JPH0747609B2 - アクリル系ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
アクリル系ポリマー粒子の製造方法Info
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- JPH0747609B2 JPH0747609B2 JP1048313A JP4831389A JPH0747609B2 JP H0747609 B2 JPH0747609 B2 JP H0747609B2 JP 1048313 A JP1048313 A JP 1048313A JP 4831389 A JP4831389 A JP 4831389A JP H0747609 B2 JPH0747609 B2 JP H0747609B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル系ポリマー粒子の製造方法に関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 従来、アクリル系ポリマー粒子に例えばメタクリル酸メ
チルを混合して粘土状に膨潤化させ、それを賦形、重合
して成形体となすことは、特に歯科材料分野で盛んに行
われている。これに用いるアクリル系ポリマー粒子とし
ては、例えばメタクリル酸メチルのパール重合体があげ
られるが、これを用いて調製した粘土状組成物は、膨潤
化のある時期のみ、粘土状を呈するものであるため、成
形可能な可使時間が極めて短かく、成形ごとに材料を混
合しなければならないという不便さがあるばかりでな
く、大型の成形体を成形することも事実上不可能である
という問題点を有していた。また、西ドイツ国特許出願
公開第2850916号明細書には、単量体との混合後に殆ん
ど膨潤化しない高架橋性パール状重合体が記載されてい
る。しかしながら、この重合体においては、加える液状
単量体の量が少ない場合は粉体状をなし、量を増すと急
に液状に変化し、重合体粒子が比重差で沈降するという
難点があると共に、成形性も十分でないという問題点を
有していた。また、上記の改良技術として米国特許No.
4,396,476には、架橋ポリマー粒子と非架橋ポリマー粒
子を併用してこれらの粒子と単量体とを混合して歯科材
料を成形することが記載されている。しかし、この場合
には、非架橋ポリマーが単量体に溶解して粘度が増し、
架橋ポリマー粒子の沈降を防ぐことができ、作業性は改
善されるという利点を有しているものの、成形体の十分
な機械的強度が得られないという欠点があった。
チルを混合して粘土状に膨潤化させ、それを賦形、重合
して成形体となすことは、特に歯科材料分野で盛んに行
われている。これに用いるアクリル系ポリマー粒子とし
ては、例えばメタクリル酸メチルのパール重合体があげ
られるが、これを用いて調製した粘土状組成物は、膨潤
化のある時期のみ、粘土状を呈するものであるため、成
形可能な可使時間が極めて短かく、成形ごとに材料を混
合しなければならないという不便さがあるばかりでな
く、大型の成形体を成形することも事実上不可能である
という問題点を有していた。また、西ドイツ国特許出願
公開第2850916号明細書には、単量体との混合後に殆ん
ど膨潤化しない高架橋性パール状重合体が記載されてい
る。しかしながら、この重合体においては、加える液状
単量体の量が少ない場合は粉体状をなし、量を増すと急
に液状に変化し、重合体粒子が比重差で沈降するという
難点があると共に、成形性も十分でないという問題点を
有していた。また、上記の改良技術として米国特許No.
4,396,476には、架橋ポリマー粒子と非架橋ポリマー粒
子を併用してこれらの粒子と単量体とを混合して歯科材
料を成形することが記載されている。しかし、この場合
には、非架橋ポリマーが単量体に溶解して粘度が増し、
架橋ポリマー粒子の沈降を防ぐことができ、作業性は改
善されるという利点を有しているものの、成形体の十分
な機械的強度が得られないという欠点があった。
したがって、本発明は、前記した非架橋ポリマー粒子の
場合にみられる可使時間が極めて短かいという欠点や、
架橋ポリマー粒子の場合にみられる粒子の沈降や成形体
の機械的強度の不良等を同時に解決することのできるポ
リマー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
場合にみられる可使時間が極めて短かいという欠点や、
架橋ポリマー粒子の場合にみられる粒子の沈降や成形体
の機械的強度の不良等を同時に解決することのできるポ
リマー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結
果、特定のアクリル系ポリマー粒子を新規な製造方法に
もとづき調製することにより、本発明の目的が達せられ
ることを見出し、本発明を完成した。
果、特定のアクリル系ポリマー粒子を新規な製造方法に
もとづき調製することにより、本発明の目的が達せられ
ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、上記目的は本発明によれば、懸濁重合法によ
り平均粒子径１〜100μのアクリル系ポリマー粒子を製
造する方法において、多官能性（メタ）アクリル酸エス
テル１〜50重量％と、メタクリル酸メチル単独あるいは
メタクリル酸メチルとその他の共重合可能なビニル系単
量体とからなる単官能性単量体99〜50重量％とよりなる
単量体混合物を重合させ、該単量体混合物のポリマー転
化率が30〜95％に達した段階で、該単量体混合物100重
量部に対して、メタクリル酸メチル単独あるいはメタク
リル酸メチルとその他の共重合可能なビニル系単量体と
からなる単官能性単量体50〜500重量部添加し、重合を
実質的に完結させるアクリル系ポリマー粒子の製造方法
によって達成することができる。
り平均粒子径１〜100μのアクリル系ポリマー粒子を製
造する方法において、多官能性（メタ）アクリル酸エス
テル１〜50重量％と、メタクリル酸メチル単独あるいは
メタクリル酸メチルとその他の共重合可能なビニル系単
量体とからなる単官能性単量体99〜50重量％とよりなる
単量体混合物を重合させ、該単量体混合物のポリマー転
化率が30〜95％に達した段階で、該単量体混合物100重
量部に対して、メタクリル酸メチル単独あるいはメタク
リル酸メチルとその他の共重合可能なビニル系単量体と
からなる単官能性単量体50〜500重量部添加し、重合を
実質的に完結させるアクリル系ポリマー粒子の製造方法
によって達成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明になるアクリル系ポリマー粒子の製造には、例え
ば前記従来技術における公報あるいは特公昭64−6210号
