JPH04255754A

JPH04255754A - ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JPH04255754A
Application number: JP3034989A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本; Yoshiro Shiraki; 白木　良郎; Toshihiro Tanaka; 田中　逸啓; Matsunori Yasuyoshi; 松則安吉
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-09-10
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JP3046368B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン組成物に関
し、詳しくは耐屈曲亀裂成長性に優れたポリウレタンを
得ることのできるポリウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物か
らなる、いわゆるポリウレタンが知られており、固形ゴ
ムと比較して液状での注型，塗布等の操作が可能である
という特色を有しており、種々の用途に利用されている
。かかるポリウレタン等の硬化体を与える組成物は様々
なものが知られており、例えば水酸基含有液状ジエン系
重合体，ポリイソシアネートおよび充填剤等からなる組
成物を挙げることができる（特開昭５１−５９３９８号
公報，同５６−５７８１９号公報，特開平２−４８１７
号公報）。しかしながら、これらの組成物から得られる
硬化体は、伸びや引張強度等は良好であるものの、耐屈
曲亀裂成長性が良好でないため、エラストマー，シール
材，塗料等の用途開発にあたり制約があり、改良が望ま
れていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは耐
屈曲亀裂成長性の優れたポリウレタンを得ることのでき
る組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定の水酸基
含有イソプレン系重合体に、特定の粒径を有する充填剤
およびポリイソシアネート化合物を配合した組成物が上
記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が２
．０以上である水酸基含有イソプレン系重合体，（Ｂ）
前記水酸基含有イソプレン系重合体１００重量部に対し
て５〜５００重量部の平均粒径１．５μ以下の充填剤お
よび（Ｃ）ポリイソシアネート化合物からなるポリウレ
タン組成物を提供するものである。

【０００４】本発明において（Ａ）成分として用いる１
分子当りの平均水酸基数が２．０以上である水酸基含有
イソプレンは、既知のものを任意に使用でき、または公
知の手法により容易に製造することができる。例えば、
イソプレンモノマーを過酸化水素，水酸基を有するアゾ
化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）ま
たは水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキ
サノンパーオキシド等）を重合開始剤としてラジカル重
合することにより水酸基含有ポリイソプレンが得られる
。ここで重合開始剤の使用量は特に制限はないが、通常
はイソプレンモノマー１００ｇに対して過酸化水素の場
合は、１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕
の場合は、５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオ
キシドの場合は、５．０〜１００ｇが適当である。重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の
容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。その場合、
溶媒としてエタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノ
ール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、
反応時間は０．５〜１５時間が適当である。

【０００５】また、重合時にイソプレンに対して５０ｍ
ｏｌ％以下の割合の下記モノマーを添加することもでき
る。すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（
ブテン，ペンテン，スチレン，α−メチルスチレン，ア
クリロニトリル，アクリル酸またはそのエステル，メタ
クリル酸またはそのエステル，塩化ビニル，酢酸ビニル
，アクリルアミド等）、炭素数４〜２２のジエンモノマ
ー（ブタジエン，クロロプレン，１，３−ペンタジエン
，シクロペンタジエン等）である。重合反応終了後に、
溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去され、水酸基含有
イソプレン系重合体が得られる。このようにして得られ
た水酸基含有イソプレン系重合体の数平均分子量（蒸気
圧浸透法により、トルエン中７５℃にて測定）は３００
〜１００００、好ましくは５００〜８０００であり、水
酸基含有量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．
３〜７ｍｅｑ／ｇである。また、構造的にはシス−１，
４構造およびトランス−１，４構造の合計が７０％以上
を占めることが弾性の点から好ましい。なお、水酸基は
分子鎖末端あるいは分子鎖内部のいずれにあってもよい
が、分子鎖末端にあるものが望ましい。また、本発明で
は２種以上の水酸基含有イソプレン系重合体を組合せて
使用することもできる。

【０００６】さらに、良好な物性の硬化体を得るために
は、水酸基含有イソプレン系重合体の１分子当たりの平
均水酸基数は２．０以上、好ましくは２．０５以上であ
る。１分子当たりの平均水酸基数が２．０未満であると
、耐屈曲亀裂成長性が小さくなり、好ましくない。１分
子当たりの平均水酸基数は下式で表すことができる。

