JPH04255734A - 水素化重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐候性、耐オ
ゾン性、加工性に優れた水素化ブタジエン系共重合体に
関する。更に詳しくは、特定構造を有する２種類のブロ
ックからなる水素化ブタジエン系重合体、及びこれを用
いた架橋用のゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】スチレン−ブタジエン共重
合体の水素化物については古くから知られている。例え
ば、特公昭３６−３８９５　号公報、特公昭４２−８９
３３　号公報、特公昭４２−２５３０４号公報には水素
化スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法について開
示されている。水素化スチレン−ブタジエン共重合体の
製法については特公昭４５−３９２７４号公報に、また
、未加硫物の強度を向上させた組成物については、特公
昭４６−３５４９７号公報に、さらに温度に対して粘度
変化の少ない潤滑油組成物については特公昭４８−３９
２０３号公報に開示されている。

【０００３】一方、星型構造の水素化スチレン−ブタジ
エン共重合体を用いた高剪断安定性の潤滑油組成物も特
公昭６１−５０１２０号公報に開示されている。その他
特開昭６０−２５２６４３　号公報には分子量分布がポ
リモーダルで加工性、強度に優れた組成物について開示
されており、特公昭６２−４５８８３号公報にはジブロ
ック型水素化共重合体について、特開平１−２１７０６
９号公報には、結晶ブロックと非晶ブロックからなるジ
ブロックポリマーの歴青質組成物について開示されてい
る。

【０００４】これらの共重合体は水素化による耐熱性の
向上と結晶性の向上を図ったものであるが、これだけで
十分な強度、耐候性、加工性、耐熱性、ゴム弾性のバラ
ンスを同時に満足する重合体は得られていない。また、
従来の水素化スチレン−ブタジエン共重合体は他ゴムと
のブレンドで相溶性が悪く、強度やゴム弾性が不十分で
あった。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は上述の問題点
を解決する新規な重合体を提案するものである。すなわ
ち本発明は、ブタジエン１００〜５０重量％とビニル芳
香族化合物０〜５０重量％からなり、ブタジエン部のビ
ニル結合量が２０〜３５％であるブタジエン重合体また
はブタジエン系ランダム共重合体からなるブロックＡ１
０〜５０重量％と、ブタジエン１００〜５０重量％と、
ビニル芳香族化合物０〜５０重量％からなり、ブタジエ
ン部のビニル結合量が３５〜７０％であるブタジエン重
合体またはブタジエン系ランダム共重合体からなるブロ
ックＢ９０〜５０重量％とからなり、ブロックＡとブロ
ックＢのブタジエン部のビニル結合の差が少なくとも１
０％であり、該ブロックがＡ−Ｂ構造またはＡ−Ｂ−Ａ
構造またはＢ−Ａ−Ｂ構造を持ち、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１
０以下のブタジエン系重合体において、全ブタジエン部
の二重結合が７５％以上水素化された水素化重合体を提
供するものである。

【０００６】又、本発明は上述の水素化重合体を少なく
とも３０重量％含む原料ゴム１００重量部、架橋剤０．
１〜１０重量部よりなるゴム組成部を提供するものであ
る。本発明の水素化重合体の水素化前の重合体を構成す
るブロックＡはスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物から選ばれた１種または２種以上の芳香族
ビニル化合物が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重
量％、１，３−ブタジエンが１００〜５０重量％、好ま
しくは１００〜７０重量％の重合体またはランダム共重
合体である。

【０００７】芳香族ビニル化合物が５０％を越えると水
素化共重合体のゴム弾性が失われるので好ましくない。 ブタジエン部のビニル結合量は２０〜３５％で、好まし
くは２５〜３５％である。２０重量％未満ではゴム弾性
を低下させ、３５％以上では強度の低下をもたらすので
好ましくない。ブロックＡの含量は１０〜５０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％である。５０重量％を越え
ると良好なゴム特性が得られず、１０％未満では、加工
性を向上させる効果が無い。

【０００８】ブロックＢは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物から選ばれた１種または２種
以上の芳香族ビニル化合物が０〜５０重量％、好ましく
は０〜３０重量％、１，３−ブタジエンが１００〜５０
重量％、好ましくは１００〜７０重量％の重合体または
ランダム共重合体である。芳香族ビニル化合物が５０％
を越えると水素化共重合体のゴム弾性が失われるので好
ましくない。ブタジエン部のビニル結合量は３５〜７０
％で、好ましくは３５〜６０％である。７０％を越える
と水素化重合体の強度を低下させ、３５％未満では水素
化重合体のゴム弾性を低下させるので好ましくない。