公報記載の懸濁重合法が採用される。その分散安定剤と
しては部分ケン化PVAを用いることが好ましく、さらに
部分ケン化PVAを溶解した水と開始剤等を含む単量体混
合物を高速せん断攪拌により微細な液滴状に単量体混合
物を水中に分散させてから、重合器に仕込む方法は平均
粒子径が１μから100μの範囲のポリマー粒子を得る上
で、その粒度分布を狭くすることができるので、特に好
ましい方法といえる。
ば前記従来技術における公報あるいは特公昭64−6210号
公報記載の懸濁重合法が採用される。その分散安定剤と
しては部分ケン化PVAを用いることが好ましく、さらに
部分ケン化PVAを溶解した水と開始剤等を含む単量体混
合物を高速せん断攪拌により微細な液滴状に単量体混合
物を水中に分散させてから、重合器に仕込む方法は平均
粒子径が１μから100μの範囲のポリマー粒子を得る上
で、その粒度分布を狭くすることができるので、特に好
ましい方法といえる。
本発明になるアクリル系ポリマー粒子はある特定構造の
架橋ポリマーを含有しており、このため非架橋ポリマー
粒子を用いて、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを示す。以下同
じ。）ならびに場合によっては開始剤、重合禁止剤、染
料、顔料を混合して成形用組成物とした場合に見られる
ポリマー粒子の膨潤・溶解に伴う組成物の可塑性の短時
間での消失を防止し、はるかに長期間にわたって組成物
の可塑性を維持することができるものと思われる。
架橋ポリマーを含有しており、このため非架橋ポリマー
粒子を用いて、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを示す。以下同
じ。）ならびに場合によっては開始剤、重合禁止剤、染
料、顔料を混合して成形用組成物とした場合に見られる
ポリマー粒子の膨潤・溶解に伴う組成物の可塑性の短時
間での消失を防止し、はるかに長期間にわたって組成物
の可塑性を維持することができるものと思われる。
架橋ポリマーを形成させるために、多官能性（メタ）ア
クリル酸エステルをメタクリル酸メチル、あるいはメタ
クリル酸メチルとその他の共重合可能なビニル系単量体
からなる単官能性単量体と併用する。多官能性（メタ）
アクリル酸エステルの使用量は１〜50重量％、好ましく
は２〜30重量％、最も好ましくは５〜20重量％の範囲で
ある。その使用量が１重量％未満であるとポリマー粒子
の膨潤現象が著しくなり、組成物の可塑性が短時間で消
失し可使時間が短かくなり好ましくなく、一方その使用
量が50重量％を超える場合となると可使時間ははるかに
長期間にわたるものの組成物を重合、硬化してなる成形
体の力学的強度がはなはだ劣ったものとなり、また成形
体の外観も悪くなるので好ましくない。
クリル酸エステルをメタクリル酸メチル、あるいはメタ
クリル酸メチルとその他の共重合可能なビニル系単量体
からなる単官能性単量体と併用する。多官能性（メタ）
アクリル酸エステルの使用量は１〜50重量％、好ましく
は２〜30重量％、最も好ましくは５〜20重量％の範囲で
ある。その使用量が１重量％未満であるとポリマー粒子
の膨潤現象が著しくなり、組成物の可塑性が短時間で消
失し可使時間が短かくなり好ましくなく、一方その使用
量が50重量％を超える場合となると可使時間ははるかに
長期間にわたるものの組成物を重合、硬化してなる成形
体の力学的強度がはなはだ劣ったものとなり、また成形
体の外観も悪くなるので好ましくない。
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、1,4ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、1,9ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジメタクリレート、2,2−ビス〔Ｐ−
（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン
等が挙られる。特に、ネオペンチルグリコールジメタク
リレートとメタクリル酸メチルとの組み合わせが透明性
発現のためには好ましい。
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、1,4ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、1,9ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジメタクリレート、2,2−ビス〔Ｐ−
（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン
等が挙られる。特に、ネオペンチルグリコールジメタク
リレートとメタクリル酸メチルとの組み合わせが透明性
発現のためには好ましい。
また、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量
体としては、例えば炭素数２から17までのアルキル基を
有するアルコールから誘導される（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸ベンヂル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
体としては、例えば炭素数２から17までのアルキル基を
有するアルコールから誘導される（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸ベンヂル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
上述の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとメタクリ
ル酸メチル、場合によってはその共重合可能なビニル系
単官能単量体を混合し、開始剤としてベンゾイルパーオ
キシド、ラウロリルパーオキシド等の有機過酸化物、あ
るいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤を
必要量溶解して、例えば部分ケン化PVAを溶解した水に
加え、高速せん断攪拌機で分散させた後、重合容器内に
その分散液を導入し、必要によりN2ガス雰囲気下で攪拌
しつつ懸濁重合を開始する。この重合の途中で、既に重
合を開始している前記単量体の100重量部に対して、50
〜500重量部、好ましくは100〜300重量部のメタクリル
酸メチル単独か、あるいはメタクリル酸とその他の共重
合可能なビニル系単量体からなる単官能性単量体（場合
によっては、開始剤、連鎖移動剤等をあらかじめ添加し
