JPH0425577A - 接着性に優れた熱硬化型被覆用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着性に優れた熱硬化型被覆用組成物及びそ
の製造方法に関する。

（従来の技術〕 一般にメチルメタクリレートを主成分とするメタクリル
系樹脂は、その優れた耐候性、透明性および４越した外
観等により照明カバー、自動車用部品、看板、装飾品、
雑貨等種々の分野で用いられており、また特にその優れ
た表面性等外観良好な仕上りが望めることから、種々の
異種樹脂表面上にメタクリル系樹脂を被覆処理を行なう
ことも前記種々の分野で行なわれている。従来、これら
の被覆処理を行なう方法としては種々提案されており、
例えば、（ａ）メチルメタクリレート系モノマー及びそ
の線状重合体からなるシラップを含浸させた後、加熱・
圧縮して被覆成形品を得る方法（特開昭４９−９４８０
４号公報）　、（ｂ）シート化したメタクリル樹脂を化
粧シート上に加熱・加圧下で積層し被覆成形品を得る方
法（特開昭４７−１１３９６号公報）　、（Ｃ）フィル
ム化したメタクリル系樹脂を重合性モノマーや溶剤を含
む単重合物表面に接した後、この未硬化物を加熱硬化し
て被覆品を得る方法（特開昭５７−１３５１２２号公報
）等が挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記メタクリル系樹脂は線状重合体であ
るため、被覆品表面の耐熱性、耐溶剤性等が不充分であ
るという欠点があった。

また、（ａ）シラップを含浸させる方法は接着性に優れ
るが、被覆層の厚味を厚くすることが難しく、多くの工
程を必要とする等の問題点を有しており、一方（ｂ）シ
ート状又は（Ｃ）フィルム状メタクリル樹脂を使用する
方法は、被覆層の厚味、艶消し外観等により種々のシー
ト状又はフィルム状に予め加工しなければならず繁雑で
あり、接着性が十分満足されない場合があるなどの問題
があった。

したがって、本発明は、上記問題点を解決すべくシラッ
プ並＾の浸透性・流動性を有し、取り扱い易い被覆用組
成物及びその製造方法を提供することを目的とし、更に
は耐熱性・耐溶剤性が良好で接着性にすぐれた被覆層の
形成ができ、その厚味を容易に調節できる被覆用組成物
及びその製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記解決すべき課題につき種々の材料に
ついて鋭意検討した結果、特開昭６０−２０２１２８号
公報、特開昭６２−１７０５号公報等に記載されている
メタクリル系樹脂成形材料である部分架橋ゲル状重合体
及びその流動性を改良した組成物が被覆用組成物として
極めて有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は、（Ａ）架橋性単量体１〜６
０重量％及び（Ｂ）アルキルメタクリレートを主体とし
その重合体を溶解含有していてもよい不飽和単量体９９
〜４０重量％よりなる混合物の重合体含有率を全重合体
含有量が８０重量％を超えない範囲で前記混合物中の重
合体含有率よりも４〜６２重量％増加させた部分架橋ゲ
ル状重合体からなることを特徴とする接着性に優れた熱
硬化型被覆用組成物、および前記部分架橋ゲル状重合体
又はその破砕された部分架橋ゲル状重合体１００重量部
およびアルキルメタクリレートを主体としその重合体を
溶解含有しているシラップ１〜１００重量部からなる組
成物であることを特徴とする接着性に優れた熱硬化型被
覆用組成物によって達成することができる。

