JPH04257567A - ３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸エステルの製法 - Google Patents
３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸エステルの製法Info
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、公知の殺菌活性な３−アルコキ
シ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸エステルの
新規な製造法、及び中間体として必要とされるヘテロア
ゾリルアミノ酢酸エステルの新規な製造法に関する。
シ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸エステルの
新規な製造法、及び中間体として必要とされるヘテロア
ゾリルアミノ酢酸エステルの新規な製造法に関する。
【０００２】３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリルアミ
ノ−アクリル酸エステルが、対応するヘテロアゾリルア
ミノ酢酸エステルから出発して、最初に水素化ナトリウ
ム及びぎ酸メチルとのジメチルホルムアミド中での反応
により対応する３−ヒドロキシ−２−ヘテロアゾリルア
ミノ−アクリル酸エステルを製造し、そしてこれらの３
−ヒドロキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸
エステルを酸受容体の存在下にアルキル化剤と反応させ
る時に得られるということは公知である［参照、独国公
開特許第３，８０７，２３２号、ヨーロッパ特許第３３
１，９６６号、独国公開特許第３，９０５，１１９号、
独国公開特許第３，９１０，３５８号］。
ノ−アクリル酸エステルが、対応するヘテロアゾリルア
ミノ酢酸エステルから出発して、最初に水素化ナトリウ
ム及びぎ酸メチルとのジメチルホルムアミド中での反応
により対応する３−ヒドロキシ−２−ヘテロアゾリルア
ミノ−アクリル酸エステルを製造し、そしてこれらの３
−ヒドロキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸
エステルを酸受容体の存在下にアルキル化剤と反応させ
る時に得られるということは公知である［参照、独国公
開特許第３，８０７，２３２号、ヨーロッパ特許第３３
１，９６６号、独国公開特許第３，９０５，１１９号、
独国公開特許第３，９１０，３５８号］。
【０００３】公知の方法は工業的な目的に対して不適当
である。特に水素化ナトリウムの使用は、価格の理由及
び安全性の配慮からこれを大規模に行うことの深刻な障
害となる。更に、両反応段階を終る収率は公知の方法に
おいて不満足である。
である。特に水素化ナトリウムの使用は、価格の理由及
び安全性の配慮からこれを大規模に行うことの深刻な障
害となる。更に、両反応段階を終る収率は公知の方法に
おいて不満足である。
【０００４】今回、式（Ｉ）
【０００５】
【化１３】
【０００６】［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたア
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｒ４はアル
キルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹは
窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロゲ
ン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わ
し、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコキ
シ又はアルキルチオを表わし、或いはアルコキシカルボ
ニルを表わす］の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリル
アミノ−アクリル酸エステルは、一般式（ＩＩ）
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｒ４はアル
キルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹは
窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロゲ
ン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わ
し、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコキ
シ又はアルキルチオを表わし、或いはアルコキシカルボ
ニルを表わす］の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリル
アミノ−アクリル酸エステルは、一般式（ＩＩ）
【００
０７】
０７】
【化１４】
【０００８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹは上
述した意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸エス
テルを、アルカリ金属アルカノレートの存在下に及び適
当ならば希釈剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ）
述した意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸エス
テルを、アルカリ金属アルカノレートの存在下に及び適
当ならば希釈剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ）
【０００
９】
９】
【化１５】ＨＣＯＯＲ６ （ＩＩＩ）［
式中、Ｒ６はアルキルを表わす］のぎ酸エステルと０〜
１００℃の温度で反応させ、そしてこの過程で得ること
のできる式（ＩＶ）
式中、Ｒ６はアルキルを表わす］のぎ酸エステルと０〜
１００℃の温度で反応させ、そしてこの過程で得ること
のできる式（ＩＶ）
【００１０】
【化１６】
【００１１】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹは上
述した意味を有する］の生成物を、その場で（中間体を
単離しないで）一般式（Ｖ）
述した意味を有する］の生成物を、その場で（中間体を
単離しないで）一般式（Ｖ）
【００１２】
【化１７】Ｘ１−Ｒ４ （Ｖ）［式
中、Ｒ４は上述した意味を有し、そしてＸ１はハロゲン
又は基−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のアルキル化
剤と０〜１００℃の温度下に反応させる場合、良好な収
率で及び高純度で得られることが発見された。
中、Ｒ４は上述した意味を有し、そしてＸ１はハロゲン
又は基−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のアルキル化
剤と０〜１００℃の温度下に反応させる場合、良好な収
率で及び高純度で得られることが発見された。
【００１３】驚くことに式（Ｉ）の３−アルコキシ−２
−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸エステルは、公知
の方法の代りに本発明の方法を用いる場合に高収率で及
び良好な品質で得ることができる。本発明の方法は公知
の方法と違って問題なく大規模な工程に移すことができ
る。本発明の方法は、さもなければ必要であるクロマト
グラフイーによる精製を省略することができる。
−ヘテロアゾリルアミノ−アクリル酸エステルは、公知
の方法の代りに本発明の方法を用いる場合に高収率で及
び良好な品質で得ることができる。本発明の方法は公知
の方法と違って問題なく大規模な工程に移すことができ
る。本発明の方法は、さもなければ必要であるクロマト
グラフイーによる精製を省略することができる。
【００１４】本発明の方法を用いることにより、式（Ｉ
）の化合物は、各の場合に可能である種々の組成
）の化合物は、各の場合に可能である種々の組成
【００
１５】
１５】
【化１８】
【００１６】のＥ及びＺ異性体の混合物として得られる
。例えばＮ−メチル−Ｎ−（３−フエニル−１，２，４
−チアジアゾル−５−イル）−アミノ酢酸メチル、ぎ酸
メチル、及びナトリウムメタノレート並びに続く工程で
臭化メチルを出発物質として用いる場合、本発明の方法
の反応過程は次の方程式で表わすことができる：
。例えばＮ−メチル−Ｎ−（３−フエニル−１，２，４
−チアジアゾル−５−イル）−アミノ酢酸メチル、ぎ酸
メチル、及びナトリウムメタノレート並びに続く工程で
