衝
撃強度36Kgcm／cm、耐環境応力き裂性＞120分、
熱安定性Ａ、剥離性Ｂ、メルトフローインデツク
ス12ｇ／10分であつた。 本発明の物性測定値はすべて以下の方法により
求めた。 (1) 引張り降伏点………JIS Ｋ 6871 (2) アイゾツト衝撃強度………JIS Ｋ 6871 (3) メルトフローインデツクス………JIS Ｋ
7210に準拠、温度250℃、荷重５Kg (4) 耐薬品性試験方法 JIS Ｋ 7113 １号形試験片に50mmのたわみ
を与えて治具に固定し、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルを塗布し、温度23℃に放置し
たときの破断に至るまでの時間を分で表わす。 (5) 熱安定性試験方法 シリンダー温度を250℃とした２オンス射出
成形機のシリンダー内部に樹脂を10分間滞留さ
せた後に射出成形し、その３シヨツト目の成形
物（50×80×３mm平板）の白色度W10を、日本
電色工業株式会社製COLOR AND COLOR
DIFFERENCE METER MODEL ND−
101DCを用いて測定する。また、同一条件の射
出成形機で滞留操作を行なわずに射出した成形
物の白色度W0を測定する。白色度変化率WD
＝（W0−W15）／W0×100を求め、WD＜10を
Ａ、10〓WD＜20をＢ、WD〓20をＣとして評
価する。WD〓20の樹脂では、滞留操作を行な
わずに射出した成形物であつても、成形温度の
多少の違いで成形物のW0に差異が生じる為に
好ましくない。 (6) 剥離性試験方法 シリンダー温度を200℃とした２オンス射出
成形機を用い、50×85×1.5mmの板状の成形物
を成形し、タブゲート（8.5×18×1.5mm）部分
を手折つたときのゲート断片の状態を観察す
る。全く剥離現象が観察されない試料をＡ、破
断面に著しい凹凸が観察される試料をＢ、薄皮
状の明らかな剥離膜が観察される試料をＣとし
て評価する。 (7) 溶解度パラメーター 本明細書で用いた溶解度パラメーター値は以
下の通りである。ただし単位は（cal／c.c.）1/2で
ある。 ポリアクリル酸ブチル；8.8 ポリアクリル酸エチル；9.4 ポリメタクリル酸メチル；9.5 アクリロニトリル；12.5 スチレン；9.1
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ ジエン系ゴムラテツクス４〜70重量％（固形
分として）及びアクリル系ゴムラテツクス0.5〜
50重量％（固形分として）の共存下に、シアン化
ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含む単量
体30〜95重量％を乳化共重合して熱可塑性樹脂を
製造するに際し、アクリル系ゴムが、アクリル酸
エステル単量体を含む単量体の単独重合体あるい
は共重合体であり、そのガラス転位温度が20℃以
下であり、その溶解度パラメーターが8.9〜9.5
（cal／c.c.）1/2の範囲であり、そのゲル含有率が70
重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12812183A JPS6020917A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12812183A JPS6020917A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020917A JPS6020917A (ja) | 1985-02-02 |
| JPS6328445B2 true JPS6328445B2 (ja) | 1988-06-08 |
Family
ID=14976901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12812183A Granted JPS6020917A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020917A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3681677D1 (de) * | 1985-10-08 | 1991-10-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastische harzzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung. |
| JPS6361965A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-18 | Ricoh Co Ltd | パタ−ン基板の検査方法および装置 |
| JPH01136467U (ja) * | 1987-12-03 | 1989-09-19 | ||
| JP2806330B2 (ja) * | 1995-11-13 | 1998-09-30 | セイコーエプソン株式会社 | ドットマトリックス表示素子基板の検査方法及び検査装置 |
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| KR100428636B1 (ko) * | 2000-06-01 | 2004-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지의제조방법 |
| ITMI20031420A1 (it) * | 2003-07-11 | 2005-01-12 | Polimeri Europa Spa | Polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5032292A (ja) * | 1973-07-20 | 1975-03-28 | ||
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-
1983
- 1983-07-14 JP JP12812183A patent/JPS6020917A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6020917A (ja) | 1985-02-02 |
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