JPH04257529A - ウンデカ−１，３ｅ，５ｅ−トリエンの製造方法及び新規化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は香料産業に関する。本発
明は、特に、最も評価されている香料成分のポリ不飽和
オレフィン性化合物である、ウンデカ−１，３，５−ト
リエンの製造方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、次の
連続工程から成る： ａ．マンニッヒ型の反応の条件の下で、デカ−１，４−
ジインをホルムアルデヒドと第二級アミンで処理するこ
とにより、デカ−１，４−ジインをＮ，Ｎ−ジ置換ウン
デカ−２，５−ジイニル−アミンに変換する；次いで、
ｂ．得られた化合物を接触的水素添加により還元して、
Ｎ，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニル−アミ
ンを得る；そして ｃ．いわゆるホフマン型反応の条件下での、得られたＮ
，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニル−アミン
の４級化、相応するアンモニウムヒドロキシドへの変換
及び分解よりなる脱離反応；又は ｄ．上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニ
ル−アミンの相応のＮ−オキシドへの変換；及びｅ．得
られたＮ−オキシドを熱処理して所望のウンデカ−１，
３Ｅ，５Ｚ−トリエンを得ること。

【０００３】本発明のもう１つの目的は、次式：Ｈ１１
Ｃ５−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＮＲ２［式中、
Ｒは低級アルキル基を表わす］で表わされるＮ，Ｎ−ジ
置換ウンデカ−２，５−ジイニル−アミン及び特に、Ｎ
，Ｎ−ジエチルウンデカ−２，５−ジイニル−アミンで
ある。

【０００４】さらに、本発明のもう１つの目的は、ウン
デカ−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンの製造方法であり、こ
れは次の工程より成る： ｉ．デカ−１，４−ジインをアルキルマグネシウムハラ
イドと、次いで、ホルムアルデヒドと反応させて、ウン
デカ−２，５−ジイン−１−オールを得る；ｉｉ．上記
のジインオールを接触的に水素化してウンデカ−２Ｚ，
５Ｚ−ジエンオールとする；ｉｉｉ．こうして得られた
ジエンオールをウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエンイルクロ
リドに変換する；そしてｉｖ．後者の化合物をアルカリ
金属アルコキシドから成る塩基性物質を用いる脱離反応
を行わせる。

【０００５】

【従来技術】ウンデカ−１，３，５−トリエンは、その
発見以来（Ｃｈｒｅｔｉｅｎ−Ｂｅｓｓｉｅｒｅら，Ｂ
ｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９６７，９７を参
照）、これを合成する多くの方法が提唱されてきた（例
えば、仏国特許（ＦＲ）第７４１９５８０号；オースト
リア特許（ＡＳ）第６８０１０７７号；欧州特許（ＥＰ
）第２０３６１５号；Ｆ．Ｎａｅｆら，Ｈｅｌｖｅｔｉ
ｃａ　　ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ　　１９７５，５８，
１０１６；Ｖ．Ｒａｔｏｖｅｌｏｍａｎａｎａら，Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９８７，１７４；Ｒ
ｅｃｈｅｒｃｈｅｓ １９６７，１６，５；Ｗ．Ｂｏｌａｎｄら，Ｈｅｌｖ．
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９８７，７０，１０２５；Ｅ．
Ｂｌｏｃｋら，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９
８６，１０８，４５６８を参照）。提唱された方法の中
で幾つかは工業的に適用され、ウンデカ−１，３，５−
トリエンは現在では数種の商標名のもとで商業化されて
いる。ウンデカ−１，３，５−トリエンは、その分子内
に３個のエチレン性の二重結合が存在することにより特
徴付けられるから、これは幾つかの異性形をとることが
でき、最終製品におけるそれぞれの割合がその嗅覚特性
を決定する。本発明者は、文献記載の先行技術の方法の
いずれもが、一度には、経済的な安全上のそして、環境
的要件を満足することができないものであることを確定
し、そして、現在市場で入手しうる製品よりも、一層す
ぐれた性質をもつ申し分ない特性の製品を提供すること
ができた。