臭化メチルを出発物質として用いる場合、本発明の方法
の反応過程は次の方程式で表わすことができる：
【００
１７】
１７】
【化１９】
【００１８】ここに、Ｒ１が各の場合それぞれ炭素数が
１０まで且つ適当ならばヘテロ原子としての窒素原子及
び／又は酸素又は硫黄原子数が１〜４である随時置換さ
れたアリール又はヘテロアリールを表わし、但し次のも
のが好適な置換基として選択される；ハロゲン、シアノ
、ニトロ、各の場合それぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分
岐鎖アルキル、アルコキシ又はアルキルチオ、各の場合
それぞれ炭素数１〜４及び同一の又は異なるハロゲン原
子数１〜９の直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキル、ハロゲ
ノアルコキシ又はハロゲノアルキルチオ、各の場合それ
ぞれの個々のアルキル残基の炭素数が１〜８の直鎖又は
分岐鎖アルコキシカルボニル又はアルコキシミノアルキ
ル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数３〜５の２
価のアルカンジイル、アリール残基の炭素数６〜１０及
び適当ならば直鎖又は分岐鎖アルキル残基の炭素数が１
〜４であり且つそれぞれ随時アリール残基がハロゲン、
それぞれ炭素数１〜４及び適当ならば同一の又は異なる
ハロゲン原子数１〜９のアルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はア
ルキルチオを含んでなる群からの同一の又は異なる置換
基でモノ置換又は多置換されているアリール、アラルキ
ル、アリーロキシ、アリーロキシアルキル又はアラルキ
ロキシ、或いはそれぞれが炭素数２〜９及びヘテロアリ
ール残基に同一の又は異なるヘテロ原子、特に窒素、酸
素及び／又は硫黄１〜４つを有し、適当ならば直鎖又は
分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜４であり、そしてそれ
ぞれ随時ヘテロアリール残基がハロゲン、それぞれ炭素
数１〜４及び適当ならば同一の又は異なるハロゲン原子
数１〜９のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はハロゲノアルキ
ルチオを含んでなる群からの置換基でモノ置換又は多置
換されているヘテロアリールアルキル又はヘテロアリー
ル、Ｒ２が水素を表わし或いは炭素数１〜６の直鎖又は
分岐鎖アルキルを表わし、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖又
は分岐鎖アルキルを表わし、Ｒ４が炭素数１〜６の直鎖
又は分岐鎖アルキルを表わし、Ｘが酸素又は硫黄を表わ
し、そしてＹが窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５
が水素、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又
はニトロを表わし、或いは各の場合それぞれ炭素数１〜
４及び適当ならばハロゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐
鎖アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、ハロゲノ
アルコキシ、アルキルチオ又はハロゲノアルキルチオを
表わし、或いは炭素数４までの直鎖又は分岐鎖アルコキ
シカルボニルを表わす、式（Ｉ）の化合物を本発明の方
法で製造することは好適である。
１０まで且つ適当ならばヘテロ原子としての窒素原子及
び／又は酸素又は硫黄原子数が１〜４である随時置換さ
れたアリール又はヘテロアリールを表わし、但し次のも
のが好適な置換基として選択される；ハロゲン、シアノ
、ニトロ、各の場合それぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分
岐鎖アルキル、アルコキシ又はアルキルチオ、各の場合
それぞれ炭素数１〜４及び同一の又は異なるハロゲン原
子数１〜９の直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキル、ハロゲ
ノアルコキシ又はハロゲノアルキルチオ、各の場合それ
ぞれの個々のアルキル残基の炭素数が１〜８の直鎖又は
分岐鎖アルコキシカルボニル又はアルコキシミノアルキ
ル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数３〜５の２
価のアルカンジイル、アリール残基の炭素数６〜１０及
び適当ならば直鎖又は分岐鎖アルキル残基の炭素数が１
〜４であり且つそれぞれ随時アリール残基がハロゲン、
それぞれ炭素数１〜４及び適当ならば同一の又は異なる
ハロゲン原子数１〜９のアルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はア
ルキルチオを含んでなる群からの同一の又は異なる置換
基でモノ置換又は多置換されているアリール、アラルキ
ル、アリーロキシ、アリーロキシアルキル又はアラルキ
ロキシ、或いはそれぞれが炭素数２〜９及びヘテロアリ
ール残基に同一の又は異なるヘテロ原子、特に窒素、酸
素及び／又は硫黄１〜４つを有し、適当ならば直鎖又は
分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜４であり、そしてそれ
ぞれ随時ヘテロアリール残基がハロゲン、それぞれ炭素
数１〜４及び適当ならば同一の又は異なるハロゲン原子
数１〜９のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はハロゲノアルキ
ルチオを含んでなる群からの置換基でモノ置換又は多置
換されているヘテロアリールアルキル又はヘテロアリー
ル、Ｒ２が水素を表わし或いは炭素数１〜６の直鎖又は
分岐鎖アルキルを表わし、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖又
は分岐鎖アルキルを表わし、Ｒ４が炭素数１〜６の直鎖
又は分岐鎖アルキルを表わし、Ｘが酸素又は硫黄を表わ
し、そしてＹが窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５
が水素、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又
はニトロを表わし、或いは各の場合それぞれ炭素数１〜
４及び適当ならばハロゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐
鎖アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシ、ハロゲノ
アルコキシ、アルキルチオ又はハロゲノアルキルチオを
表わし、或いは炭素数４までの直鎖又は分岐鎖アルコキ
シカルボニルを表わす、式（Ｉ）の化合物を本発明の方
法で製造することは好適である。
【００１９】特に本発明の方法によって製造される式（
Ｉ）の化合物は、Ｒ１がフエニル、ナフチル、ピリジル
、フリル又はチエニルを表わし、但しこれらの各は随時
モノ置換〜トリ置換され、次のものは特に好適な置換基
として選択される：弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ
、メチル、エチル、ｎ又はｉ−プロピル、ｎ、ｉ、ｓ又
はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ又はｉ−プロポ
キシ、メチルチオ、トリフルオルメチル、トリフルオル
メトキシ、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメチルチ
オ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキ
シミノメチル、エトキシミノメチル、メトキシミノエチ
ル、エトキシミノエチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル
、或いはそれぞれ随時フエニル残基が弗素、塩素、臭素
、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
トリフルオルメチル、ジフルオルメトキシ、トリフルオ
ルメトキシ、及び／又はトリフルオルメチルチオを含ん
でなる群からの同一の又は異なる置換基でモノ置換ない
しトリ置換されたフエニル、ベンジル、フエノキシ、フ
エノキシメチル又はベンジロキシ、Ｒ１が水素、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブ
チル（特にメチル）を表わし、Ｒ３がメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチル（特に