ていてもよい）をそのままか、好ましくは前述のように
して、部分ケン化PVAを含む水溶液中に分散して加え、
さらに重合を進めて実質的に重合を完結させてアクリル
系ポリマー粒子を得る方法を採用することが本発明にお
いて特に重要なことである。さらには、重合を開始して
いる前記単量体に添加する前記単官能性単量体を加える
時期を既に重合を開始している単量体のポリマー転化率
が30〜95％、好ましくは60〜90％の範囲の時期にする必
要がある。
ル酸メチル、場合によってはその共重合可能なビニル系
単官能単量体を混合し、開始剤としてベンゾイルパーオ
キシド、ラウロリルパーオキシド等の有機過酸化物、あ
るいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤を
必要量溶解して、例えば部分ケン化PVAを溶解した水に
加え、高速せん断攪拌機で分散させた後、重合容器内に
その分散液を導入し、必要によりN2ガス雰囲気下で攪拌
しつつ懸濁重合を開始する。この重合の途中で、既に重
合を開始している前記単量体の100重量部に対して、50
〜500重量部、好ましくは100〜300重量部のメタクリル
酸メチル単独か、あるいはメタクリル酸とその他の共重
合可能なビニル系単量体からなる単官能性単量体（場合
によっては、開始剤、連鎖移動剤等をあらかじめ添加し
ていてもよい）をそのままか、好ましくは前述のように
して、部分ケン化PVAを含む水溶液中に分散して加え、
さらに重合を進めて実質的に重合を完結させてアクリル
系ポリマー粒子を得る方法を採用することが本発明にお
いて特に重要なことである。さらには、重合を開始して
いる前記単量体に添加する前記単官能性単量体を加える
時期を既に重合を開始している単量体のポリマー転化率
が30〜95％、好ましくは60〜90％の範囲の時期にする必
要がある。
本発明になる製造方法で得られるアクリル系ポリマー粒
子は（メタ）アクリル酸エステルならびに場合によって
は開始剤、重合禁止剤、染料、顔料等を混合して成形用
組成物とすることができ、この場合には、該組成物が長
期間にわたり、可塑性を維持できるとともに、その組成
物を重合・硬化してなる硬化物の力学的強度が優れると
いう特徴を有するものである。しかるに、重合の途中で
加える前記単官能性単量体の量が、既に重合を開始して
いる単量体100重量部に対して、50重量部未満の場合、
組成物が粘土状の塑性を呈さず、粉体状か液状になるだ
けであって組成物の取扱い性、成形性に劣り好ましくな
い。一方、500重量部を超えて加えると長期間にわたっ
ての組成物の可塑性の維持ができなくなる傾向があり好
ましくない。
子は（メタ）アクリル酸エステルならびに場合によって
は開始剤、重合禁止剤、染料、顔料等を混合して成形用
組成物とすることができ、この場合には、該組成物が長
期間にわたり、可塑性を維持できるとともに、その組成
物を重合・硬化してなる硬化物の力学的強度が優れると
いう特徴を有するものである。しかるに、重合の途中で
加える前記単官能性単量体の量が、既に重合を開始して
いる単量体100重量部に対して、50重量部未満の場合、
組成物が粘土状の塑性を呈さず、粉体状か液状になるだ
けであって組成物の取扱い性、成形性に劣り好ましくな
い。一方、500重量部を超えて加えると長期間にわたっ
ての組成物の可塑性の維持ができなくなる傾向があり好
ましくない。
また、重合の途中で加える前記単官能性単量体の添加時
期が、既に重合を開始している単量体のポリマー転化率
が30％未満である場合、成形用組成物が可塑性を示さ
ず、粉体状または液状を呈し、組成物の取扱い性、成形
性に劣り好ましくない。また一方、添加時間が、既に重
合を開始している単量体のポリマー転化率が95％を超え
ている場合、組成物は長期間にわたり、可塑性を呈し、
取扱い性、成形性は良好であるが、その組成物を重合・
硬化してなる硬化物の機械的強度が著しく劣るものとな
るので、好ましくない。
期が、既に重合を開始している単量体のポリマー転化率
が30％未満である場合、成形用組成物が可塑性を示さ
ず、粉体状または液状を呈し、組成物の取扱い性、成形
性に劣り好ましくない。また一方、添加時間が、既に重
合を開始している単量体のポリマー転化率が95％を超え
ている場合、組成物は長期間にわたり、可塑性を呈し、
取扱い性、成形性は良好であるが、その組成物を重合・
硬化してなる硬化物の機械的強度が著しく劣るものとな
るので、好ましくない。
ここで、本発明におけるポリマー転化率は、重合中の懸
濁液をサンプリングして、一定量のｎ−ヘキサンを加
え、より振り混ぜ、上澄液のヘキサン層をガスクロ分析
で未反応の単量体を定量分析する方法により求めること
ができる。
濁液をサンプリングして、一定量のｎ−ヘキサンを加
え、より振り混ぜ、上澄液のヘキサン層をガスクロ分析
で未反応の単量体を定量分析する方法により求めること
ができる。
その後、重合反応を進め実質的に重合反応を完結せしめ
る。ここにいう「実質的に重合反応を完結せしめる」と
は、通常懸濁重合での重合反応の完結を意味し、重合率
97％程度で反応を終了させてもよい。このため場合によ
っては、さらに昇温して水蒸気蒸留により、未反応単量
体を系外に追い出すことも採用できる。
る。ここにいう「実質的に重合反応を完結せしめる」と
は、通常懸濁重合での重合反応の完結を意味し、重合率
97％程度で反応を終了させてもよい。このため場合によ
っては、さらに昇温して水蒸気蒸留により、未反応単量
体を系外に追い出すことも採用できる。
い記方法で得られるアクリル系ポリマー粒子の平均粒子
径は例えば沈降式粒度分布測定装置等で測定される。そ
の平均粒子径が１μから100μの範囲にあることが必要
であり、更には30μ以下であることがより好ましい。そ
の平均粒子径が１μ未満の場合は、組成物の混練作業性
が繁雑で時間も要し、また成形性にも悪くなり好ましく
ない。また100μを超える場合は、組成物の成形性が劣
り、成形体の外観が悪くなる傾向があり好ましくない。
径は例えば沈降式粒度分布測定装置等で測定される。そ
の平均粒子径が１μから100μの範囲にあることが必要
であり、更には30μ以下であることがより好ましい。そ
の平均粒子径が１μ未満の場合は、組成物の混練作業性
が繁雑で時間も要し、また成形性にも悪くなり好ましく
ない。また100μを超える場合は、組成物の成形性が劣
り、成形体の外観が悪くなる傾向があり好ましくない。
上記の方法で得られるアクリル系ポリマー粒子は、常温
付近で液体であるところの（メタ）アクリル酸エステル
類、特にメタクリル酸メチル単独、メタクリル酸メチル
と少量の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの混合
物、またはメタクリル酸メチル、その他の共重合可能な