また、本発明の目的は、 架橋性単量体（Ａ）１〜６０重■％及びアルキルメタク
リレートを主体としその重合体を溶解含有していてもよ
い不飽和単量体（Ｂ）９９〜４０重量％よりなる混合物
を重合開始剤の存在下に部分的に重合させて全重合体含
有率が８０重量％を超えない範囲で重合体の含有率と前
記混合物中の重合体含有率よりも４〜６２重量％増加さ
せた部分架橋ゲル状重合体１００重量部、およびアルキ
ルメタクリレートを主体としその重合体を溶解含有して
いるシラップ１〜１００重量部を破砕混合し実質的に均
一に混練する接着性に優れた熱硬化型被覆用組成物の製
造方法によっても達成することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において使用される架橋性単量体（Ａ）は、分子
内に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前
記（メタ）アクリロイル基の間に１０以下の炭素原子を
有する架橋性単量体であることが好ましく、例えば次式
（１）〜（３）％式％（１） （ここでｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロイ
ル基を表わす。） Ｒ，Ｒ３ （Ｍ）Ａ−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ−０−（Ｍ）八　　　
　　・・・（２）〔ここで Ｒ，はＨ、ＣＨ３，Ｃ２）１ｓ、　ＣＨ２叶の基をＲ６ Ｒ２はＨ、ＣＨｓ、　ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（Ｒ，は
Ｈ，ＣＨ３の基を表わす） ｃｏｚｏｎの基を Ｒ３はＨ，ＣＨ３の基をそれぞれ表わしＲ１、Ｒ２およ
びＲ：ｌは同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロ
イル基またはアクリロイル基を表わす。〕（Ｍ）Ａ−０
＋ＣＨ２ＣＨ２０−ｈ−（門）Ａ　　　　　　　・・・
（３）〔ここでｎは１または２であり、（Ｍ）＾はメタ
クリロイル基またはアクリロイル基を表わす。〕で表わ
される不飽和単量体である。

具体的には、１．３−プロピレングリコールジメタクリ
レート、１．４−ブチレングリコールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、ジメチロール
エタンジメタクリレート、１．１−ジメチロールプロパ
ンジメタクリレート、２．２−ジメチロールプロパンジ
メタクリレート、トリメチロールエタントリ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタントリ　（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができ、これらの架橋性単量体中前記（２）式で
表わされるものが好ましく使用され、透明性及び流動性
の点で特に２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレ
ート（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）が望
ましい。

これらの架橋性単量体（Ａ）の使用量は、１〜６０重量
％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜３
０重量％である。この使用量が１重量％未満では最終的
に得られる被覆品の被覆層の耐溶剤性・耐熱性の向上が
十分認められず、方６０重量％を超えると最終的に得ら
れる被覆品の被覆層が脆弱となるばかりでなく、被覆用
組成物の流動性も悪くなる傾向があり好ましくない。

本発明においてアルキルメタクリレートを主体とし、そ
の重合体を含有していてもよい不飽和単量体（Ｂ）とは
、アルキルメタクリレート単独またはアルキルメタクリ
レートを主成分としこれと共重合し得る他のα、β−エ
チレン不飽和Ｓ量体との混合物あるいは該単量体もしく
は単量体混合物中にこれらの重合体を熔解含有するシラ
ップである。アルキルメタクリレートは、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメ
タクリレート等の単独または混合物であるが、アルキル
基の炭素原子数が１〜４の低級アルキルメタクリレート
が好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。

共重合体単量体の例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリ
レート等のアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、３−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸名オジウム、アクリル酸鉛等のアクリル酸塩、メタク
リル酸名オジウム、メタクリル酸鉛等のメタクリル酸塩
、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタク
リルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マ
レイン酸等がある。

また、前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含有
するシラップとしては、一般に２５℃で１〜３０．００
０センチボイズの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好
ましくは６〜３０重量％の重合体を含有する単量体溶液
である。

本発明による熱硬化型被覆用組成物は、前記架橋性単量
体（Ａ）とアルキルメタクリレートを主体とし、その重
合体を溶解含有していてもよい不飽和単量体（Ｂ）との
混合物を重合開始剤の存在下に加熱することにより重合
させ、該混合物中に存在する単量体の全量が反応するこ
となくその一部分が反応した段階で反応を停止すること
により得られるゲル状の部分架橋重合体よりなるもので
ある。

この場合、部分架橋ゲル状重合体中に存在する重合体の
含有率は架橋性単量体（Ａ）および前記不飽和単量体（
Ｂ）の混合物中の重合体含有率よりも４〜６２重量％、
好ましくは１０〜６２重量％、最も好ましくは１５〜６
２Ｍ量％増加した値で、かつ全重合体含有率が８０重量
％、好ましくは６２重量％を超えない範囲である。前記
の重合体含有率の値が４重量％に満たない場合は性成物
がゲル状を呈さす、取り扱いが不便であり、一方６２重
量％以上増加した値または８０重量％の上限を越える場
合は成形時に良好な流動を示さない傾向が見られ好まし
くない。