【０００６】本発明の方法は、本質的に純粋なウンデカ
−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンの異性体形でウンデカ−１
，３，５−トリエンを提供するという利点を有する。 可能な立体異性体のなかで、最も特徴的で、そして最も
尊重される香り特性を最もよく発揮するのは、正確には
この異性体である。

【０００７】本発明は、この芳香特性を得るという問題
に対して独創的な解決法をもたらすものである。本発明
の特定の目的は製造方法であり、この方法の解決の鍵工
程は、式： 　　Ｈ１１Ｃ５−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２Ｘ　
　　　　　　　　　　　（Ｉ）［式中、Ｘは臭素又は塩
素原子、水酸基又はＮＲ２を表わし、Ｒは低級アルキル
基を示す］のアセチレン性化合物の製造にある。

【０００８】式（Ｉ）の化合物のなかでは、構造が新規
であり、本発明の方法の態様に従がって使用されるのに
も好ましい化合物であるアミン化合物（Ｘ＝ＮＲ２）を
挙げることができる。

【０００９】本発明による方法は、慣用の反応工程に基
づく選択的合成に依存するが、それを選択することは、
ウンデンカトリエンを製造するという観点からは、今ま
でに言及されたことはなく、又、示唆すらされたことが
ない。この反応は、複雑な分離工程に頼ることなく、好
ましい収率で好適な異性体を得るために必要な高度に選
択的な基準に適合する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、次の連
続工程より成る： ａ．マンニッヒ型反応の条件下で、デカ−１，４−ジイ
ンをホルムアルデヒドと第二級アミンで処理することに
より、デカ−１，４−ジインをＮ，Ｎ−ジ置換ウデカ−
２，５−ジイニル−アミンに変換する；続いて、ｂ．得
られた化合物を接触的な水素添加により還元して、Ｎ，
Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニル−アミンを
得る；そして ｃ．いわゆるホフマン型反応の条件下で、得られたＮ，
Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニル−アミンを
４級化し、これを相応するアンモニウムヒドロキシドに
変換し、そして分解することよりなる脱離反応をさせる
；又は ｄ．上記のＮ，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエ
ニル−アミンを相応するＮ−オキシドに変換する；及び
ｅ．得られたＮ−オキシドを熱処理して所望のウンデカ
−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンを得る。

【００１１】上記で述べた方法は、次の反応式により示
すことができる。

【００１２】反応式Ｉ

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明方法の出発物質であるデカ−１，４
−ジインは構造既知の化合物であり、これは文献［Ｌ．
Ｂｒａｎｄｓｍａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　　Ａｃｅ
ｔｙｌｅｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｅｘｐ．３４
，５２頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９７１）］に記載され
た方法で、１−ヘプチンとエチルマグネシウムブロミド
をグリニャール反応させ、次いで、プロパルギルブロミ
ドを付加させることにより得ることができる。一方、同
じデカ−１，４−ジインは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９７
９，２９２，に記載された方法に従がって、プロパルギ
ルｐ−トルエンスルホネート［これはプロパルギルアル
コールから容易に得ることができる（Ｌ．Ｂｒａｎｄｓ
ｍａ，前記、ｅｘｐ５，１５９頁に示唆された方法を参
照）化合物である］から合成することができる。

【００１５】こうして得られたデカ−１，４−ジインは
、好適には、エーテル例えばテトラヒドロフラン等の適
当な不活性溶媒中の溶液で保持される。実際、このアセ
チレン性化合物は不安定であるから、本発明によりこれ
を使用する際には、すみやかに使用することが望ましい
。