メチル）を表わし、Ｒ４がメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル又はイソブチル（特にメチル）を
表わし、Ｘが硫黄を表わし、Ｙが窒素又は基Ｃ−Ｒ５を
表わし、但しＲ５が水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、
シアノ、ホルミル、メチル、ジフルオルメチル、ジクロ
ルメチル、トリフルオルメチル、クロルジフルオルメチ
ル、メトキシ又はメトキシカルボニル（特に塩素又は臭
素）を表わす、ものである。
Ｉ）の化合物は、Ｒ１がフエニル、ナフチル、ピリジル
、フリル又はチエニルを表わし、但しこれらの各は随時
モノ置換〜トリ置換され、次のものは特に好適な置換基
として選択される：弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ
、メチル、エチル、ｎ又はｉ−プロピル、ｎ、ｉ、ｓ又
はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ又はｉ−プロポ
キシ、メチルチオ、トリフルオルメチル、トリフルオル
メトキシ、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメチルチ
オ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキ
シミノメチル、エトキシミノメチル、メトキシミノエチ
ル、エトキシミノエチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル
、或いはそれぞれ随時フエニル残基が弗素、塩素、臭素
、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
トリフルオルメチル、ジフルオルメトキシ、トリフルオ
ルメトキシ、及び／又はトリフルオルメチルチオを含ん
でなる群からの同一の又は異なる置換基でモノ置換ない
しトリ置換されたフエニル、ベンジル、フエノキシ、フ
エノキシメチル又はベンジロキシ、Ｒ１が水素、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブ
チル（特にメチル）を表わし、Ｒ３がメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチル（特に
メチル）を表わし、Ｒ４がメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル又はイソブチル（特にメチル）を
表わし、Ｘが硫黄を表わし、Ｙが窒素又は基Ｃ−Ｒ５を
表わし、但しＲ５が水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、
シアノ、ホルミル、メチル、ジフルオルメチル、ジクロ
ルメチル、トリフルオルメチル、クロルジフルオルメチ
ル、メトキシ又はメトキシカルボニル（特に塩素又は臭
素）を表わす、ものである。
【００２０】式（ＩＩ）は本発明の方法において式（Ｉ
）の化合物を製造するための出発物質として使用しうる
ヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルの一般的な定義を与
える。式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及び
Ｙは好ましくは又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物の記
述と関連しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹに対して好適又
は特に好適なものとしてすでに上述した意味を有する。
）の化合物を製造するための出発物質として使用しうる
ヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルの一般的な定義を与
える。式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及び
Ｙは好ましくは又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物の記
述と関連しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹに対して好適又
は特に好適なものとしてすでに上述した意味を有する。
【００２１】式（ＩＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エ
ステルは、公知であり及び／又は公知の方法で製造する
ことができる（参照、独国公開特許第３，８０７，２３
２号、ヨーロッパ特許第３３１，９６６号、独国公開特
許第３，９０５，１１９号、独国公開特許第３，９１０
，３５８号）、この製造に対する本発明の新規な方法は
本特許願の主題である（下記参照）。
ステルは、公知であり及び／又は公知の方法で製造する
ことができる（参照、独国公開特許第３，８０７，２３
２号、ヨーロッパ特許第３３１，９６６号、独国公開特
許第３，９０５，１１９号、独国公開特許第３，９１０
，３５８号）、この製造に対する本発明の新規な方法は
本特許願の主題である（下記参照）。
【００２２】式（ＩＩＩ）は本発明の方法における出発
物質として更に使用しうるぎ酸エステルの一般的な定義
を与える。式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は好ましくは炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル、特にメチル又は
エチルを表わす。
物質として更に使用しうるぎ酸エステルの一般的な定義
を与える。式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は好ましくは炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル、特にメチル又は
エチルを表わす。
【００２３】式（ＩＩＩ）のぎ酸エステルは有機合成に
対して既知の化合物である。
対して既知の化合物である。
【００２４】本発明の方法はアルカリ金属アルカノレー
トを用いて行われる。好適に使用される物質はナトリウ
ムアルカノレート又はカリウムアルカノレートであって
、直鎖又は分岐鎖アルカノレート基の炭素数は１〜６で
ある。次のものは特に好適である：ナトリウムメタノレ
ート又はナトリウムエタノレート（特にナトリウムメタ
ノレート）及びカリウムメタノレート又はカリウムエタ
ノレート。
トを用いて行われる。好適に使用される物質はナトリウ
ムアルカノレート又はカリウムアルカノレートであって
、直鎖又は分岐鎖アルカノレート基の炭素数は１〜６で
ある。次のものは特に好適である：ナトリウムメタノレ
ート又はナトリウムエタノレート（特にナトリウムメタ
ノレート）及びカリウムメタノレート又はカリウムエタ
ノレート。
【００２５】本発明の方法は好ましくは希釈剤を用いて
行われる。この場合に適当な希釈剤は実質的にすべての
不活性な有機溶媒である。これらは好ましくは脂肪族及
び芳香族の、随時ハロゲン化された炭化水素例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エー
テル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼン
、エーテル例えばジエチルエーテル及びジブチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテル及びジクリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ケ
トン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン及びメチルイソブチルケトン、エステル
例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ニトリル例えばアセ
トニトリル及びプロピオニトリル、アミド例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル
ピロリドン及び更にジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホン、及びヘキサメチル燐酸トリアミドを含む
。
行われる。この場合に適当な希釈剤は実質的にすべての
不活性な有機溶媒である。これらは好ましくは脂肪族及
び芳香族の、随時ハロゲン化された炭化水素例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エー