【０００７】

【数１】

【０００８】また、本発明では上記水酸基含有イソプレ
ン系重合体を水素化した重合体も用いることができるが
、水素化の程度を大きくすると、本発明の目的に適合し
なくなり、充分な効果を発揮できなくなる傾向があるの
で、低く保つべきである。

【０００９】本発明では充分な性能、特に耐屈曲亀裂成
長性に優れた硬化体を得るために、（Ｂ）成分として平
均粒径が１．５μ以下の充填剤を配合する。充填剤の粒
径が１．５μを超えると、耐屈曲亀裂成長性が小さくな
り好ましくない。充填剤としては特に制限はないが、無
機充填剤が好ましく、具体的には亜鉛，アスベスト，ア
ルミナ，アルミニウム，カオリンクレー、ガラス球，ガ
ラスフレーク，ガラス繊維，炭素（チャンネルブラック
，ファーネスブラック，アセチレンブラック，サーマル
ブラック），炭素繊維，カスミ石，クリオライト，グラ
ファイト，シリカ，ケイ灰石，ケイソウ土，酸化亜鉛，
酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸
化鉄，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，スレ
ート粉，ゼオライト，石英粉，炭酸カルシウム，炭酸マ
グネシウム，タルク，チタン酸カリウム，窒化ホウ素，
長石粉，銅，ニッケル，二硫化モリブテン，硫酸バリウ
ム，ホワイティング，ロウ石クレー，マイカ，セッコウ
等を挙げることができる。さらに、セルロース，皮革粉
，エポキシ樹脂やフェノール樹脂の粉末等も用いること
ができる。これら充填剤の配合量は、（Ａ）水酸基含有
イソプレン系重合体１００重量部に対し、５〜５００重
量部、好ましくは２０〜３００重量部である。ここで、
配合量が５重量部未満であると、充分な耐屈曲亀裂成長
性が得られず好ましくない。一方、５００重量部を超え
ると、系の粘度が極端に上昇するので好ましくない。

【００１０】本発明において（Ｃ）成分として用いるポ
リイソシアネート化合物とは、１分子中に２個またはそ
れ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって
、前記した水酸基含有イソプレン系重合体の水酸基に対
する反応性イソシアネート基を有するものである。この
ポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族
，脂肪族および脂環族のものを挙げることができ、例え
ばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート
、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイ
ジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホス
フェート，イソプロピルベンゼン−２，４−ジイイソシ
アネート等の芳香族ポリイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリ
イソシアネート（イソシアネート基が脂肪族炭化水素基
を介して芳香族環基と結合したポリイソシアネート、す
なわち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート
基を有さないポリイソシアネートのこと）；ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添
加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイ
ソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート等の脂環族ポリイソシアネート；前記ポリイ
ソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変
性体）、ビューレット変性体やエチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエー
テルポリオール，ポリマーポリオール，ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ア
クリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリ
アルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリ
オール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加
反応物等が用いられる。

【００１１】また、これらポリイソシアネート化合物は
２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノー
ル類，オキシム類，イミド類，メルカプタン類，アルコ
ール類、ε−カプロラクタム，エチレンイミン，α−ピ
ロリドン，マロン酸ジエチル，亜硫酸水素ナトリウム，
ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆるブロッ
クイソシアネート化合物をも用いることができる。

【００１２】上記（Ｃ）成分の配合割合については特に
制限はないが、通常は水酸基含有イソプレン系重合体の
水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、
モル比で最終的に０．３〜５．０、好ましくは最終的に
０．５〜４．０となるように配合する。

【００１３】また、本発明の組成物中に、後述する如き
ポリオール化合物，ポリアミン化合物などの、ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基と反応する水酸基
やアミノ基を有する化合物を配合する場合には、配合す
る全ての水酸基を有する化合物（水素化物を含む）の水
酸基（ＯＨ）と全てのアミノ基を有する化合物のアミノ
基（ＮＨ２　）に対するイソシアネート基の割合（ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ２　））が、モル比
で最終的に上記割合となるように配合する。ここで「最
終的に」という言葉を用いているのは、実際の硬化体の
作製にあたって下記の様な種々の方法が用いられるから
である。