【００１６】反応の第１工程は、マンニッヒ型反応に適
用される通常の条件下で実施される［Ｈｅｒｂｅｒｔ　
　Ｏ．Ｈｏｕｓｅ，Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，第２版，Ｂｅｎｊａｍｉｎ
　　Ｉｎｃ．（１９７２）；Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ，上
記，ｅｘｐ４４，５９頁を参照］。第二級アミンとして
は、ジアルキルアミン例えばジエチルアミンを使用する
ことができる。続く水素化工程は、通常の反応塔中で、
かつアセチレン性結合をシス−異性体を有するオレフィ
ンに変換するのを促進し得ることが知られている通常の
水素添加触媒の存在下で実施される。部分的に作用の減
じられたパラジウム触媒、いわゆるリンドー型（Ｌｉｎ
ｄｌａｒ）のものが、この型の反応にとって完璧に適し
ている。［Ｆｉｅｓｅｒ及びＦｉｅｓｅｒ，Ｒｅａｇｅ
ｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ，５６６頁（１９６７）］。水素添加の際には、
形成されたオレフィンの引き続く水素化により生ずる生
成物の形成を防止するために、２個の水素当量が消費さ
れたら還元を止めることが必要である。

【００１７】本方法の工程ｃ．の特徴であるホフマン型
の脱離は（Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ１９
６０，１１，３１７）、アルキルハライド、例えば、メ
チルヨージドで得られたオレフィン性アミンを４級化し
、生じたアンモニウム塩を室温でカリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドで処理することにより実施することができる。 還流水中における水酸化ナトリウムの存在下でのジメチ
ルスルフェートによる処理によるメチル化と同時の脱離
により実施することもできる。

【００１８】本発明の方法の変法に依り、Ｎ，Ｎ−ジ置
換ウンデカ−２Ｚ，３Ｚ−ジエニル−アミンを相応する
Ｎ−オキシド誘導体に変換し、得られたオキシドを熱処
理して、所望のウンデカ−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンを
生ぜしめる。上記のＮ−オキシドの形成は、Ａ．Ｃ．Ｃ
ｏｐｅとＥ．Ｃｉｇａｎｅｋにより記載された方法（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　　Ｃｏｌｌ．Ｉ
Ｖ巻，Ｒａｂｊｏｈｎ，第６１２頁）と同様にして行う
ことができる。引き続く熱処理は、約１７０〜１９０℃
の温度における熱分解により行われる。ここに記載した
この変法は、所望のウンデカトリエンを、当量のそのウ
ンデカ−２Ｚ，４Ｚ，６Ｅ−トリエン異性体とともに得
ることを可能とする。この２つの成分は任意の常法で分
離することができる。

【００１９】上述の方法に加えて、本発明は、基Ｘが−
ＮＲ２基であり、Ｒが低級アルキル基である式（Ｉ）の
化合物もその目的である。

【００２０】本発明の他の目的は、ウンデカ−１，３Ｅ
，５Ｚ−トリエンを得るための方法であり、これは次の
工程より成る： ｉ．デカ−１，４−ジインをアルキルマグネシウムハラ
イドと、次いで、ホルムアルデヒドと反応させて、ウン
デカ−２，５−ジイン−１−オールを得る；ｉｉ．上記
のジインオールを接触的に水素化してウンデカ−２Ｚ，
５Ｚ−ジエンオールを得る；ｉｉｉ．こうして形成され
たジエンオールをウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエンイルク
ロリドに変換する；及びｉｖ．後者の化合物をアルカリ
金属アルコキシドから成る塩基性物質にて脱離反応を行
わせる。