本発明において部分架橋ゲル状重合体を調製するとき、
通常重合開始剤を使用し、通常の低温活性重合開始剤お
よび高温活性重合開始剤から選ばれた一種又は二種以上
の混合物を用いることができる。一般に部分架橋ゲル状
重合体の調整には低温活性重合開始剤が適しており、１
０時間半減期を得るための分解温度が５０°Ｃ以下、好
ましくは２６〜４５°Ｃ１特に２６〜４１°Ｃの過酸化
物およびアゾ化合物のラジカル重合開始剤が好ましく用
いられる。その使用量は前記架橋性単量体（Ａ）と前記
不飽和単量体（Ｂ）との合計量に対して０．００１〜１
重量％、好ましくは０．００１５〜０．１重量％である
。

高温活性重合開始剤は本発明において特に被覆処理条件
下の重合に適しており、分解温度が６０〜２２０°Ｃの
重合開始剤が好ましく、処理サイクルの向上や保存安定
性のため６０〜１７０″Ｃの分解温度を有する重合開始
剤がより好ましい。その使用量は前記架橋性単量体（Ａ
）と前記不飽和単量体（Ｂ）との合計量に対して０．０
１〜５重量％、好ましくは０．０２〜４重量％である。

本発明において部分架橋ゲル状重合体は、前記架橋性単
量体（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との混合物を重合
開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合反応は
１０〜８０°Ｃ２好ましくは３５〜６５°Ｃの温度で１
０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間行なわれ
る。ここで、低温活性および高温活性の両重合開始剤を
併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ全量消費
されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度では大部
分分解せずにそのまま残留し、後続の被覆処理条件下で
の重合開始剤として作用する。

これらの高温活性重合開始剤は、部分架橋ゲル状重合体
調製時に前記低温活性重合開始剤とともに添加しても良
く、また部分架橋ゲル伏型合体調製後ニーダ−あるいは
押出機等で破砕混練するとき添加混合しても良く、該部
分架橋ゲル状重合体の流動性、粘着性を改質する目的で
添加するシラップに高温活性重合開始剤を加えた後部分
架橋ゲル状重合体と共に破砕混合し実質的に均一に混練
しても良い。

所望重合率の部分架橋ゲル状重合体は、急冷などにより
重合反応を停止することにより得ることができるが、さ
らに前記架橋性単量体（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との
混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱重合させるに当
り、次のような調節剤を添加することにより、容易に得
ることができる。このような調節剤は１．４（８）−Ｐ
−メンタジェン、２，６−シメチルー２．４．６−オク
タトリエン、１．４−Ｐ−メンタジェン、■、４　シク
ロへキサジエン、およびα−メチルスチレンニ量体等で
ある。

このような調節剤は前記架橋性単量体（Ａ）と不飽和単
量体（Ｂ）との合計量に体してｏ、　ｏｏｏｉ〜０．５
重量％、好ましくは０．００１〜０．２重量％、最も好
ましくは０．００５〜０．１％の範囲で使用される。

また、本発明の部分架橋ゲル状重合体の重合前の原料混
合物中には、必要により連鎖移動剤、着色剤、充填剤、
離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤等を配合す
ることができる。

本発明の特徴とするところは、前記した（Ａ）架橋性単
量体１〜６０重量％及び（Ｂ）アルキルメタクリレート
を主体としその重合体を溶解含有してもよい不飽和単量
体９９〜４０重量％よりなる混合物の重合体含有率を全
重合体含有量が８０重量％を超えない範囲で前記混合物
中の重合体含有率よりも４〜６２重量％増加させた部分
架橋ゲル状重合体を熱硬化型被覆用組成物として用いる
ことにある。該被覆用組成物は、部分架橋ゲル状重合体
がベトつかず、形状保持性を有しているので、シート、
ロッド、ブロック、ペレット等任意の形状で取り扱うこ
とができ、常温または高められた温度で剪断応力を与え
ることにより流動する。