【０００９】ブロックＡとブロックＢのブタジエン部ビ
ニル結合量の差は、少なくとも１０％である。１０％未
満では、強度とゴム弾性の物性バランスが悪化するので
好ましくない。ブロックＡ及びＢは、芳香族ビニル化合
物が含まれた場合は、ランダム共重合体であり、ブロッ
ク性の芳香族ビニル化合物量（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆ
ｆ；　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　１，４２９（１９
４６）．の方法による）が各重合体ブロックの１０重量
％以下である。ブロック性の芳香族ビニル化合物が１０
重量％を越えると硬度が上昇しゴム弾性が失われるので
好ましくない。

【００１０】一方、ブタジエン部分のビニル結合は、分
子内に均一に存在しても、分子鎖に沿って増加或は減少
してもよい。本発明の水素化重合体のブタジエン部分の
二重結合は７５％以上、好ましくは８５％以上水素化さ
れていることが必要である。７５％未満では耐オゾン性
、耐熱性に劣り好ましくない。

【００１１】本発明の水素化共重合体の水素化前の重量
平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１０以下である。重量平均分子量が１００
万以上では加工性は著しく劣り、１万以下では水素化重
合体の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍｎが１０を越えると低
分子による表面べた付きが激しくなる。本発明の水素化
重合体の水素化前の重合体は、前述の特定の構造に該当
する物であればその製造方法はいかなるものであっても
よい。これら重合体を得る代表的な製造方法を以下に示
す。

【００１２】水素化前の重合体は、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン等の不活性溶媒中において、重合触媒
としてｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他
のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触媒成分
として、カリウムブトキシドなどのアルコキシド、ドデ
シスベンゼンスルフォン酸塩、ステアリン酸ナトリウム
などの有機酸塩を代表例とする有機化合物を用い、更に
必要に応じてビニル結合量を調節する化合物として、エ
ーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリアミン、チ
オエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極
性有機化合物を用いて、モノマーのブタジエン、場合に
より更にスチレンを所定の比率で共重合することにより
得られる。ビニル結合量は、前記極性有機化合物の添加
量及び重合温度によって制御できる。

【００１３】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、ビニル結合量を調節する化合物
の量、添加方法、重合温度を重合反応の途中で変化させ
るなどの各種重合条件を変えることにより、前記したよ
うな分子鎖中に於て、スチレン含有量やビニル結合量が
増加または減少した共重合体とすることができる。また
、重合においては分子量調節剤として、アセチレン、１
，２−ブタジエン、フルオレン、第一級アミン、第二級
アミン等の各種化合物を使用することもできる。

【００１４】また、上記で得られた活性末端を有する重
合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物などの多官能性化合物によって、カップリングするか
、あるいはジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に添
加することによって、分岐状ないしは放射状の共重合体
が得られる。すなわち、ブロックＡとブロックＢを二官
能性以上のカップリング剤（Ｘ）を用いて、（Ａ）ａ　
−Ｘ−（Ｂ）ｂ　［ａ＋ｂ＝２〜４、ａ，ｂは１以上の
整数］、（Ａ−Ｂ）ｎ　−Ｘ［ｎ＝２〜４］の構造の重
合体を得ることもできる。

【００１５】上記の重合体を得る重合プロセスは、バッ
チプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれで
も用いることができる。また、水素化前の共重合体は、
リチウム触媒を使用する以外の他の重合法、例えばニッ
ケル、コバルト、チタン等の有機化合物と、リチウム、
マグネシウム、アルミニウム等の有機金属成分とから成
るチグラー系触媒を使用する方法ないしは乳化重合法に
よるものであっても使用可能である。

【００１６】水素化反応の方法及び条件は、本発明で限
定する水素化率の重合体が得られるのであれば、いずれ
の方法及び条件を用いることが可能である。それらの水
素化方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成
分とする触媒を水素化触媒として使用する方法、鉄、ニ
ッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム
等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテ
ニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用
する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、
ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の
担体に担持した触媒を使用する方法などがある。

【００１７】各種の方法の中では、最近開発されたチタ
ンの有機金属化合物単独またはそれとリチウム、マグネ
シウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一
触媒（特開昭５９−１３３２０３　号公報、特開昭６０
−２２０１４７　号公報）を用い、低圧、低温の温和な
条件で水素化する方法が工業的に好ましい。水素化は触
媒に不活性で、重合体が可溶な溶剤中で実施される。好
ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンのような芳香族炭化水素、ヂエチルエーテル、テ
トラヒドロフランのようなエーテル類の単独またはそれ
らを主成分とする混合物である。