ビニル系単量体および多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルの混合物に、場合によっては開始剤、重合禁止剤、染
料、顔料、UV増感剤等を混合して成形用組成物として利
用できる。アクリル系ポリマー粒子の性状にも依存する
ので、一律に表現することはできないが、アクリル系ポ
リマー粒子100重量部に対して、常温付近で液体である
ところの（メタ）アクリル酸エステル類を25〜150重量
部、好ましくは25〜100重量部を混合することで、粘土
状からペースト状の取り扱い容易な塑性体となり、成形
に供することができる。
付近で液体であるところの（メタ）アクリル酸エステル
類、特にメタクリル酸メチル単独、メタクリル酸メチル
と少量の多官能性（メタ）アクリル酸エステルとの混合
物、またはメタクリル酸メチル、その他の共重合可能な
ビニル系単量体および多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルの混合物に、場合によっては開始剤、重合禁止剤、染
料、顔料、UV増感剤等を混合して成形用組成物として利
用できる。アクリル系ポリマー粒子の性状にも依存する
ので、一律に表現することはできないが、アクリル系ポ
リマー粒子100重量部に対して、常温付近で液体である
ところの（メタ）アクリル酸エステル類を25〜150重量
部、好ましくは25〜100重量部を混合することで、粘土
状からペースト状の取り扱い容易な塑性体となり、成形
に供することができる。
成形方法としては、例えば注形、圧縮成形、トランスフ
ァー成形、射出成形等が採用できる。また染料、顔料を
用いていることで多様な均一着色の成形品となすことも
できる。
ァー成形、射出成形等が採用できる。また染料、顔料を
用いていることで多様な均一着色の成形品となすことも
できる。
（実施例） 以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明
する。実施例において使用される部および％はすべて重
量部および重量％である。
する。実施例において使用される部および％はすべて重
量部および重量％である。
実施例1. メチルメタクリレート（MMA）90部、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート（NPGDM）10部、ラウロイルパ
ーオキシド0.07部を部分ケン化PVA（クラレポバール、P
VA−420）を0.5％溶解した水200部に加え、高速せん断
型の攪拌器で分散させた。２の丸底セパラブルフラス
コに攪拌器、球入冷却器、N2ガス導入管を取付けて、上
述の分散液0.6kgを仕込み、油浴で70℃に加熱して、90
分間重合を進めた。この時、内容物をサンプリングする
とともに、MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、
ラウロリルパーオキシド0.07部を部分ケン化PVA（クラ
レポバール、PVA420）0.5％溶解した水300部に加え、高
速せん断攪拌器で分散した分散液0.9kgをフラスコに仕
込み、70℃で180分重合し、さらに内温を100℃に昇温し
て60分間保持し、重合を完結させた。
コールジメタクリレート（NPGDM）10部、ラウロイルパ
ーオキシド0.07部を部分ケン化PVA（クラレポバール、P
VA−420）を0.5％溶解した水200部に加え、高速せん断
型の攪拌器で分散させた。２の丸底セパラブルフラス
コに攪拌器、球入冷却器、N2ガス導入管を取付けて、上
述の分散液0.6kgを仕込み、油浴で70℃に加熱して、90
分間重合を進めた。この時、内容物をサンプリングする
とともに、MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、
ラウロリルパーオキシド0.07部を部分ケン化PVA（クラ
レポバール、PVA420）0.5％溶解した水300部に加え、高
速せん断攪拌器で分散した分散液0.9kgをフラスコに仕
込み、70℃で180分重合し、さらに内温を100℃に昇温し
て60分間保持し、重合を完結させた。
上述のサンプリングした内容物に同重量のｎヘキサンを
加え、十分に振盪、攪拌し、上層のｎ−ヘキサン層をガ
スクロ分析することで単量体のポリマー転化率を求めた
ところ、ポリマー転化率は75％であった。
加え、十分に振盪、攪拌し、上層のｎ−ヘキサン層をガ
スクロ分析することで単量体のポリマー転化率を求めた
ところ、ポリマー転化率は75％であった。
得られたポリマー微粒子を別し、数回水洗いした後、
80℃で乾燥して、ポリマー微粒子を得た。このポリマー
微粒子の平均粒子径は18μであった。
80℃で乾燥して、ポリマー微粒子を得た。このポリマー
微粒子の平均粒子径は18μであった。
このポリマー微粒子70部とMMA27部、NPGDN3部、アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBM）0.09部からなる単量体混
合液を密閉式卓上型ニーダー（入江商会製;PNV−１）に
投入し、約５分間混合、混練することで粘土状の組成物
を得た。この組成物を110℃に加熱した金型に投入し、
圧力30kg/cm2で圧縮成形することで、150mm四角で厚さ3
mmの透明な成形品を得た。この組成物を密封容器の中に
入れ、23℃で１週間保存した後、同様にして圧縮成形し
たところ、透明な成形品が得られ、長時間の成形可使時
間を有するものであった。また成形品のノッチ無しアイ
ゾット衝撃強度は22kg・cm/cmを示した。
スイソブチロニトリル（AIBM）0.09部からなる単量体混
合液を密閉式卓上型ニーダー（入江商会製;PNV−１）に
投入し、約５分間混合、混練することで粘土状の組成物
を得た。この組成物を110℃に加熱した金型に投入し、
圧力30kg/cm2で圧縮成形することで、150mm四角で厚さ3
mmの透明な成形品を得た。この組成物を密封容器の中に
入れ、23℃で１週間保存した後、同様にして圧縮成形し
たところ、透明な成形品が得られ、長時間の成形可使時
間を有するものであった。また成形品のノッチ無しアイ
ゾット衝撃強度は22kg・cm/cmを示した。
実施例2. MMA98部、NPGDM2部、ラウロイルパーオキシド0.07部を
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せ
ん断型の攪拌器で分散させ、この分散液0.6kgを実施例
１と同じ装置に仕込み、70℃で120分間重合を進めた。
この時、単量体のポリマー転化率は72％であった。次に
MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイル
パーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水
300部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分
重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して
重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微
粒子の平均粒子径は15μであった。
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せ
ん断型の攪拌器で分散させ、この分散液0.6kgを実施例
１と同じ装置に仕込み、70℃で120分間重合を進めた。
この時、単量体のポリマー転化率は72％であった。次に
MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイル
パーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水
300部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分
重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して
重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微
粒子の平均粒子径は15μであった。
このポリマー微粒子70部とMMA27部、NPGDM3部、AIBN0.0
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで粘土
状の組成物を得た。この組成物を110℃に加熱した金型
に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで、150mm
四角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。この組成物を密
封容器の中に入れ、23℃で一週間保存した後、同様にし
て圧縮成形したところ、透明な成形品が得られた。また
成形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は25kg・cm/cm
であった。
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで粘土
状の組成物を得た。この組成物を110℃に加熱した金型
に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで、150mm
四角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。この組成物を密
封容器の中に入れ、23℃で一週間保存した後、同様にし
て圧縮成形したところ、透明な成形品が得られた。また
成形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は25kg・cm/cm
であった。
実施例3. MMA80部、アクリル酸エチル10部、NPGDM10部、ラウロイ
ルパーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した
水200部に分散させ、この分散液0.6kgを実施例１と同じ
装置に仕込み、70℃で90分間重合を進めた。このとき、
単量体のポリマー転化率は73％であった。次にMMA150
部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイルパーオ
キシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水300部
に分散した分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分重合し、
さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して重合を完
結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微粒子の平
均粒子径は19μであった。
ルパーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した
水200部に分散させ、この分散液0.6kgを実施例１と同じ
装置に仕込み、70℃で90分間重合を進めた。このとき、
単量体のポリマー転化率は73％であった。次にMMA150
部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイルパーオ
キシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水300部
に分散した分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分重合し、
さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して重合を完
結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微粒子の平
均粒子径は19μであった。
実施例4. MMA90部、NPGDM10部、ラウロイルパーオキシド0.07部を
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せ
ん断型の攪拌器で分散させ、この分散液0.6kgを実施例
１と同じ装置に仕込み、70℃で100分間重合を進めた。
この時、単量体のポリマー転化率は45％であった。次に
MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイル
パーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水
300部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分
間重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持し
て重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー
微粒子の平均粒子径は18μであった。
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せ
ん断型の攪拌器で分散させ、この分散液0.6kgを実施例
１と同じ装置に仕込み、70℃で100分間重合を進めた。