【００２１】上述の方法は、次の反応式により示される
。

【００２２】反応式ＩＩ；

【００２３】

【化２】

【００２４】本発明を次の実施例にて詳細に記載するが
、実施例にあっては、温度は「℃」で示し、略語は本分
野における通常の意味を有する。

【００２５】

【実施例】例１ 本発明の方法で出発物質として使用されるデカ−１，４
−ジインを、次のようにして製造した。１　　ｌ−容器
にマグネシウム片１９．２ｇ（０．８モル）をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）５５０ｍｌとともに窒素気下で充
填した。この混合物に臭化エチル８４ｇ（０．７７モル
）を滴加し、ＴＨＦを還流状態に保持した。エチルマグ
ネシウムブロミドが形成されたら、１０℃で１０分かけ
て１−ヘプチン６２．４ｇ（０．６５モル）を滴加し、
混合物を６０℃で４５分間加熱した。１０℃に冷却した
後、これにＣｕＣｌ　　１．９３ｇ（１９．５ミリモル
）を添加し、混合物を１５分間放置した。０℃に保持さ
れた反応混合物に、２０分かけて、プロパルギルｐ−ト
ルエンスルホネート１３８ｇ（０．６５モル）を添加し
た。温度が５℃以上に上昇しないように調べながら、得
られたものを３０分間静置した。次いで１５℃に加熱し
、反応を完了させた。反応混合物を水１００ｍｌで加水
分解し、水相を分離し、それぞれ８０ｍｌのＴＨＦで２
回抽出した。集めた有機相を、ＮａＣｌで飽和された水
溶液、５％ＫＣＮ水溶液５０ｍｌで２回洗い、次いでＮ
ａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過及び蒸発後に、ＴＨＦ
中のデカ−１，４−ジイン溶液が得られるから、これを
次の反応工程で使用した。

【００２６】ａ．パラホルムアルデヒド１９．５ｇ（０
．６５モル）、ジエチルアミン５４．８ｇ（０．７５モ
ル）、水和された酢酸銅（ＩＩ）２．６ｇ及びＴＨＦ６
５ｍｌを１　　ｌの反応器中に充填した。この混合物を
３０分間還流させ、還流下に、これに上記のようにして
得られたデカ−１，４−ジイン溶液を添加した。反応混
合物を、デカ−１，４−ジインが完全に消失する迄、１
１時間半還流状態に保持した。次いで、混合物を１５％
のＨＣｌ溶液で、０℃にて抽出し（３×７０ｍｌ）、酸
性の層をそれぞれ５０ｍｌの石油エーテル８０：１００
℃の２フラクションで抽出し、次いで０℃で３０％のＮ
ａＯＨ溶液１５０ｍｌを添加した。こうして得られた塩
基性の相は、酢酸エチルのそれぞれ１５０ｍｌの３フラ
クションで抽出し、有機抽出物をＮａＣｌの飽和水溶液
で処理し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させると、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ウンデカ−２，５−ジイニル−アミ
ン１０５ｇが得られた。

【００２７】ＩＲ：２９４０，１４６０，１３１０，１
２００，１０９０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ：０．９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；１．０７
（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；１．３〜１．５５（６Ｈ，ｍ）
；２．１５（２Ｈ，ｍ）；２．５５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７
）；３．１５（２Ｈ，ｍ）；３．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
２．５）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ＋＝２１９（４）；２０４（１００），９１（
３０），５８（２１） ｂ．シクロヘキサン５００ｍｌ中にａ．で述べたように
して製造したアミン１０５ｇを含む溶液を１．５　　ｌ
の水素化反応器中に置き、これにリンドラ−触媒２．７
ｇと２滴のキノリンを加えた。水素化を大気圧下で実施
し、２当量の水素が吸着された後で中断した。濾過、蒸
発及びバルブ−ツ−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ
）蒸留を行なうと、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ウンデカ−２Ｚ
，５Ｚ−ジエニル−アミン９９．８ｇが得られた。収率
９５％、沸点６０°／２．６６Ｐａ．ＩＲ：２９５０，
１６５０，１４６０，１３８０，１２００，１０６０ｃ
ｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ：０．９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；１
．０５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；１．３（６Ｈ，ｍ）；２
．０５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７）；２．５３（４Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７）；２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５）；３．１５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝５）；５．３７（２Ｈ，ｍ）；５．５（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝５）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ＋＝２２３（３）；２０８（４），１６４（５
），１５０（３０），１２５（２７），１１２（１００
），１１０（７７），７９（８６），５８（７５）ｃ．
ｂ．で得られたアミン４．５ｇ（２０．１８ミリモル）
を酢酸エチル１５ｍｌに加え、これを窒素気下で５０ｍ
ｌのフラスコに入れ、これにメチルヨージド４．２６ｇ
（３０ミリモル）を加えた。室温で混合物を１時間保持
した後で、溶媒を真空下に蒸発させ、これにｔｅｒｔ−
ブタノール１０ｍｌを加え、次いで、５°で、カリウム
ｔ−ブチレート３．３６ｇ（３０ミリモル）を加えた。 混合物を室温で２０分間保持し、次いで、水３０ｍｌと
酢酸エチル３０ｍｌを添加した。分離後に、水相をそれ
ぞれ１０ｍｌの酢酸エチルの２フラクション中に再び入
れ、有機抽出物を、そのｐＨを蓚酸の１０％溶液１５ｍ
ｌを添加することにより５〜６に調節しながら、ＮａＣ
ｌで飽和された水溶液（１０ｍｌ）で洗浄した。ＮａＣ
ｌで飽和された水溶液１０ｍｌ、重炭酸ナトリウム溶液
１０ｍｌ及びそれぞれ１０ｍｌのＮａＣｌの２回の新フ
ラクションで再び洗浄した後に、有機抽出物をＮａ２Ｓ
Ｏ４上で乾燥させ、濾過し、バルブ−ツ−バルブで蒸留
すると、約９５％の純度を有するウンデカ−１，３Ｅ，
５Ｚ−トリエン２．３４ｇ（１５．１３ミリモル）が得
られた。収率：７５％。