【００１８】水素化反応は、一般には重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または
不攪拌下にて水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを導
入して所定圧に加圧することによって実施される。不活
性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の
水素化反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意
味する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活
を招くので好ましくない。また窒素は水素化反応時触媒
毒として作用し、水素化活性を低下させるので好ましく
ない。特に、水素化反応器内は水素ガス単独の雰囲気で
あることが最も最適である。

【００１９】水素化重合体を得る水素化反応プロセスは
、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのい
ずれでも用いることができる。また、水素化触媒として
チタノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独でそ
のまま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶
液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に
使用する不活性有機溶媒は、水素化反応のいかなる関与
体とも反応しない前記各種溶媒を用いることができる。 好ましくは水素化反応に用いる溶媒と同一の溶媒である
。また、触媒の添加量は水素化前重合体１００ｇ当り０
．０２〜２０ミリモルである。

【００２０】本発明の水素化重合体を得る最も好ましい
方法は、水素化前重合体を有機リチウム触媒を用いて溶
液重合し、得られた重合体溶液をそのまま次の水素化反
応に用いることであり、工業的に極めて有用である。本
発明の水素化重合体は上記で得られた溶液から溶媒を除
去し、重合体を単離して得られる。

【００２１】本発明の水素化重合体はその特性を生かし
、エチエン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ポリエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴムが現在使用されている用途に使用できる。 本発明の水素化ブタジエン系共重合体は単独または天然
ゴム、他の合成ゴムとブレンドし、所定の配合、成形、
加硫を経て最終用途に供される。この場合、本発明の水
素化ブタジエン系共重合体がその効果を発現するために
は原料ゴムの少なくとも３０％は本発明の水素化共重合
体である必要がある。

【００２２】またブレンドして使用され得る合成ゴムの
例としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ポリエン共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル
ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレ
ン、エピクロルヒドリンゴム、水素化アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水素化
スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム
、水素化スチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム等が挙げられる。特に天然ゴムとのブ
レンドで本発明のブロック構造の水素化ブタジエン系共
重合体は好ましい効果をもたらす。好ましいブレンド比
率は水素化ブタジエン系共重合体が３０％〜９０％、天
然ゴムが７０％〜１０％である。

【００２３】また、配合において、上記原料ゴムに添加
される配合剤としては、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発
泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、ス
コーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤
、その他の配合剤などがあり、組成物の用途に応じて、
適宜選択されて使用される。

【００２４】本発明の水素化重合体組成物に配合する補
強剤としては、カーボンブラックのＳＡＦ，ＳＲＦのフ
ァーネスブラック及びＭＴ，ＦＴなどのサーマルブラッ
ク、ホワイトカーボン、塩基性炭酸カルシウム、活性化
炭酸カルシウムなどの無機補強剤、ハイスチレン樹脂、
クマロン−インデン樹脂、フェノールホルムアルデヒド
樹脂などの有機補強剤などを使用し、なかでもカーボン
ブラック及び無機補強剤が好ましい。補強剤を使用する
場合、その使用量は、重合体１００重量部当り、５〜２
００重量部である。

【００２５】充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー
、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、硫酸アルミニウム
、硫酸バリウムなどが使用できる。軟化剤としては、パ
ラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香族
（アロマチック）系プロセス油、パラフィンワックス、
石油樹脂、アスファルト、植物油系軟化剤、サブ類など
を使用する。特に、パラフィン系プロセス油、ナフテン
系プロセス油、芳香族（アロマチック）系プロセス油が
好ましい。軟化剤を使用する場合、その使用量は、重合
体１００重量部あたり、１〜２００重量部である。 前記の補強剤及び軟化剤の量は、得られる架橋ゴム組成
物の硬さ及び弾性率を考慮して使用する。

【００２６】架橋剤としては、有機パーオキサイド化合
物およびアゾ化合物などのラジカル発生剤のほか、オキ
シム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物が使用
できる。加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄化合物、有機
硫黄化合物などが使用できる。加硫促進剤としては、グ
アジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモ
ニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素
系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系
等の化合物が使用できる。

【００２７】可塑剤としては、フタル酸誘導体、オレイ
ン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体などが
使用できる。加工助剤としては、ステアリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及び、その金属塩など
が使用できる。酸化防止剤ないし老化防止剤としては、
ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などの
アミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体
、モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノ
ール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類
などが使用できる。