テル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼン
、エーテル例えばジエチルエーテル及びジブチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテル及びジクリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ケ
トン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン及びメチルイソブチルケトン、エステル
例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ニトリル例えばアセ
トニトリル及びプロピオニトリル、アミド例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル
ピロリドン及び更にジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホン、及びヘキサメチル燐酸トリアミドを含む
。
【００２６】好適な希釈剤はカルボキサミド及び尿素例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルホルムアミド、ジプロピルホルムアミド、ジブチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラメチ
ル尿素の群からの中性の極性溶媒である。
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルホルムアミド、ジプロピルホルムアミド、ジブチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラメチ
ル尿素の群からの中性の極性溶媒である。
【００２７】本発明の方法を行う場合、反応温度は実質
的な範囲内で変えることができる。一般に本方法は０〜
１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度で行われる。
的な範囲内で変えることができる。一般に本方法は０〜
１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度で行われる。
【００２８】本発明の方法は一般に大気圧下に行われる
。しかしながら、これを昇圧下又は減圧下、一般に１０
〜１０，０００ｈＰａで行うことも可能である。
。しかしながら、これを昇圧下又は減圧下、一般に１０
〜１０，０００ｈＰａで行うことも可能である。
【００２９】本発明の方法を行う場合、式（ＩＩ）のヘ
テロアゾリルアミノ酢酸１モル当り５〜５０モル、好ま
しくは１０〜３０モルの式（ＩＩＩ）のぎ酸エステル及
び１〜４モル、好ましくは１．５〜３モルのアルカリ金
属アルカノレート、及び続く工程において１〜４モル、
好ましくは１．５〜３モルの式（Ｖ）のアルキル化剤が
一般に使用される。
テロアゾリルアミノ酢酸１モル当り５〜５０モル、好ま
しくは１０〜３０モルの式（ＩＩＩ）のぎ酸エステル及
び１〜４モル、好ましくは１．５〜３モルのアルカリ金
属アルカノレート、及び続く工程において１〜４モル、
好ましくは１．５〜３モルの式（Ｖ）のアルキル化剤が
一般に使用される。
【００３０】本発明の好適な具体例においては、式（Ｉ
Ｉ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エステル、式（ＩＩＩ
）のぎ酸エステル及び希釈剤の混合物を最初に導入し、
この反応混合物にアルカリ金属アルカノレートをゆっく
り添加し、そして第１反応段階の終了まで混合物を撹拌
する。式（ＩＶ）の生成物が実質的に定量的に生成した
時、式（Ｖ）のアルキル化剤を秤入し、そして反応混合
物を反応が完結するまで撹拌する。
Ｉ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エステル、式（ＩＩＩ
）のぎ酸エステル及び希釈剤の混合物を最初に導入し、
この反応混合物にアルカリ金属アルカノレートをゆっく
り添加し、そして第１反応段階の終了まで混合物を撹拌
する。式（ＩＶ）の生成物が実質的に定量的に生成した
時、式（Ｖ）のアルキル化剤を秤入し、そして反応混合
物を反応が完結するまで撹拌する。
【００３１】処理は常法で行うことができる。例えば混
合物を濃縮し、次いでこの濃縮物を、適当ならば緩衝剤
例えば炭酸水素ナトリウムの存在下に水及び水と実質的
に混和しない有機溶媒例えば石油エーテル又は酢酸エチ
ルと共に撹拌又は振とうする。この方法で式（Ｉ）の生
成物が結晶形で得られるならば、これを吸引濾別するこ
とができる。そうでないならば有機相を第２の抽出物と
一緒にし、次いで水洗し、乾燥し、そして濾過する。溶
媒の留去後に残る粗生成物は常法で、例えば再結晶によ
り生成することができる。
合物を濃縮し、次いでこの濃縮物を、適当ならば緩衝剤
例えば炭酸水素ナトリウムの存在下に水及び水と実質的
に混和しない有機溶媒例えば石油エーテル又は酢酸エチ
ルと共に撹拌又は振とうする。この方法で式（Ｉ）の生
成物が結晶形で得られるならば、これを吸引濾別するこ
とができる。そうでないならば有機相を第２の抽出物と
一緒にし、次いで水洗し、乾燥し、そして濾過する。溶
媒の留去後に残る粗生成物は常法で、例えば再結晶によ
り生成することができる。
【００３２】本特許願は、式（Ｉ）の化合物の製造に対
する中間体として必要とされる式（ＩＩ）のヘテロアゾ
リルアミノ酢酸エステルの新規な製造法にも関する。
する中間体として必要とされる式（ＩＩ）のヘテロアゾ
リルアミノ酢酸エステルの新規な製造法にも関する。
【００３３】ヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルがハロ
ゲノヘテロアゾールをアミノ酢酸エステルと又はアミノ
ヘテロアゾールをハロゲノ酢酸エステルと反応させる場
合に得られることは開示されている（参照、独国公開特
許第３，８０７，２３２号、ヨーロッパ特許第３３１，
９６６号、独国公開特許第３，９１０，３５８号）。
ゲノヘテロアゾールをアミノ酢酸エステルと又はアミノ
ヘテロアゾールをハロゲノ酢酸エステルと反応させる場
合に得られることは開示されている（参照、独国公開特
許第３，８０７，２３２号、ヨーロッパ特許第３３１，
９６６号、独国公開特許第３，９１０，３５８号）。
【００３４】今回、一般式（ＩＩ）
【００３５】
【化２０】
【００３６】［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたア
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｘは酸素又
は硫黄を表わし、そしてＹは窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わ
し、但しＲ５は水素、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カ
ルボキシル又はニトロを表わし、或いは各の場合随時置
換されたアルキル、アルコキシ又はアルキルチオを表わ
し、或いはアルコキシカルボニルを表わす］のヘテロア
ゾリルアミノ酢酸エステルは、一般式（ＶＩ）
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｘは酸素又
は硫黄を表わし、そしてＹは窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わ
し、但しＲ５は水素、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カ
ルボキシル又はニトロを表わし、或いは各の場合随時置
換されたアルキル、アルコキシ又はアルキルチオを表わ
し、或いはアルコキシカルボニルを表わす］のヘテロア
ゾリルアミノ酢酸エステルは、一般式（ＶＩ）
【００３
７】
７】
【化２１】
【００３８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上述した
意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸を酸エステ
ル交換触媒の存在下に一般式（ＶＩＩ）
意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸を酸エステ
ル交換触媒の存在下に一般式（ＶＩＩ）
【００３９】
【化２２】ＨＯＲ３ （ＶＩＩ）［式中
、Ｒ３は上述した意味を有する］のアルコールと０〜１
２０℃の温度で反応させる場合に良好な収率で及び高純
度で得られることが発見された。
、Ｒ３は上述した意味を有する］のアルコールと０〜１
２０℃の温度で反応させる場合に良好な収率で及び高純
度で得られることが発見された。
【００４０】驚くことにこの方法を用いると、式（ＩＩ