この時、単量体のポリマー転化率は45％であった。次に
MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイル
パーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水
300部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分
間重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持し
て重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー
微粒子の平均粒子径は18μであった。
このポリマー微粒子70部とMMA27部、NPGDM3部、AIBN0.0
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで粘土
状の組成物を得た。この組成物を110℃に加熱した金型
に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで150mm四
角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。この組成物を密封
容器の中に入れ、23℃で１週間保存した後、同様にして
圧縮成形したところ、透明な成形品が得られた。また成
形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は18kg・cm/cmで
あった。
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで粘土
状の組成物を得た。この組成物を110℃に加熱した金型
に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで150mm四
角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。この組成物を密封
容器の中に入れ、23℃で１週間保存した後、同様にして
圧縮成形したところ、透明な成形品が得られた。また成
形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は18kg・cm/cmで
あった。
比較例1. MMA100部、ラウロイルパーオキシド0.07部、ｎオクチル
メルカプタン0.2部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水2
00部に分散させた分散液1.5kgを仕込み、70℃で30分間
重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して
重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微
粒子の平均粒子径は20μであった。
メルカプタン0.2部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水2
00部に分散させた分散液1.5kgを仕込み、70℃で30分間
重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して
重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微
粒子の平均粒子径は20μであった。
このポリマー微粒子70部とMMA27部、NPGDM3部、AIBN0.0
9部からなる単量体混合液を混合し、混練した。約10分
間の混練で粘土状の組成物になった。この時、組成物を
金型に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで、15
0mm四角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。しかしなが
ら、この組成物を密封容器に入れ、23℃で１日保存する
と、もはや粘土状ではなく硬い弾性のある組成物に変化
した。同様にして圧縮成形を行ったが、充填不足で所定
の成形品は得られなかった。
9部からなる単量体混合液を混合し、混練した。約10分
間の混練で粘土状の組成物になった。この時、組成物を
金型に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで、15
0mm四角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。しかしなが
ら、この組成物を密封容器に入れ、23℃で１日保存する
と、もはや粘土状ではなく硬い弾性のある組成物に変化
した。同様にして圧縮成形を行ったが、充填不足で所定
の成形品は得られなかった。
比較例2. MMA40部、NPGDM60部、ラウロイルパーオキシド0.07部を
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部にさせ、この分
散液0.6kgを実施例１と同じ装置に仕込み、70℃で90分
間重合を進めた。この時、単量体のポリマー転化率は73
％であった。次にMMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.
3部、ラウロイルパーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを
0.5％溶解した水300部に分散させた分散液0.9kgを仕込
み、70℃で180分間重合を進め、さらに内温を100℃に昇
温して60分間保持して重合を完結させた。水洗、乾燥し
て得られたポリマー微粒子の平均粒子径は17μであっ
た。
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部にさせ、この分
散液0.6kgを実施例１と同じ装置に仕込み、70℃で90分
間重合を進めた。この時、単量体のポリマー転化率は73
％であった。次にMMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.
3部、ラウロイルパーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを
0.5％溶解した水300部に分散させた分散液0.9kgを仕込
み、70℃で180分間重合を進め、さらに内温を100℃に昇
温して60分間保持して重合を完結させた。水洗、乾燥し
て得られたポリマー微粒子の平均粒子径は17μであっ
た。
このポリマー微粒子70部とMMA27部、NPGDM3部、AIBN0.0
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで軟ら