【００２８】紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤その他のゴム配合薬品
は、公知のものをその使用目的に応じて使用することが
できる。本発明の水素化重合体の組成物は、公知の方法
により、配合、混練、成型、架橋の工程を経て架橋ゴム
組成物となる。本発明の架橋ゴム組成物は、公知のゴム
製品として使用可能であり、それらの例としてはタイヤ
チューブ、エンジンマウント、ブッシュ、ストッパーな
どの防振ゴム、窓枠、グラステン、スポンジ、防水シー
ト、ルーフィング、電線、パッキン、ヒーターホース、
ラジエターホースなどの工業用品、自動車部品、建築資
材などの各種用途に使用可能である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。 実施例１ 内容積１０リットルの攪拌機付き、ジャケット付きオー
トクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキサンを２０２
０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度
５重量％）９．０ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
をリチウムの１６倍モル量導入し、１，３−ブタジエン
／ｎ−ヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０重量％）を９
７２ｍｌ添加し、６０℃にて重合した。転化率がほぼ１
００％となった後、ＴＨＦをリチウムの４５倍モル量に
なるように添加し、１，３−ブタジエン／ｎ−ヘキサン
溶液（ブタジエン濃度２０重量％）５５１０ｍｌを添加
し、６０℃で重合した。転化率が１００％に達した後、
メタノールをリビングリチウムに対して等モル量加え、
失活させた。

【００３０】水素化触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１
−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン
溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ｍｌとｎ−ブ
チルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）５０ｍ
ｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２　の水素下で混合した
溶液を添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２　にて９０
分間反応させた。 得られた水素化共重合体は、酸化防止剤として２，６−
ジターシャリーブチルヒドロキシトルエンを重合体当り
０．５部添加して、溶媒を除去した。得られた水素化共
重合体の分析値を表１に示した。また、この水素化共重
合体のカーボン配合組成物の加硫物性を表２に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例２〜６，１１〜１２、比較例１〜４
，７〜８ モノマー溶液の添加量及びＴＨＦの添加量を変化させ、
各ブロックの存在率とビニル結合量を変動させる以外は
実施例１と同様の条件にて水素化重合体を得た。水素化
重合体の分析値を表１に、加硫物性を表２に示した。

【００３４】実施例７ 内容積１０リットルの攪拌機付き、ジャケット付きオー
トクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキサンを２４６
０ｍｌ、１，３−ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液（ブタ
ジエン濃度２０重量％）を６８１ｍｌ、スチレン／ｎ−
ヘキサン溶液（スチレン濃度３０重量％）を１７５ｍｌ
、ＴＨＦをリチウムの１６倍モル量導入後、ｎ−ブチル
リチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を９．０
ｍｌ添加し、６０℃にて重合した。転化率がほぼ１００
％となった後、ＴＨＦをリチウムの４５倍モル量になる
ように添加し、１，３−ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液
（ブタジエン濃度２０重量％）を４６８８ｍｌ、スチレ
ン／ｎ−ヘキサン溶液を４９７ｍｌを同時に添加し、６
０℃で重合した。転化率が１００％に達した後、メタノ
ールをリビングリチウムに対して等モル量加え、失活さ
せた。

【００３５】次いで、水素化触媒としてジ−ｐ−トリル
ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロ
ヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ｍｌ
とｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル
）５０ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２　の水素下で
混合した溶液を添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２　
にて９０分間反応させた。得られた水素化共重合体は、
酸化防止剤として２，６−ジターシャリーブチルヒドロ
キシトルエンを重合体当り０．５部添加して、溶媒を除
去した。得られた水素化共重合体の分析値を表１に示し
た。また、この水素化共重合体のカーボン配合組成物の
加硫物性を表２に示した。

【００３６】実施例８〜１０、比較例５〜６、９モノマ
ー溶液の添加量、ＴＨＦの添加量、水素化時の水素供給
量を変化させる以外は実施例７と同様の条件にて水素化
共重合体を得た。水素化共重合体の分析値を表１に、加
硫物性を表２に示した。

【００３７】実施例１３ 水素化前の共重合体の合成後、二塩化珪素でカップリン
グする以外は実施例１と同様の条件にてＡ−Ｂ−Ａのブ
ロック構造を持った水素化共重合体を得た。水素化共重
合体の分析値を表１に、加硫物性を表２に示した。