）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルを実質的に定量
的な収率で及び非常に高品質で得ることが可能である。
）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルを実質的に定量
的な収率で及び非常に高品質で得ることが可能である。
【００４１】例えばＮ−メチル−Ｎ−（３−フエニル−
１，２，４−チアジアゾル−５−イル）−アミノ酢酸及
びメタノールを出発物質として用いる場合、反応の過程
は次の方程式で表わすことができる：式（ＶＩ）は本発
明の方法において式（ＩＩ）の化合物の製造に対する出
発物質として使用しうるヘテロアゾリルアミノ酢酸の一
般的な定義を与える。
１，２，４−チアジアゾル−５−イル）−アミノ酢酸及
びメタノールを出発物質として用いる場合、反応の過程
は次の方程式で表わすことができる：式（ＶＩ）は本発
明の方法において式（ＩＩ）の化合物の製造に対する出
発物質として使用しうるヘテロアゾリルアミノ酢酸の一
般的な定義を与える。
【００４２】式（ＶＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及び
Ｙは好ましくは又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物の記
述と関連しＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹに対して好適又は特に
好適なものとしてすでに上述した意味を有する。
Ｙは好ましくは又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物の記
述と関連しＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹに対して好適又は特に
好適なものとしてすでに上述した意味を有する。
【００４３】式（ＶＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸は
今まで文献から公知でなく、本特許願の主題である。
今まで文献から公知でなく、本特許願の主題である。
【００４４】式（ＶＩ）
【００４５】
【化２３】
【００４６】［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたア
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹ
は窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロ
ゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表
わし、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコ
キシ又はアルキルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基
−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルア
ミノ酢酸は、一般式（ＶＩＩＩ）
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹ
は窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロ
ゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表
わし、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコ
キシ又はアルキルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基
−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルア
ミノ酢酸は、一般式（ＶＩＩＩ）
【００４７】
【化２４】
【００４８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上述した
意味を有する］のアミノヘテロアゾールを、酸受容体の
存在下に及び希釈剤の存在下に一般式（ＩＸ）
意味を有する］のアミノヘテロアゾールを、酸受容体の
存在下に及び希釈剤の存在下に一般式（ＩＸ）
【００４
９】
９】
【化２５】Ｘ２−ＣＨ２−ＣＯＯＭ （ＩＸ
）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＸ２はハ
ロゲンを表わす］のハロゲノ酢酸塩と０〜１００℃の温
度で反応させる場合に製造される（参照、製造実施例）
。
）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＸ２はハ
ロゲンを表わす］のハロゲノ酢酸塩と０〜１００℃の温
度で反応させる場合に製造される（参照、製造実施例）
。
【００５０】この方法で使用される酸受容体は好ましく
はアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム、或いはアルカリ金属アルコレート例えば
ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート、カリウムｔｅｒｔ−
ブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート又はカリ
ウムｔｅｒｔ−アミレートである。
はアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム、或いはアルカリ金属アルコレート例えば
ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート、カリウムｔｅｒｔ−
ブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート又はカリ
ウムｔｅｒｔ−アミレートである。
【００５１】好適に使用される希釈剤は不活性な有機溶
媒例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅ
ｒｔ−アミルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジブチルホルムアミド及びテトラメチル尿素
である。
媒例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅ
ｒｔ−アミルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジブチルホルムアミド及びテトラメチル尿素
である。
【００５２】式（ＶＩＩＩ）は出発物質として使用しう
るアミノテトラゾールの一般的な定義を与える。
るアミノテトラゾールの一般的な定義を与える。
【００５３】式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ
及びＹは好ましくは又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物
の記述と関連しＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹに対して好適又は
特に好適なものとしてすでに上述した意味を有する。
及びＹは好ましくは又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物
の記述と関連しＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹに対して好適又は
特に好適なものとしてすでに上述した意味を有する。
【００５４】式（ＶＩＩＩ）のアミノヘテロアゾールは
公知であり及び／又は公知の方法で製造することができ
る［参照、オルグ・リアクションズ（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ）、６、３６７〜４０９；ヘテロサイクルズ
（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、２３、２６４５〜２６
４９（１９８５）；Ｊ．ヘテロサイクル．ケム（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）、２２、１６２１〜１６
３０（１９８５）；更に上述した過去の記述］。
公知であり及び／又は公知の方法で製造することができ
る［参照、オルグ・リアクションズ（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ）、６、３６７〜４０９；ヘテロサイクルズ