かい粘土状組成物になった。この組成物を110℃に加熱
した金型に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで
150mm四角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。しかしなが
ら、この成形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は8.5k
g・cm/cmと脆いものであった。
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで軟ら
かい粘土状組成物になった。この組成物を110℃に加熱
した金型に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで
150mm四角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。しかしなが
ら、この成形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は8.5k
g・cm/cmと脆いものであった。
比較例3. MMA90部、NPGDM10部、ラウロイルパーオキシド0.07部を
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せ
ん断型の攪拌器で分散させた。この分散液0.6kgを実施
例１と同じ装置に仕込み、70℃で60分間重合を進めた。
この時の単量体のポリマー転化率は14％であった。次に
MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイル
パーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水
300部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で240分
間重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持し
て重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー
微粒子の平均粒子径は13μであった。
部分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せ
ん断型の攪拌器で分散させた。この分散液0.6kgを実施
例１と同じ装置に仕込み、70℃で60分間重合を進めた。
この時の単量体のポリマー転化率は14％であった。次に
MMA150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイル
パーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水
300部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で240分
間重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持し
て重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー
微粒子の平均粒子径は13μであった。
このポリマー微粒子70部とMMA27部、NPGDM3部、AIBN0.0
9部からなる単量体混合液を混合し混練したが、湿った
粉体状であり、粘土状とならなかった。この組成物を11
0℃に加熱した金型に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形
したが、中心部分は透明となったが、周囲は白色の充填
不良状態となり、成形品は得られなかった。
9部からなる単量体混合液を混合し混練したが、湿った
粉体状であり、粘土状とならなかった。この組成物を11
0℃に加熱した金型に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形
したが、中心部分は透明となったが、周囲は白色の充填
不良状態となり、成形品は得られなかった。
比較例4. MMA90部、NPGDM10部、ラウリルパーオキシド0.07部を部
分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せん
断型の攪拌器で分散させ、この分散液0.6kgを実施例１
と同じ装置に仕込み、70℃で300分間重合を進めた。こ
の時の単量体のポリマー転化率は97％であった。次にMM
A150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイルパ
ーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水30
0部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分間
重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して
重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微
粒子の平均粒子径は19μであった。
分ケン化PVAを0.5％溶解した水200部に加え、高速せん
断型の攪拌器で分散させ、この分散液0.6kgを実施例１
と同じ装置に仕込み、70℃で300分間重合を進めた。こ
の時の単量体のポリマー転化率は97％であった。次にMM
A150部、ｎオクチルメルカプタン0.3部、ラウロイルパ
ーオキシド0.07部を部分ケン化PVAを0.5％溶解した水30
0部に分散させた分散液0.9kgを仕込み、70℃で180分間
重合し、さらに内温を100℃に昇温して60分間保持して
重合を完結させた。水洗、乾燥して得られたポリマー微
粒子の平均粒子径は19μであった。
このポリマー微粒子70部とMMA27部、NPGDM3部、AIBN0.0
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで粘土
状の組成物を得た。この組成物を110℃に加熱した金型
に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで150mm四
角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。しかしながら、こ
の成形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は11kg・cm/c
mと小さく、脆いものであった。
9部からなる単量体混合液を混合、混練することで粘土