【００１４】ワンショット法：全配合成分のうち少なく
ともポリイソシアネート化合物を除く成分を混合し、混
合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化合物お
よび先の混合で用いなかった配合成分を添加，混合して
液状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／
ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　）（モル比）は０
．３〜２．０である。

【００１５】プレポリマー法（１）：所定の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　））が１．
７〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物またはアミノ
基を有する化合物のうち少なくとも１つとポリイソシア
ネート化合物とを、その他の添加剤の一部または全部の
存在下あるいは非存在下に反応させてプレポリマーを得
る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、液状重合
体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨまた
はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　）（モル比）は０．３〜２
．０である。この場合、プレポリマーを得るときに反応
に関与した官能基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＮＨ２　）は実質的に１．０であるので、最
終的なＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　）
は０．３〜１．８の範囲内にある。このように、これら
の最終的なモル比とは、プレポリマーの生成工程から硬
化工程に至るまでに用いたすべての化合物におけるイソ
シアネート基と、これに反応する官能基とのモル比を意
味する。

【００１６】プレポリマー法（２）：所定の当量比ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　）が１．７〜
２５の範囲で配合全成分を配合し、反応させてプレポリ
マーを得る。このプレポリマーを空気中の湿気（水）と
反応させる。

【００１７】本発明のポリウレタン組成物は上記（Ａ）
〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、所望によ
りポリオール化合物，ポリアミン化合物，触媒，粘度調
整剤等を適宜添加することができる。ここで、ポリオー
ル化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基
を有する化合物であり、次に示す低分子量ポリオール化
合物，重合型ポリオール化合物およびヒマシ油系ポリオ
ール化合物が好適に用いられる。

【００１８】低分子ポリオール化合物としては、一級ポ
リオール，二級ポリオール，三級ポリオールのいずれを
用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロピレン
グリコール，ジプロピレングリコール，１，２−ブタン
ジオール，１，３−ブタンジオール，２，３−ブタンジ
オール，１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタン
ジオール，２，５−ヘキサンジオール，２，４−ヘキサ
ンジオール，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，
シクロヘキサンジオール，グリセリン，Ｎ，Ｎ−ビス−
２−ヒドロキシプロピルアニリン，Ｎ，Ｎ’−ビスヒド
ロキシプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１個
の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポリオ
ールが挙げられる。

【００１９】さらに、ポリオール化合物としては、二級
炭素に結合した水酸基を含有しないエチレングリコール
，ジエチレングリコール，１，３−プロピレングリコー
ル，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオー
ル，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール等
を用いることもできる。その分子量は通常、５０〜５０
０の範囲のものである。

【００２０】また、ポリウレタン原料として用いられる
重合型ポリオール化合物としては、例えばポリエーテル
ポリオール及びその変性体，ポリテトラエチレンエーテ
ルグリコール，テトラヒドロフラン／アルキレンオキサ
イド共重合体ポリオール，エポキシ樹脂変性ポリオール
，ポリエステルポリオール，ポリジエン系ポリオール（
ポリイソプレン系ポリオールを除く），部分鹸化エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これ
らポリオール化合物の数平均分子量は通常５００〜１０
，０００である。さらに、ヒマシ油系ポリオール化合物
としては、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステ
ル交換物等を挙げることができる。これらポリオール化
合物は、２種類以上を混合して用いることもできる。

【００２１】本発明で使用可能なポリアミン化合物は、
１分子中に２個またはそれ以上の活性水素を有するアミ
ノ基を持つ化合物である。具体的には、例えばヘキサメ
チレンジアミン，ポリオキシプロピレンポリアミン等の
脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン，３，５’−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン
，３，５’−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等の
芳香族ポリアミン等を挙げることができる。上記の如き
ポリオール化合物またはポリアミン化合物は、通常は前
記した（Ａ）水酸基含有イソプレン系重合体１００重量
部に対してポリオール化合物またはポリアミン化合物を
０．１〜４００重量部、好ましくは１〜１００重量部の
割合で配合することができる。