（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、２３、２６４５〜２６
４９（１９８５）；Ｊ．ヘテロサイクル．ケム（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）、２２、１６２１〜１６
３０（１９８５）；更に上述した過去の記述］。
【００５５】式（ＩＸ）は更に出発物質として使用しう
るハロゲノ酢酸塩の一般的な定義を与える。式（ＩＸ）
において、Ｍは好ましくはリチウム、ナトリウム又はカ
リウム、特にナトリウムを表わし、そしてＸ２は好まし
くは塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素を表わす。
るハロゲノ酢酸塩の一般的な定義を与える。式（ＩＸ）
において、Ｍは好ましくはリチウム、ナトリウム又はカ
リウム、特にナトリウムを表わし、そしてＸ２は好まし
くは塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素を表わす。
【００５６】式（ＩＸ）のハロゲノ酢酸塩は合成に対し
て既知の化合物である。
て既知の化合物である。
【００５７】式（ＶＩＩ）は本発明の方法において式（
ＩＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルの製造に対
する出発物質として更に使用すべきアルコールの一般的
な定義を与える。
ＩＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルの製造に対
する出発物質として更に使用すべきアルコールの一般的
な定義を与える。
【００５８】式（ＶＩＩ）において、Ｒ３は好ましくは
又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物の記述と関連しＲ３
に対して好適又は特に好適なものとしてすでに上述した
意味を有する。
又は特に本発明の式（Ｉ）の化合物の記述と関連しＲ３
に対して好適又は特に好適なものとしてすでに上述した
意味を有する。
【００５９】式（ＶＩＩ）のアルコールは合成に対して
既知の化合物である。
既知の化合物である。
【００６０】式（ＩＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エ
ステルの製造に対する本発明の方法は、酸エステル化触
媒を用いて行われる。酸エステル化触媒として特に適当
なものは、無機鉱酸例えば塩酸、硫酸又は燐酸、更に有
機スルホン酸例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である。式（ＩＩ）の
ヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルの製造に対する本発
明の方法を行う場合、反応温度は実質的な範囲内で変え
ることができる。一般にこの工程は０〜１２０℃、好ま
しくは２０〜９０℃の温度で行われる。
ステルの製造に対する本発明の方法は、酸エステル化触
媒を用いて行われる。酸エステル化触媒として特に適当
なものは、無機鉱酸例えば塩酸、硫酸又は燐酸、更に有
機スルホン酸例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である。式（ＩＩ）の
ヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルの製造に対する本発
明の方法を行う場合、反応温度は実質的な範囲内で変え
ることができる。一般にこの工程は０〜１２０℃、好ま
しくは２０〜９０℃の温度で行われる。
【００６１】式（ＩＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エ
ステルの製造に対する本発明の方法は、一般に大気圧下
に行われる。しかしながらこれを昇圧又は減圧下に、５
０〜５０００ｈＰａで行うことも可能である。
ステルの製造に対する本発明の方法は、一般に大気圧下
に行われる。しかしながらこれを昇圧又は減圧下に、５
０〜５０００ｈＰａで行うことも可能である。
【００６２】式（ＩＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸エ
ステルの製造に対する本発明の方法を行う場合、式（Ｖ
Ｉ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸１モル当り２０〜２０
０モル、好ましくは５０〜１００モルの式（ＶＩＩ）の
アルコール及び１〜５０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの酸
エステル化触媒が使用される。
ステルの製造に対する本発明の方法を行う場合、式（Ｖ
Ｉ）のヘテロアゾリルアミノ酢酸１モル当り２０〜２０
０モル、好ましくは５０〜１００モルの式（ＶＩＩ）の
アルコール及び１〜５０ｇ、好ましくは５〜１５ｇの酸
エステル化触媒が使用される。
【００６３】一般に式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の出発物
質を室温でエステル化触媒と混合し、次いで混合物を反
応が終了するまで昇温度で撹拌する。
質を室温でエステル化触媒と混合し、次いで混合物を反
応が終了するまで昇温度で撹拌する。
【００６４】処理は常法で行うことができる。例えば混
合物を濃縮し、残渣を、適当ならば緩衝剤例えば炭酸水
素ナトリウムを含む水と及び実質的に水と混和しない有
機溶媒例えば塩化メチレンと共に振とうすることによっ
て抽出し、そして適当ならば有機相を水洗し、乾燥し、
濾過する。溶媒を減圧下での蒸留によって注意深く濾液
から除去する。残渣として得られる粗生成物は常法で精
製することができる（参照、製造実施例）。
合物を濃縮し、残渣を、適当ならば緩衝剤例えば炭酸水
素ナトリウムを含む水と及び実質的に水と混和しない有
機溶媒例えば塩化メチレンと共に振とうすることによっ
て抽出し、そして適当ならば有機相を水洗し、乾燥し、
濾過する。溶媒を減圧下での蒸留によって注意深く濾液
から除去する。残渣として得られる粗生成物は常法で精
製することができる（参照、製造実施例）。
【００６５】式（Ｉ）の３−アルコキシ−２−ヘテロア
ゾリルアミノ−アクリル酸エステル及び式（ＩＩ）のヘ
テロアゾリルアミノ酢酸エステルの製造に対する上述し
た方法のほかに、本特許願は次の方程式に従い式（ＶＩ
Ｉ）のアミノヘテロアゾール及び式（ＩＸ）のハロゲノ
酢酸塩から始める上に詳細に記述した工程の組合せに関
する。この経路を用いると、式（Ｉ）の化合物は上述し
た公知の方法を用いるよりも実質的に簡単な方法で、良
好な収率で及び高品質で製造することができる：
ゾリルアミノ−アクリル酸エステル及び式（ＩＩ）のヘ
テロアゾリルアミノ酢酸エステルの製造に対する上述し
た方法のほかに、本特許願は次の方程式に従い式（ＶＩ
Ｉ）のアミノヘテロアゾール及び式（ＩＸ）のハロゲノ
酢酸塩から始める上に詳細に記述した工程の組合せに関
する。この経路を用いると、式（Ｉ）の化合物は上述し
た公知の方法を用いるよりも実質的に簡単な方法で、良
好な収率で及び高品質で製造することができる：
【００
６６】
６６】
【化２６】
【００６７】すでに前述したように、本発明の方法で製
造しうる式（Ｉ）の化合物は殺菌活性である。例えばそ
れらは菌類の（ｆｕｎｇａｌ）病気を駆除するために植
物の保護に使用できる（参照、独国公開特許第３，８０
７，２３２号、第３，９０５，１１９号、第３，９１０
，３５８号）。
造しうる式（Ｉ）の化合物は殺菌活性である。例えばそ
れらは菌類の（ｆｕｎｇａｌ）病気を駆除するために植
物の保護に使用できる（参照、独国公開特許第３，８０
７，２３２号、第３，９０５，１１９号、第３，９１０
，３５８号）。
【００６８】
【実施例】製造実施例：式（Ｉ）の化合物実施例Ｉ−１
【００６９】
【化２７】
【００７０】Ｎ−メチル−Ｎ−（５−ブロム−４−（３
−トリフルオルメチル−フエニル）−チアゾル−２−イ
ル）−アミノ酢酸メチル６１．４ｇ（０．１５モル）、
ぎ酸メチル１８０ｍｌ（２．９モル）及びジメチルホル
ムアミド１５０ｍｌの混合物を２〜５℃まで冷却し、こ
の撹拌している混合物をナトリウムメタノレート全量１
７．９ｇ（０．３３モル）で一部ずつ処理した。この混
合物を２〜５℃で１８時間撹拌した。これと同一の温度
で、硫酸ジメチル４２．２ｇ（０．３３５モル）を３０
分間にわたって秤入し、この混合物を２〜５℃で５時間
及び２０℃で更に１２時間撹拌した。続いてこの混合物
を減圧下に濃縮し、残渣を５％炭酸水素ナトリウム溶液
１リットルと共に撹拌した。石油エーテル３００ｍｌを
添加した後、結晶形で得られた生成物を吸引濾別した。 融点８７℃の３−メトキシ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（