更に流動性を向上させる目的で破砕することができる。

平均粒径５ｍｍ以下のもの、好ましくは２ｎ＋ｍ以下の
ものに破砕することにより、極めて安定した流動性を得
ることができ、全重合体含有率が比較的低く、例えば５
０重量％を超えない場合には、スクリュー、カレンダロ
ール等の混練機を用いて行ない、−万全重合体含有率が
比較的高い場合には、ボールミル、カッターミル等の粉
砕機を用いて行なうことで容易に破砕され得る。

また、本発明の熱硬化型被覆用組成物は、前記部分架橋
ゲル状重合体又はその破砕された部分架橋ゲル状重合体
１００重量部に対して、アルキルメタクリレートを主体
としその重合体を溶解含有しているシラップ１〜１００
重量部、好ましくは１０〜５０重量部添加し実質的に均
一に混練することができ、これにより次のような好まし
い効果を付与することができる。

（１）流動性が更に向上し、低い圧力で処理できる。

（１１）適度な粘着性を付与することができる。

（ｉｉｉ　）全重合体含有率が比較的高い場合、被覆層
の接着性を向上させることができる。

（１■）被覆層を着色する場合、染顔料をシラップに混
合して均一に着色することができ、流れ模様や不均一斑
点模様が発生しない。

ここで上記シラップの添加量が１００重量部をこえると
組成物の形状保持性が保たれな（なるので好ましくない
。

また上記アルキルメタクリレートを主体としその重合体
を溶解含有しても良いシラップとは、前記アルキルメタ
クリレートまたはアルキルメタクリレートを主成分とす
る単量体混合物の重合体を含有するシラップを意味し、
好ましくは２５°Ｃで４〜５０ポイズ、より好ましくは
６〜２０ポイズの粘度を有しているものであり、必要に
応して５０重量％以下の架橋性単量体を含むことができ
、部分架橋ゲル状重合体と同濃度の架橋性単量体を含有
することが望ましい。このシラップを添加し実質的に均
一に混練する方法としては、部分架橋ゲル状重合体が破
砕されていない場合には前記混練機や粉砕機を用いて行
なうことができ、一方破砕されている場合にはスーパー
ミキサー　ヘンシルミキサー等の混合攪拌機を用いて行
なうことができる。

ここで［実質的に均一に混練する」とは、上記混練方法
により、被覆用組成物中に混練したシラップが短時間の
室温放置により分離し流れ出さない程度に混練すること
を意味し、混合攪拌機による数分間〜１５分間程度の攪
拌混合でこの状態にすることができる。

また部分架橋ゲル状重合体を破砕する過程において、及
び／又は部分架橋ゲル状重合体又はその破砕された重合
体にシラップを添加して混練する過程において、離型剤
、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤
等を配合することも可能である。

本発明による上記熱硬化型被覆用組成物は、圧縮成形・
押出成形等により該組成物を被覆基材上ｌこ配置せしめ
９０〜１８０″Ｃ１好ましくは９０〜１５０°Ｃの温度
で１〜３０分間、好ましくは２〜１５分間加熱処理して
所望の被覆層の厚味を有する被覆品を得ることができる
。このようにして得られた被覆品は、架橋されたメタク
リル系樹脂被覆層を有し、被覆厚味が０．１〜５１１Ｉ
Ｉ１１、好ましくは０．３〜３＋ｎｍの厚い被覆層を有
し、耐熱性、耐溶剤性が良好で種々の被覆層の厚味を有
する接着性にすぐれた被覆層が形成される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例における測定・試験は次の方法で行った。

加　ル　　Ａ　の　ム　八　　の ソックスレー抽出器にハイドロキノン七ツメチルエーテ
ルを１　、０００ｐｐｍ添加溶解したジクロロメタン１
５０ｍｊ！を入れ、抽出用円筒濾紙の中に、前記のゲル
状重合体１５ｇを細片状にして入れて、５０°Ｃに保た
れた恒温水槽中で２０時間還流抽出を行い、抽出後、抽
出液を１，２００　ｍｌのメタノール中に入れ、ポリマ
ー分を分離し、濾紙中のポリマー分と合わせて、５５°
Ｃで恒量になるまで減圧乾燥し、重合体の重量を求める
。