【００２２】本発明においては、硬化反応を促進するた
めにトリエチレンジアミン，テトラメチルグアニジン，
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−
ジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミン，ビス（２−ジメチルアミノエチル
）エーテル，１，２−ジメチルイミダゾール，Ｎ−メチ
ル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン
，ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン，スタナス
オクトエート，ジブチルチンジアセテート，ジブチルチ
ンジラウレート，ジブチルチンチオカルボキシレート，
ジブチルチンマーカプチド，ジブチルチンジマレエート
，ジオクチルチンマーカプチド，ジオクチルチンチオカ
ルボキシレート，フェニル水銀プロピオン酸塩，オクテ
ン酸鉛等の有機金属化合物、前記三級アミンのカルボン
酸塩等の触媒を添加することができる。

【００２３】これら触媒は、（Ａ）成分である水酸基含
有イソプレン系重合体１００重量部に対して最大１０重
量部添加することができる。１０重量部を越えると、硬
化促進効果が限界となるばかりでなく、局部的な異常反
応生起（ゲル化）の危険性が大きくなるので好ましくな
い。

【００２４】粘度調整剤としては、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤、パラフィン系，ナフテン系，アロマ系等
のプロセスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベ
ンゼン，アルキルナフタレン，アルキルジフェニルエタ
ン、シリコーンオイル等を挙げることができる。この粘
度調整剤の配合量についても特に制限はないが、通常は
水酸基含有イソプレン系重合体の水素化物１００重量部
に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下
である。

【００２５】本発明のポリウレタン組成物は、以上のよ
うな成分を所定割合で配合し、混合することにより得ら
れる。組成物の調製にあたっては、混合装置，混練装置
，撹拌装置等を用いて０〜１２０℃、好ましくは１５〜
１００℃の温度で０．５秒〜８時間、好ましくは１秒〜
５時間撹拌，混合すればよい。組成物の調製は、通常ワ
ンショット法またはプレポリマー法により行う。

【００２６】ワンショット法では、まず前記成分のうち
少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合
して上記の温度および時間の条件で混合し、混合物を得
る。この混合物にポリイソシアネート化合物および先の
混合で用いなかった添加剤成分を添加して上記の温度お
よび時間の条件で混合することにより、ポリウレタン組
成物が得られる。このときの好ましい反応当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　）は０．５〜
２．５である。

【００２７】プレポリマー法では、所定の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　））が１．７
〜２５の範囲で、水酸基含有イソプレン系重合体，ポリ
オール化合物，ポリアミン化合物のうち少なくとも１つ
とポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一
部または全部の存在下あるいは非存在下に反応させてプ
レポリマーを得る。この場合の反応温度は上記条件と同
じであり、反応時間は通常０．１〜１０時間、好ましく
は０．５〜８時間である。さらに、このプレポリマーに
残りの成分を上記の温度および時間の条件で混合するこ
とにより、ポリウレタン組成物が得られる。このときの
好ましい反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（Ｏ
Ｈ＋ＮＨ２　））は０．５〜２．５である。また、所定
の当量比（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２
））が１．７〜５．０の範囲で配合全成分を配合し、上
記と同様の反応温度で通常０．１〜１０時間、好ましく
は０．５〜８時間反応させてプレポリマーを得た後、こ
のプレポリマーを空気中の湿気（水）と反応させること
によってもポリウレタン組成物は得られる。

【００２８】このようにして調製されたポリウレタン組
成物は各種の用途に供せられ、硬化処理することにより
さまざまな形態の硬化体を与えることができる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。製造例１分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調製
１ｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００ｇ
，濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソプロパノ
ール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間２時間
の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高８ｋｇ／ｃ
ｍ２　Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに反応混合
物を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、次いで３
時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，
モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ、１００℃、２時間
の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリ
イソプレン（収率６６重量％）を得た。このものの数平
均分子量は２２４０、水酸基含有量は０．９６ｍｅｑ／
ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価２２０ｇ／１０
０ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数
は２．１５である。また、　１Ｈ−ＮＭＲによる構造解
析結果は、トランス−１，４構造５７％，シス−１，４
構造３３％，シス−１，２構造６％，シス−３，４構造
４％であった。