【００２８】変法 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエチルア
ミンのウンデカ−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンへの変換は
、次のようにして実施することもできる。

【００２９】水１２ｍｌ中にＮａＯＨ２．８ｇ（７０ミ
リモル）を溶解したものを入れた２５ｍｌのフラスコに
、アミン３．９ｇ（１７．５ミリモル）を加えた。得ら
れた混合物を沸点まで加熱し、次いで、これにジメチル
スルフェート４．４ｇ（３５ミリモル）を滴加した。 １時間後に、ＮａＯＨ１．４ｇ（３５ミリモル）の新フ
ラクションとジメチルスルフェート２．２ｇ（１７．５
ミリモル）を添加した。１時間還流させた後に、混合物
を冷却し、酢酸エチルで抽出した。上記ｃ．に記載した
抽出方法に従がって、所望のウンデカトリエン１．８ｇ
（収率：６７％）が得られ、その純度は約９５％であっ
た。

【００３０】例２ （反応式Ｉ、工程ｄを参照） ｄ．エタノール１０ｍｌ中のＮ，Ｎ−ジエチル−ウンデ
カ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニル−アミン４ｇ（１８ミリモル
）を窒素気下で２５ｍｌのフラスコ中に置き、これに、
７０％過酸化水素水４ｍｌを加えた。反応混合物を１時
間撹拌し、次いで、室温で１８時間静置した。蒸発の後
に、酢酸エチル中に再び入れ、分離したら有機相をＮａ
Ｃｌの飽和溶液で洗い、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸
発させると、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ
−ジエニル−アミンＮ−オキシド４．０９ｇが得られた
（収率：９５％）。

【００３１】ＩＲ：２９４０，１６５０，１４６０，１
３８０，７８０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ）：０．９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７）；１．１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；１．３（６Ｈ，ｍ
）；２．０４（２Ｈ，ｍ）；２．７５（２Ｈ，ｍ）；３
．３３（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７）；３．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５）；５．３（２Ｈ，ｍ）；５，６５（２Ｈ，ｍ）δ
ｐｐｍ ＭＳ：Ｍ＋＝２３９（１）；１５１（８），１０９（１
８），９５（３９），８９（９２），８１（５０），７
４（１００），６７（６７），５５（４９），４１（３
６） （反応式Ｉ、工程ｅを参照） ｅ．上記のｄ．で得られたＮ−オキシドを１８０℃、大
気圧で、バルブ−ツ−バルブ装置内で蒸留させると、ウ
ンデカ−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンとウンデカ−２Ｚ，
４Ｚ，６Ｅ−トリエンとの１：１混合物２．４８ｇ（１
６．５ミリモル）が得られた。