【００３８】実施例１４ 実施例１で得られた水素化共重合体７０重量部と天然ゴ
ム３０重量部をロールブレンドし加硫物性を測定した。

【００３９】実施例１５ 実施例１で得られた水素化共重合体４０重量部と天然ゴ
ム６０重量部をロールブレンドし加硫物性を測定した。

【００４０】比較例１０ 比較例１で得られた水素化共重合体４０重量部と天然ゴ
ム６０重量部をロールブレンドし加硫物性を測定した。

【００４１】水素化前重合体のスチレン含有量、ブタジ
エン部分のビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び水素化率は、以下に示す方
法で測定した。各ブロックの存在比率はモノマー添加量
から求めた。スチレン含有量：水素化前の共重合体をク
ロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ
２５４ｎｍ吸収により、測定した。

【００４２】ブタジエン部分のビニル結合量：水素化前
の共重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（
２７０ＭＨｚ　、日本電子（株）製）にて、　１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、化学シフト４．７ｐｐｍ　〜
５．２ｐｐｍ　のビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ２
　）と、化学シフト５．２ｐｐｍ　〜５．８ｐｐｍ　の
プロトン（＝ＣＨ−）の積分強度比より、計算した。

【００４３】重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：水素化前の重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポ
ンプ：（株）島津製作所製ＬＣ−５Ａ、カラム：ポリス
チレンゲルＨＳＧ−４０，５０，６０各１本、検出器：
示差屈折計）にて、クロマトグラムを測定した。標準ポ
リスチレンのピークの分子量と保持体積との関係の検量
線を用い、定法によりポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を計算して求めた。

【００４４】水素化率：水素化前の重合体および水素化
後の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（
２７０ＭＨｚ　、日本電子（株）製）にて、各々のＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、水素化前の重合体に関しては化
学シフト４．７ｐｐｍ　〜５．２ｐｐｍ　のビニル結合
によるプロトン（＝ＣＨ２　）と、化学シフト５．２ｐ
ｐｍ　〜５．８ｐｐｍ　のプロトン（＝ＣＨ−）の積分
強度を計算し、一方水素化後の重合体に関しては、化学
シフト０．６ｐｐｍ　〜１．０ｐｐｍ　の水素化したビ
ニル結合によるメチルプロトン（−ＣＨ３　）、化学シ
フト４．７ｐｐｍ　〜５．２ｐｐｍ　の水素化されてい
ないビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ２　）、化学シ
フト５．２ｐｐｍ　〜５．８ｐｐｍ　の水素化されてい
ないプロトン（＝ＣＨ−）それぞれの積分強度を求め、
水素化率を計算した。

【００４５】表２に示した加硫物の各性能は、以下のよ
うに測定した。 （１）硬さ、引張試験：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って
測定した。 （２）圧縮永久歪：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、１２
５℃、７０時間後の歪を測定した。 （３）耐オゾン性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、４０
℃、２０％伸長、オゾン濃度１ｐｐｍ　の条件で、５０
０時間オゾン暴露の亀裂発生状況（亀裂の数、大きさ及
び深さ）を観察した。 （４）耐老化性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、１２５
℃に設定したギャー式老化試験機中で空気老化を行い、
引張強度の変化を測定した。 （５）反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、リュプ
ケ型反発試験機で測定した。

【００４６】

【発明の効果】本発明の特定された構造を有する水素化
重合体により、強度、耐熱性、耐オゾン性、反発弾性に
優れ、特に圧縮永久歪と反発弾性との物性バランスがと
れた原料ゴムが提供される。また、この原料ゴムよりな
るゴム組成物は、各種工業用品、自動車部品、建築資材
として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ブタジエン１００〜５０重量％とビニ
   ル芳香族化合物０〜５０重量％からなり、ブタジエン部
   のビニル結合量が２０〜３５％であるブタジエン重合体
   またはブタジエン系ランダム共重合体からなるブロック
   Ａ１０〜５０重量％と、ブタジエン１００〜５０重量％
   とビニル芳香族化合物０〜５０重量％からなり、ブタジ
   エン部のビニル結合量が３５〜７０％であるブタジエン
   重合体またはブタジエン系ランダム共重合体からなるブ
   ロックＢ９０〜５０重量％とからなり、ブロックＡとブ
   ロックＢのブタジエン部のビニル結合の差が少なくとも
   １０％であり、該ブロックがＡ−Ｂ構造またはＡ−Ｂ−
   Ａ構造またはＢ−Ａ−Ｂ構造を持ち、重量平均分子量（
   Ｍｗ）が１万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １０以下のブタジエン系重合体において、全ブタジエン
   部の二重結合が７５％以上水素化されていることを特徴
   とする水素化重合体。
2. 【請求項２】　　「請求項１」記載の水素化重合体を少
   なくとも３０重量％含む原料ゴム１００重量部と架橋剤
   ０．１〜１０重量部よりなるゴム組成物。