笈ｌユ跋脹 被覆品の接着強度を曲げ試験法（ＡＳＴＭ　０７９０）
に準拠して測定し、また併せて被覆品の破壊面を目視観
察して被覆層界面の界面剥離発生の有無を調べる。

慰ｊｊ１さ 被覆品の各試験片の被覆層側表面にトルエン、エタノー
ル及びイソプロパツールを浸したネルを置き、それぞれ
密閉系で８時間放置の後、溶剤接触面を拭きとりその表
面状態の変化を目視観察する。

孟ｌ汁目友狡 粘度測定機（昧島津製；島津フローテスターＣＦＴ−５
００又は２０）を用い、ダイ；１φ×Ｉｆ（ｍ）、温度
；４０°Ｃ１荷重１０ｋｇ／ｃｆｆｌ又は４　ｋｇ／ｃ
ｉｌｌの条件下で測定する。

猪■立跋襄 粘着性測定機（九菱科学機械製作所製；精密力量ゲージ
ＰＣ−１０）を用い、バラリンクスＴＳ−２０（■クラ
レ製）とナイロンの間に測定試料をはさみ、１０ｋｇの
荷重を加えて、粘着面積４０×４０　（国）、粘着層厚
みが０．３鵬になるように調整した条件下で測定する。

実施例１ メチルメタクリレートモノマー９５重量部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート５重量部、１．４（８）
　−Ｐ−メンタジェン０．０１重量部、２，２′アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０１重量部、２−２−ビス（１−ブチルパーオキシ
）ブタン０．３重量部およびジーし一ブチルパーオキサ
イド０．２　Ｍ１部を混合溶解し、２枚のガラス板およ
びガスケット間隔１０腫になるように組み立てられたセ
ルに注入し、６０°Ｃで約２時間重合した後、部分架橋
ゲル状重合体を得た。この部分架橋ゲル状重合体の重合
体含有率は３８．８％であった。この重合体をスクリュ
ー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝８の押出機で押出したところ最
大粒径２ＩＩＩＩ１１以下に破砕された熱硬化型破Ｍ組
底物が得られた。次にこの組成物７０ｇをダンゴ状にし
て２４５肛Ｘ１’９５ａｎＸ３肛厚の透明アクリル樹脂
基板（−クラレ；バラグラス）上にのせ、これを予め１
３０″Ｃに加熱された縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、深
さ３０朧の金型キャビティ内に投入し、圧力３０ｋｇ／
ｃｉで１０分間保圧の後金型を１００″Ｃまで冷却して
金型を開き取り出した。被覆組成物は流動して樹脂板表
面を覆い、被覆厚味約ｌｌｌｆｆ１で材料の流れた模様
が見られず、外観及び透明性の優れた被覆品が得られた
。得られた被覆品の接着強度を曲げ試験法（ＡＳＴＭ　
Ｄ７９０　）で測定したところ１２００ｋｇ／ｄの値を
示し、充分な接着強度を有すると共に、材料が破断して
も被覆界面の剥離が見られないことがわかった。また、
トルエン、アルコール等の有機溶剤を被覆品の被覆側表
面に接触させる耐薬品試験においても外観上の変化はな
く、優れた耐薬品性を有していた。

実施例２〜４ 被覆基材が第１表に示すものである以外は実施例１と同
様にして外観良好な被覆品を得た。それぞれの成形品に
ついて実施例１と同様に接着強度および耐薬品性を試験
し、その結果を第１表に合せて示すが、いずれの成形品
も充分な接着強度および良好な耐薬品性を有し、被覆界
面の剥離は見られなかった。

以下余白 実施例５〜７ 被覆基材を実施例１と同様のアクリル樹脂板とし、実施
例１と同様の方法で第２表に示す被覆厚味を有する外観
及び透明性良好な被覆品を得た。

それぞれの成形品について、実施例１と同様の方法で接
着強度及び耐薬品性を試験し、その結果を第２表に合せ
で示すが、いずれの被覆品も充分な接着強度および良好
な耐薬品性を有し、被覆界面の剥離は見られなかった。