【００３２】例３ （反応式ＩＩ、工程ｉを参照） ｉ．例１に示された方法に従がって、デカ−１，４−ジ
インのＴＨＦ溶液を調製し、０℃でこれに当量のエチル
マグネシウムブロミドを加えた。混合物を６０°で４５
分間保持した。１．２当量のパラホルムアルデヒドを添
加した後に、混合物を３時間還流させた。冷却したら、
石油エーテル８０：１００℃で抽出し、有機相を水で洗
い、次いで、ＮａＣｌで飽和された水溶液で洗い、乾燥
させ、そして、蒸発させた。得られた残分を、シリカを
充填したカラム上で、シクロヘキサン中の酢酸エチル１
〜１０％の混合物を溶出剤として使用して、クロマトグ
ラフにかけた。ウンデカ−２，５−ジイン−１−オール
が４０％の収率で得られた。

【００３３】ＩＲ：３３５０，２９４０，２２００，１
４６０，１３２０，１０１０ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ：０
．９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；１．２５〜１．５５（６Ｈ
，ｍ）；２．１５（２Ｈ，ｍ）；３．２０（２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝２．５）；４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５）δｐ
ｐｍ ＭＳ：Ｍ＋＝１６４（１）；１３（１７），１１５（２
３），１０５（２９），９５（８６），９１（９７），
７９（１００），７７（８９），６７（５２），５５（
４２），４１（６１） （反応式ＩＩ、工程ｉｉを参照） ｉｉ．シクロヘキサン５０ｍｌに溶かした、上記ｉに示
したようにして得られたカルビノール６．２ｇ（３７．
８ミリモル）を、１２０ｍｇのリンドラー型パラジウム
触媒の存在下で大気圧で水素添加した。濾過及び蒸発の
後に、得られた残分を、溶出剤として１〜１０％のシク
ロヘキサン中の酢酸エチルの混合物を使用して、シリカ
カラム上でのクロマトグラフィにかけると、ウンデカ−
２Ｚ，５Ｚ−ジエンオール５．９ｇ（収率：９５％）が
得られた。

【００３４】ＩＲ：３３５０，２９３０，１４６０，１
０４０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ：０．９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；１．３（
６Ｈ，ｍ）；２．０５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７）；２．８３
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；４．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７）
；５．３〜５．４５（２Ｈ，ｍ）；５．５〜５．６５（
２Ｈ，ｍ）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ＋＝１６８（１）；１５０（１０），９１（３
０），７９（１００），６７（５７），５５（５０），
４１（６３） （反応式ＩＩ、工程ｉｉｉを参照） ｉｉｉ．上記ｉｉで得られたオレフィン性アルコール４
．８ｇ（２８．６ミリモル）をトリフェニルホスフィン
１１．３ｇ（４３ミリモル）の存在下でＣＣｌ４８０ｍ
ｌ中で１時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、溶出剤
としてシクロヘキサン中の１〜５％酢酸エチル混合物を
使用して、シリカを充填したカラムで濾過すると、ウン
デカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニルクロリドが得られた（収率
：７８％）。