【００３０】製造例２分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調製
１ｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００ｇ
，濃度３０％の過酸化水素水１００ｇおよびイソプロパ
ノール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、反応時間２．
５時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高７ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに反応
混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、次い
で３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶
媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ、１００℃、２
時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレン（収率７１重量％）を得た。このものの
数平均分子量は１３８０、水酸基含有量は１．５５ｍｅ
ｑ／ｇ、粘度は４６ポイズ／３０℃であった。このとき
の１分子当たりの平均水酸基数は２．１４である。また
、　１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１
，４構造５６％，シス−１，４構造３３％，シス−１，
２構造６％，シス−３，４構造５％であった。

【００３１】製造例３分子中に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調製１ｌ
のガラスライニング製耐圧反応容器に２００ｍｌのｎ−
ヘキサンを仕込み、ｍ−ジビニルベンゼン７．１５ｇを
加えて溶解した。これを−１０℃に冷却し、ｎ−ブチル
リチウムの２．５モルｎ−ヘキサン溶液４８．０ｍｌを
３０分間で滴下した。ここにイソプレン１４９．６ｇを
加えて４０℃で４５分間重合させた。次いで、エチレン
オキサイド１７６．４ｇを加えて反応を停止し、得られ
た生成物を３ｌのメタノール中に注いだ。沈澱物を２ｍ
ｍＨｇ、１００℃、２時間の条件で処理し、分子中に水
酸基を有する液状ポリイソプレン（収率９６重量％）を
得た。このものの数平均分子量は３１２０、水酸基含有
量は０．６１ｍｅｑ／ｇであった。この時の１分子当り
の平均水酸基数は１．９０である。

【００３２】実施例１〜７および比較例１〜８表１およ
び表２に示した各成分のうち、ポリイソシアネート化合
物を除く所定量の原料を配合し、２５℃で２０分間ステ
ンレス製のスパチュラを用いて撹拌混合した後、所定量
のポリイソシアネート化合物を加えて２５℃で５分間撹
拌混合し、ポリウレタン組成物を得た。得られた組成物
を、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１の１５項（屈曲試験）に規
定した試験片を得るための加硫金型中に流し込み、１２
０℃で１時間加熱プレス後、７０℃で１５時間養生して
試験片を得た。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　　Ｋ
−６３０１の１５項（屈曲試験）に準拠した試験法で、
屈曲試験を３回実施した。各試験片が破断に至るまでの
屈曲回数を測定し、その平均値を屈曲回数とした。結果
を表１および表２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】＊１　　水酸基末端液状ポリブタジエン，
出光アトケム（株）製，ＯＨ含量＝０．８２ｍｅｑ／ｇ
，数平均分子量＝２８００＊２　　水酸基末端液状ポリブタジエン，出光アトケム
（株）製，ＯＨ含量＝１．８３ｍｅｑ／ｇ，数平均分子
量＝１２００＊３　　白艶華ＣＣＲ，白石工業（株）製，平均粒径０
．０８μ ＊４　　Ｔｉｔｏｎｅ　　Ｒ−５Ｎ，堺化学工業（株）
製，平均粒径０．２μ ＊５　　ハイジライトＨ−４２Ｍ，昭和電工（株）製，
平均粒径１．０μ ＊６　　トクシールＵ，徳山曹達（株）製，平均粒径０
．０１５μ ＊７　　＃１００，堺化学工業（株）製，平均粒径０．
６μ ＊８　　ＮＳ−１００，日東粉化工業（株）製，平均粒
径２．１μ ＊９　　カルボジイミド変性ＭＤＩ，日本ポリウレタン
工業（株）製，ＮＣＯ含量＝２９．０ｗｔ％＊１０　　
補強用ポリオール，三菱化成ダウ（株）製，ＯＨ含量＝
９．３９ｍｅｑ／ｇ＊１１　　硬化促進剤，共同薬品（株）製，ＫＳ−１２
６０

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、耐屈曲
亀裂成長性に優れたポリウレタンを提供することができ
る。従って、本発明の組成物はエラストマー，シール材
，防水材，接着剤，塗料などの素材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）１分子当たりの平均水酸基数が
２．０以上である水酸基含有イソプレン系重合体，（Ｂ
）前記水酸基含有イソプレン系重合体１００重量部に対
して５〜５００重量部の平均粒径１．５μ以下の充填剤
および（Ｃ）ポリイソシアネート化合物からなるポリウ
レタン組成物。
【請求項２】　　充填剤が無機充填剤である請求項１記
載のポリウレタン組成物。