第　　　２　　　表 実施例８〜１４ 実施例１と同様の方法で、第３表に示す単量体及び触媒
のみその調合組成割合を変えた組成の混合物を注入して
重合し、種々の重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を
得た後これを破砕し被覆組成物とした。それぞれの組成
物につき、実施例１と同様にして外観及び透明性良好な
被覆成形品を得た後、これらの成形品の接着強度、耐薬
品性を試験したところ、いずれの被覆品も充分な接着強
度および良好な耐薬品性を有し、被覆界面の酌ｊ離は見
られなかった。

第３表 ＭＭＡ　　　　メチルメタクリレートモノマーＮＰＧＤ
Ｍ　　ネオペンチルグリコールジメタクリレート Ｖ−７０２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル） 実施例１５．１６ メチルメタクリレートモノマーをポリメチルメタクリレ
ートを含有するメチルメタクリレートシラップに変え、
更に第４表に示すもののみその混合割合を変えた組成と
する以外は実施例１と同様にして被覆組成物を得た。そ
れぞれの組成物について実施例１と同様に被覆処理を行
い、外観及び透明性の良好な被覆品を得た。これらの被
覆品の接着強度、耐薬品性を試験したところ、いずれの
被覆品も充分な接着強度および良好な耐薬品性を有し、
被覆界面の剥離は見られなかった。

以下余白 第 表 本１・・・粘度平均重合度１３００のポリメチルメタク
リレート含有量２５重量％で粘度約１０ボイズのシラッ
プ 本２・・・粘度平均重合度１３０００のポリメチルメタ
クリレート含有量１０重量％で粘度約１０ボイズのシラ
ップ 実施例１７〜１９ 実施例１で得られた部分架橋ゲル状重合体を破砕した組
成物と、この組成物が含有するのと同濃度のネオペンチ
ルグリコールジメタクリレートを含みかつ粘度平均重合
度１０，０００のポリメチルメタクリレートを１０Ｍ！
％含む粘度約１０ボイズのメチルメタクリレートシラッ
プとを第５表に示す割合でスーパーミキサー（■カワタ
製）中に投入し約５分間攪拌混合して第５表の如（流動
性と粘着性を改善した組成物を熱硬化型被覆組成物とし
て使用する以外は実施例１と同様の方法で行ない、被覆
層の厚味が約１．２１１ｉｎで外観及び透明性の良好な
被覆品を得た。これらの被覆品の接着強度・耐薬品性を
試験したところ、いずれの被覆品も充分な接着強度およ
び良好な耐薬品性を有し、被覆界面の剥離は見られなか
った。

第　　　５　　　表 島津フローテスター ＦＴ ５００、荷重１０ｋｇ／ａｆｌ 実施例２０．２１ 単量体組成としてメチルメタクリレート９０重量％、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート１０重量％を含
有し、重合体含有率が４６％の部分架橋ゲル状重合体を
破砕した組成物と、この組成物が含有すると同濃度の架
橋剤を含みかつ粘、度平均重合度１０，０００のポリメ
チルメタクリレートを含む粘度８ポイズのメチルメタク
リレートシラップとを第６表に示す割合でスーパーミキ
サー中に投入し、約５分間攪拌混合して第６表の如く流
動性を改善した組成物を熱硬化型被覆組成物として使用
する以外は実施例１と同様の方法で行ない、被覆層の厚
味が約１ｍｍで、外観及び透明性の良好な被覆品が得ら
れた。

以下余゛白 第 表 車ｌ　島津フローテスターＣＦＴ−２０．荷重４ｋｇ／
ｃｉ実施例２２〜２５ 実施例８，１０及び１５．１６で得た破砕された部分架
橋ゲル状重合体と、この重合体が含有するのと同濃度の
架橋剤を含みかつ粘度平均重合度１０．０００のポリメ
チルメタクリレートを１０重量％含む粘度約１０ポイズ
のメチルメタクリレートシラップとを第７表に示す割合
でスーパーミキサー中に投入し、約１０分間攪拌混合し
て第７表の如く粘着性、流動性を改善した組成物が得ら
れた。