状の組成物を得た。この組成物を110℃に加熱した金型
に投入し、圧力30kg/cm2で圧縮成形することで150mm四
角の厚さ3mmの透明な成形品を得た。しかしながら、こ
の成形品のノッチ無しアイゾット衝撃強度は11kg・cm/c
mと小さく、脆いものであった。
（発明の効果） 本発明によれば、本発明の方法によって得られるアクリ
ル系ポリマー粒子と（メタ）アクリル酸エステル、なら
びに場合によっては開始剤、重合禁止剤、染料、顔料を
混合してなる成形用組成物となすことで、この組成物が
粘土状を呈し、比較的低圧で圧縮成形・トランスファー
成形、射出成形等で成形品とすることができ、しかも粘
土状を呈する期間、即ち可使時間が長く、成形品が力学
的強度に優れるので、大型の成形品の製造が可能とな
る。
ル系ポリマー粒子と（メタ）アクリル酸エステル、なら
びに場合によっては開始剤、重合禁止剤、染料、顔料を
混合してなる成形用組成物となすことで、この組成物が
粘土状を呈し、比較的低圧で圧縮成形・トランスファー
成形、射出成形等で成形品とすることができ、しかも粘
土状を呈する期間、即ち可使時間が長く、成形品が力学
的強度に優れるので、大型の成形品の製造が可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＳ Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＥＹ Ｃ０９Ｄ 133/08 ＰＦＺ
Claims (1)
- 【請求項１】懸濁重合法により平均粒子径１〜100μの
アクリル系ポリマー粒子を製造する方法において、多官
能性（メタ）アクリル酸エステル１〜50重量％と、メタ
クリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとその
共重合可能なビニル系単量体とからなる単官能性単量体
99〜50重量％とよりなる単量体混合物を重合させ、該単
量体混合物のポリマー転化率が30〜95％に達した段階
で、該単量体混合物100重量部に対して、メタクリル酸
メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとその他の共重
合可能なビニル系単量体とからなる単官能性単量体50〜
500重量部添加し、重合を実質的に完結させることを特
徴とするアクリル系ポリマー粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1048313A JPH0747609B2 (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | アクリル系ポリマー粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1048313A JPH0747609B2 (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | アクリル系ポリマー粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02225508A JPH02225508A (ja) | 1990-09-07 |
| JPH0747609B2 true JPH0747609B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=12799926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1048313A Expired - Fee Related JPH0747609B2 (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | アクリル系ポリマー粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747609B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2000226487A (ja) * | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法 |
| JP4642286B2 (ja) * | 2001-08-01 | 2011-03-02 | 早川ゴム株式会社 | 合成樹脂微粒子、導電性微粒子及び異方導電性材料組成物 |
| KR102911603B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2026-01-14 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 1작용성 비닐 단량체의 첨가를 포함하는 중합 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53138492A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-02 | Japan Atom Energy Res Inst | Production of emulsion composition for baking coating |
| JPS62230841A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-10-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 |
| JP2514949B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1996-07-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | メタクリル酸エステル系樹脂組成物を押出成形したフィルム |
| JPH0689082B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1994-11-09 | 富士ゼロックス株式会社 | 単分散重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-02-27 JP JP1048313A patent/JPH0747609B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02225508A (ja) | 1990-09-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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