【００３５】ＩＲ：２９４０，１４６０ｃｍ−１１Ｈ−
ＮＭＲ（８０ＭＨｚ）：０．９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；
１．３（６Ｈ，ｍ）；２．０５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７）；
２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７）；４．１３（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７）；５．３３（１Ｈ，ｍ）；５．４４（１Ｈ，ｍ
）；５．６３（２Ｈ，ｍ）δｐｐｍ１３Ｃ−ＮＭＲ：１
５．３７（ｑ）；２３．９（ｔ）；２６．９（ｔ）；２
８．６（ｔ）；３０．６（ｔ）；３２．９（ｔ）；４０
．６５（ｔ）；１２６．７（ｄ）；１２７．６（ｔ）；
１３２．９（ｄ）；１３５．０（ｄ）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ＋＝１８６（１）；１５０（８），１１６（１
０），１０２（３２），９１（３０），７９（６８），
６７（１００），５５（４７），４１（２８）（反応式
ＩＩ、工程ｉｖを参照） ｉｖ．上記のようにして得られた粗製ウンデカ−２Ｚ，
５Ｚ−ジエニルクロリドをｔｅｒｔ−ブタノール１５ｍ
ｌ中で希釈し、これに０℃でカリウムｔｅｃｔ−ブチレ
ート３．３６ｇ（３０ミリモル）を加えた。混合物を１
時間撹拌した後、例１のｃ．に記載したように抽出し、
処理すると、７２％の収率で、ウンデカ−１，３Ｅ，５
Ｚ−トリエン９５％とウンデカ−１，３Ｚ，５Ｅ−トリ
エン４％を含有する混合物が得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１．次の連続工程： ａ．マンニッヒ型反応の条件下で、デカ−１，４−ジイ
   ンをホルムアルデヒド及び第二級アミンで処理すること
   による、デカ−１，４−ジインのＮ，Ｎ−ジ置換ウンデ
   カ−２，５−ジイニル−アミンへの変換；続いて、ｂ．
   こうして得られた化合物を接触的水素添加により還元し
   て、Ｎ，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニル−
   アミンを得ること；そして ｃ．いわゆるホフマン型反応の条件下での、得られたＮ
   ，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニル−アミン
   の４級化、相応するアンモニウムヒドロキシドへの変換
   及び分解よりなる脱離反応；又は ｄ．上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−ジエニ
   ル−アミンの相応するＮ−オキシドへの変換；及びｅ．
   得られたＮ−オキシドを熱処理して所望のウンデカ−１
   ，３Ｅ，５Ｚ−トリエンを得ること、から成る、ウンデ
   カ−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンの製造方法。
2. 【請求項２】　　第２級アミンとしてジエチルアミンを
   使用し、反応工程ａによりＮ，Ｎ−ジエチル−ウンデカ
   −２，５−ジエニル−アミンを得る、請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】　　工程ｂ．による接触的水素添加を部分
   的に作用を減じたパラジウム触媒の存在下で実施する、
   請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ウンデカ−２Ｚ，
   ５Ｚ−ジエニル−アミンの上記４級化を、アルキルハラ
   イドの添加、続いてのカリウムｔｅｒｔ−ブチレートで
   の処理又は還流時の水酸化ナトリウムの存在下でのジメ
   チルスルフェートによるメチル化及び同時に起こる脱離
   により実施する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　式： Ｈ１１Ｃ５−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＮＲ２［
   式中、Ｒは低級アルキル基である］のＮ，Ｎ−ジ置換ウ
   ンデカ−２，５−ジイニル−アミン。
6. 【請求項６】　　　　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ウンデカ−２
   ，５−ジイニル−アミン。
7. 【請求項７】　　ウンデカ−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエン
   の製造方法であって、 ｉ．デカ−１，４−ジインをアルキルマグネシウムハラ
   イドと、次いで、ホルムアルデヒドと反応させてウンデ
   カ−２，５−ジイン−１−オールを得、ｉｉ．上記ジイ
   ンオールに接触的に水素化してウンデカ−２Ｚ，５Ｚ−
   ジエンオールを得、 ｉｉｉ．こうして形成されたジエンオールをウンデカ−
   ２Ｚ，５Ｚ−ジエンイルクロリドに変換し、かつｉｖ．
   後者の化合物を、アルカリ金属アルコキシドから成る塩
   基性物質を用いて脱離反応させる；ことを特徴とする、
   ウンデカ−１，３Ｅ，５Ｚ−トリエンの製造法。
8. 【請求項８】　　アルカリ金属アルコキシドとしてカリ
   ウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用する、請求項７に記載
   の方法。