次にこの組成物６３ｇを６９６胚Ｘ６２ｍｍＸ３肛厚の
透明アクリル樹脂の長尺基板（昧りラレ製；パラグラス
）上に該基板と同し長さとなるようにヒモ状にしてのせ
、これを予め１３０°Ｃに加熱された緬７００ｍｍ、横
６５ｒＨｒｒｌ、深さ３０圓の帯状金型に投入し、圧力
４０ｋｇ／ｃ＋＋Ｉで１０分間保圧の後、金型を１００
°Ｃまで冷却して金型を開き取り出した。被覆組成物は
細部にまで流動して樹脂基板表面全体を覆い、被覆厚味
約１胴で材料の流れた模様が見られず外観および透明性
の優れた被覆品が得られた。この被覆品の接着強度、被
覆材表面の耐薬品性は良好であった。

以下余白 第 表 実施例２６ 粘度平均重合度１０，０００のポリメチルメタクリレー
トを１０重量％含有するメチルメタクリレ−トラ５フ１
９０重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０
重量部、１．４（８）−Ｐ−メンタジェン０．０１重量
部、クミルパーオキシネオデカノエート０．０１重量部
、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイｌ”　０．３重量
部を混合溶解してセルに注入することを除き実施例１と
同様にして、重合体含有率３２％の部分架橋ゲル状重合
体が得られた。この重合体を実施例１と同様に破砕し、
アクリル樹脂基板上に被覆処理したところ、外観良好な
被覆品が得られた。

この被覆品の接着強度、被覆材表面の耐薬品性は良好で
あった。

実施例２７ 実施例２６のエチレングリコールジメタクリレートを１
．６−ヘキサンシオールジメタクリレートに変える事を
除き実施例１と同様にして、重合体含有率３６％の部分
架橋ゲル状重合体が得られた。

この重合体を実施例１と同様に破砕し、アクリル樹脂基
板上に被覆処理したところ、外観良好な被覆品が得られ
た。

この被覆品の接着強度、被覆材表面の耐薬品性は良好で
あった。

比較例１ メチルメタクリレートモノマー９０重量部、７オペンチ
ルグリコールジメタクリレート１０重量部として、１．
４（８）−Ｐ−メンタジェンの使用量を０、００１重量
部とすることを除き、実施例１と同様にして、重合体含
有率８２％の部分架橋ゲル状重合体が得られた。この重
合体をカッターミルで最大粒径２ｍｍ以下に破砕した後
、実施例１と同様にアクリル樹脂基板上に被覆処理した
。得られた被覆品は被覆組成物が端部まで流動しておら
ず、かつ材料の流れ模様が見られた。また被覆品の接着
強度を曲げ試験法で測定したところ、被覆層界面から剥
離し、十分な接着性は得られなかった。

比較例２ Ｌ４（８）−Ｐ−メンタジェンの使用量を０．５５重量
部とすることを除き実施例１と同様にして、重合体含有
率２．８％の重合体を得た。この重合体は十分な形状保
持性を示さないが、実施例１と同様にアクリル樹脂基板
上にのせ、被覆処理を行ったところ、被覆組成物は大部
分が金型より流出した。

金型より取出した被覆品は表面の一部分にごく薄く被覆
されていたが、その被覆層も未硬化の状態であった。

比較例３〜５ 実施例１０，１５．’１６で得た破砕された被覆組成物
をシラップと混合して粘着性、流動性を改善することな
く使用することを除き実施例２３゜２４．２５と同様に
して６９６ｍ＋ｎＸ　６２ｍｍＸ　３ｍｍ厚の透明アク
リル樹脂の長尺基板（（株）クラレ製；バラグラス）の
被覆を試みた。まず被覆組成物を樹脂基板と同じ長さの
ヒモ状にしようと試みたが粘着性不足の為ばらけてヒモ
状にはならなかった。

次に被覆組成物をばらけたまま、樹脂基板上に載せて金
型に投入しようと試みたが、基板は巾が狭く長尺である
為、組成物の一部がこぼれ所定量投入出来なかった。こ
の為、得られた被覆品は細部まで被覆されず、外観良好
なものは得られなかった。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明は、（Ａ）架橋性単量体１〜６
０重量％及び（Ｂ）アルキルメタクリレートを主体とし
その重合体を溶解含有していてもよい不飽和単量体９９
〜４０重量％よりなる混合物の重合体含有率を全重合体
含有量が８０重量％超えない範囲で前記混合物中の重合
体含有率よりも４〜６２重量％増加させた部分架橋ゲル
状重合体からなる熱硬化型被覆用組成物、および前記部
分架橋ゲル状重合体又はその破砕された部分架橋ゲル状
重合体１００重量部およびアルキルメタクリレートを主
体としその重合体を溶解含有しているシラップ１〜１０
０重量部からなる熱硬化型被覆組成物であるから、シラ
ップ並の浸透性、流動性を有しているので、この組成物
の使用は、耐熱性、耐溶剤性が良好でかつ接着性にすぐ
れた被覆層を形成する上で有効であり、また該組成物は
良流動性であるとともにその取り扱いも容易であるので
、被覆層の厚味を自在に調整でき、特に肉厚の被覆層を
処理する場合に好適である。

また本発明、架橋性単量体（Ａ）１〜６０重量％及び前
記不飽和単量体（Ｂ）９９〜４０９〜４０重量る混合物
を重合開始剤の存在下に部分的に重合させて全重合体含
有率が８０重量％を超えない範囲で重合体の含有率を前
記混合物中の重合体含有率よりも４〜６２重量％増加さ
せた部分架橋ゲル状重合体１００重量部、およびアルキ
ルメタクリレートを主体としその重合体を熔解含有して
いるシラップ１〜１００重量部を破砕混合し実質的に均
一に混合する接着性に優れた熱硬化型被覆用組成物の製
造方法であるから、シラップ並の透過性、流動性を有し
取り扱い易い被覆用組成物を簡便容易に提供することが
でき有用である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）架橋性単量体１〜６０重量％及び （Ｂ）アルキルメタクリレートを主体としその重合体を
   溶解含有していてもよい不飽和単量体９９〜４０重量％
   よりなる混合物の重合体含有率を全重合体含有量が８０
   重量％を超えない範囲で前記混合物中の重合体含有率よ
   りも４〜６２重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体か
   らなることを特徴とする接着性に優れた熱硬化型被覆用
   組成物。 ２　部分架橋ゲル状重合体が平均粒径５ｍｍ以下に破砕
   されてなる請求項１記載の被覆用組成物。 ３　請求項１又は２記載の部分架橋ゲル状重合体１００
   重量部およびアルキルメタクリレートを主体としその重
   合体を溶解含有しているシラップ１〜１００重量部から
   なる組成物であることを特徴とする被覆用組成物。 ４　架橋性単量体（Ａ）が、分子内に少なくとも２個の
   （メタ）アクリロイル基を有し、前記（メタ）アクリロ
   イル基間に存在する炭素原子数が１０以下の架橋性単量
   体である請求項１乃至３記載の被覆用組成物。 ５　アルキルメタクリレートが低級アルキルメタクリレ
   ートである請求項１乃至３記載の被覆用組成物。 ６　アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートで
   ある請求項５記載の被覆用組成物。 ７　架橋性単量体（Ａ）１〜６０重量％及びアルキルメ
   タクリレートを主体としその重合体を熔解含有していて
   もよい不飽和単量体（Ｂ）９９〜４０重量％よりなる混
   合物を重合開始剤の存在下に部分的に重合させて全重合
   体含有率が８０重量％を超えない範囲で重合体の含有率
   を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６２重量％増
   加させた部分架橋ゲル状重合体１００重量部、およびア
   ルキルメタクリレートを主体としその重合体を熔解含有
   しているシラップ１〜１００重量部を破砕混合し実質的
   に均一に混練することを特徴とする接着性に優れた熱硬
   化型被覆用組成物の製造方法。