５−ブロム−４−（３−トリフルオルメチルフエニル）
−チアゾル−２−イル）−アミノ）−アクリル酸メチル
５１ｇ（理論量の７５％）を得た。
−トリフルオルメチル−フエニル）−チアゾル−２−イ
ル）−アミノ酢酸メチル６１．４ｇ（０．１５モル）、
ぎ酸メチル１８０ｍｌ（２．９モル）及びジメチルホル
ムアミド１５０ｍｌの混合物を２〜５℃まで冷却し、こ
の撹拌している混合物をナトリウムメタノレート全量１
７．９ｇ（０．３３モル）で一部ずつ処理した。この混
合物を２〜５℃で１８時間撹拌した。これと同一の温度
で、硫酸ジメチル４２．２ｇ（０．３３５モル）を３０
分間にわたって秤入し、この混合物を２〜５℃で５時間
及び２０℃で更に１２時間撹拌した。続いてこの混合物
を減圧下に濃縮し、残渣を５％炭酸水素ナトリウム溶液
１リットルと共に撹拌した。石油エーテル３００ｍｌを
添加した後、結晶形で得られた生成物を吸引濾別した。 融点８７℃の３−メトキシ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（
５−ブロム−４−（３−トリフルオルメチルフエニル）
−チアゾル−２−イル）−アミノ）−アクリル酸メチル
５１ｇ（理論量の７５％）を得た。
【００７１】実施例Ｉ−２
【００７２】
【化２８】
【００７３】Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（４−メチルフエ
ニル）−１，２，４−チアジアゾル−５−イル）−アミ
ノ酢酸メチル１１５ｇ（０．４１５モル）、ぎ酸メチル
２５２ｇ（４．２モル）及びジメチルホルムアミド３０
０ｍｌの撹拌混合物をナトリウムメチレート４４．８ｇ
（０．８３モル）で２０分間にわたり一部ずつ処理し、
この混合物を２０℃で４時間撹拌した。次いで硫酸ジメ
チル１０５ｇ（０．８３モル）を滴々に添加し、反応混
合物を２０℃で１５時間撹拌した。続いてこれを水で希
釈し、有機相を分離し、水性相を酢酸エチル１５０ｍｌ
ずつで３回抽出し、一緒にした有機相を水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過した。溶媒を減圧下での留去に
より濾液から注意深く除去し、残った粗生成物（１３２
ｇ）をシクロヘキサン／酢酸エチル（容量比３：１）か
らの結晶化で精製した。融点１０２℃の３−メトキシ−
２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（４−メチルフエニル）
−１，２，４−チアジアゾル−５−イル）−アミノ）−
アクリル酸メチル８８ｇ（理論量の６７％）を得た。
ニル）−１，２，４−チアジアゾル−５−イル）−アミ
ノ酢酸メチル１１５ｇ（０．４１５モル）、ぎ酸メチル
２５２ｇ（４．２モル）及びジメチルホルムアミド３０
０ｍｌの撹拌混合物をナトリウムメチレート４４．８ｇ
（０．８３モル）で２０分間にわたり一部ずつ処理し、
この混合物を２０℃で４時間撹拌した。次いで硫酸ジメ
チル１０５ｇ（０．８３モル）を滴々に添加し、反応混
合物を２０℃で１５時間撹拌した。続いてこれを水で希
釈し、有機相を分離し、水性相を酢酸エチル１５０ｍｌ
ずつで３回抽出し、一緒にした有機相を水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過した。溶媒を減圧下での留去に
より濾液から注意深く除去し、残った粗生成物（１３２
ｇ）をシクロヘキサン／酢酸エチル（容量比３：１）か
らの結晶化で精製した。融点１０２℃の３−メトキシ−
２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３−（４−メチルフエニル）
−１，２，４−チアジアゾル−５−イル）−アミノ）−
アクリル酸メチル８８ｇ（理論量の６７％）を得た。
【００７４】実施例Ｉ−１及びＩ−２と同様に及び本発
明の方法の一般的な記述に従って製造することのできる
式（Ｉ）の化合物の他の例を下表１に示す。
明の方法の一般的な記述に従って製造することのできる
式（Ｉ）の化合物の他の例を下表１に示す。
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】式（ＩＩ）の化合物
実施例ＩＩ−１
【００８０】
【化３０】
【００８１】Ｎ−メチル−Ｎ−（４−（３−トリフルオ
ルメチルフエニル）−チアゾル−２−イル）−アミノ酢
酸７９．１ｇ（０．２５モル）、メタノール６００ｍｌ
及び濃硫酸１．５ｍｌの混合物を３０時間還流させた。 過剰なメタノールを水流ポンプの真空下に留去し、そし
て残渣を塩化メチレン３００ｍｌ中に入れ、次いでこの
溶液を飽和の炭酸水素ナトリウム溶液３００ｍｌで、次
いで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。 濾液を水流ポンプの真空下に濃縮し、残渣を水と共に撹
拌し、結晶形で得られた生成物を吸引濾別した。融点１
１５℃のＮ−メチル−Ｎ−（４−（３−トリフルオルメ
チルフエニル）−チアゾル−２−イル）−アミノ酢酸メ
チル７９．９ｇ（理論量の９７％）を得た。
ルメチルフエニル）−チアゾル−２−イル）−アミノ酢
酸７９．１ｇ（０．２５モル）、メタノール６００ｍｌ
及び濃硫酸１．５ｍｌの混合物を３０時間還流させた。 過剰なメタノールを水流ポンプの真空下に留去し、そし
て残渣を塩化メチレン３００ｍｌ中に入れ、次いでこの
溶液を飽和の炭酸水素ナトリウム溶液３００ｍｌで、次
いで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。 濾液を水流ポンプの真空下に濃縮し、残渣を水と共に撹
拌し、結晶形で得られた生成物を吸引濾別した。融点１
１５℃のＮ−メチル−Ｎ−（４−（３−トリフルオルメ
チルフエニル）−チアゾル−２−イル）−アミノ酢酸メ
チル７９．９ｇ（理論量の９７％）を得た。
【００８２】実施例ＩＩ−１と同様に製造しうる式（Ｉ
Ｉ）の化合物の他の例は下表２に示すものである。
Ｉ）の化合物の他の例は下表２に示すものである。
【００８３】
【化３１】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】式（ＶＩ）の化合物
実施例ＶＩ−１
【００８８】
【化３２】
【００８９】２−メチルアミノ−４−（３−トリフルオ
ルメチルフエニル）−チアゾール７７．５ｇ（０．３モ
ル）、クロル酢酸ナトリウム４３．７ｇ（０．３７５モ
ル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０ｍｌの混
合物に、カリウムｔｅｒｔ−ブタノレート４６ｇ（０．
４１モル）を一部ずつ１時間にわたって添加した。この
工程中、反応混合物の温度を穏やかに冷却して約３０℃
に維持した。撹拌を室温で５時間継続し、次いで混合物
を水１．５リットルに注いだ。次いで混合物を塩化メチ
レン１００ｍｌずつで３回振とうすることにより抽出し
た。水性相を塩酸で処理し、ｐＨを２にした。沈殿した
生成物を吸引濾別し、冷水でゆすぎ、５０℃で真空下に
乾燥した。この方法により、融点１５５℃のＮ−メチル
−Ｎ−（４−（３−トリフルオルメチルフエニル）−チ
アゾル−２−イル）−アミノ酢酸８６．４ｇ（理論量の
９１％）を得た。 実施例ＶＩ−１と同様にして製造
しうる式（ＶＩ）の化合物の他の例は下表３に示すもの
である：
ルメチルフエニル）−チアゾール７７．５ｇ（０．３モ
ル）、クロル酢酸ナトリウム４３．７ｇ（０．３７５モ
ル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０ｍｌの混
合物に、カリウムｔｅｒｔ−ブタノレート４６ｇ（０．
４１モル）を一部ずつ１時間にわたって添加した。この
工程中、反応混合物の温度を穏やかに冷却して約３０℃
に維持した。撹拌を室温で５時間継続し、次いで混合物
を水１．５リットルに注いだ。次いで混合物を塩化メチ
レン１００ｍｌずつで３回振とうすることにより抽出し
た。水性相を塩酸で処理し、ｐＨを２にした。沈殿した
生成物を吸引濾別し、冷水でゆすぎ、５０℃で真空下に
乾燥した。この方法により、融点１５５℃のＮ−メチル
−Ｎ−（４−（３−トリフルオルメチルフエニル）−チ
アゾル−２−イル）−アミノ酢酸８６．４ｇ（理論量の
９１％）を得た。 実施例ＶＩ−１と同様にして製造
しうる式（ＶＩ）の化合物の他の例は下表３に示すもの
である：
【００９０】
【化３３】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
： １．一般式（Ｉ）
： １．一般式（Ｉ）
【００９４】
【化３４】
【００９５】［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたア
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｒ４はアル
キルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹは
窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロゲ
ン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わ
し、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコキ
シ又はアルキルチオを表わし、或いはアルコキシカルボ
ニルを表わす］の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリル
アミノ−アクリルエステルを製造するに当って、一般式
（ＩＩ）
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｒ４はアル
キルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹは
窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロゲ
ン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わ
し、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコキ
シ又はアルキルチオを表わし、或いはアルコキシカルボ
ニルを表わす］の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリル
アミノ−アクリルエステルを製造するに当って、一般式
（ＩＩ）
【００９６】
【化３５】
【００９７】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹは上
述した意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸エス
テルを、アルカリ金属アルカノレートの存在下に及び適
当ならば希釈剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ）
述した意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸エス
テルを、アルカリ金属アルカノレートの存在下に及び適
当ならば希釈剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ）
【００９
８】
８】
【化３６】ＨＣＯＯＲ６ （ＩＩＩ）［
式中、Ｒ６はアルキルを表わす］のぎ酸エステルと０〜
１００℃の温度で反応させ、そしてこの過程で得ること
のできる式（ＩＶ）
式中、Ｒ６はアルキルを表わす］のぎ酸エステルと０〜
１００℃の温度で反応させ、そしてこの過程で得ること
のできる式（ＩＶ）
【００９９】
【化３７】
【０１００】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹは上
述した意味を有する］の生成物を、その場で（中間体を
単離しないで）一般式（Ｖ）
述した意味を有する］の生成物を、その場で（中間体を
単離しないで）一般式（Ｖ）
【０１０１】
【化３８】Ｘ１−Ｒ４ （Ｖ）［式
中、Ｒ４は上述した意味を有し、そしてＸ１はハロゲン
又は基−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のアルキル化
剤と０〜１００℃の温度下に反応させることからなる式
（Ｉ）の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−
アクリルエステルの製造法。
中、Ｒ４は上述した意味を有し、そしてＸ１はハロゲン
又は基−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のアルキル化
剤と０〜１００℃の温度下に反応させることからなる式
（Ｉ）の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−
アクリルエステルの製造法。
【０１０２】２．上記１に従って製造される３−アルコ
キシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリルエステルが
、Ｒ１が各の場合それぞれ炭素数が１０まで且つ適当な
らばヘテロ原子としての窒素原子及び／又は酸素又は硫
黄原子数が１〜４である随時置換されたアリール又はヘ
テロアリールを表わし、但し次のものが好適な置換基と
して選択される：ハロゲン、シアノ、ニトロ、各の場合
それぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル、アル
コキシ又はアルキルチオ、各の場合それぞれ炭素数１〜
４及び同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９の直鎖又
は分岐鎖ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はハ
ロゲノアルキルチオ、各の場合それぞれ個々のアルキル
残基の炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖アルコキシカル
ボニル又はアルコキシミノアルキル、炭素数３〜７のシ
クロアルキル、炭素数３〜５の２価のアルカンジイル、
アリール残基の炭素数６〜１０及び適当ならば直鎖又は
分岐鎖アルキル残基の炭素数が１〜４であり且つそれぞ
れ随時アリール残基がハロゲン、それぞれ炭素数１〜４
及び適当ならば同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９
のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアル
キル、ハロゲノアルコキシ又はアルキルチオを含んでな
る群からの同一の又は異なる置換基でモノ置換又は多置
換されているアリール、アラルキル、アリーロキシ、ア
リーロキシアルキル又はアラルキロキシ、或いはそれぞ
れが炭素数２〜９及びヘテロアリール残基に同一の又は
異なるヘテロ原子、特に窒素、酸素及び／又は硫黄１〜
４つを有し、適当ならば直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭
素数が１〜４であり、そしてそれぞれ随時ヘテロアリー
ル残基がハロゲン、それぞれ炭素数１〜４及び適当なら
ば同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９のアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲ
ノアルコキシ又はハロゲノアルキルチオを含んでなる群
からの置換基でモノ置換又は多置換されているヘテロア
リールアルキル又はヘテロアリール、Ｒ２が水素を表わ
し或いは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表わ
し、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表
わし、Ｒ４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを
表わし、Ｘが酸素又は硫黄を表わし、そしてＹが窒素又
は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５が水素、ハロゲン、シ
アノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わし、或
いは各の場合それぞれ炭素数１〜４及び適当ならばハロ
ゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐鎖アルキル、ハロゲノ
アルキル、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、アルキル
チオ又はハロゲノアルキルチオを表わし、或いは炭素数
４までの直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニルを表わす
、のものである上記１の方法。
キシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アクリルエステルが
、Ｒ１が各の場合それぞれ炭素数が１０まで且つ適当な
らばヘテロ原子としての窒素原子及び／又は酸素又は硫
黄原子数が１〜４である随時置換されたアリール又はヘ
テロアリールを表わし、但し次のものが好適な置換基と
して選択される：ハロゲン、シアノ、ニトロ、各の場合
それぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル、アル
コキシ又はアルキルチオ、各の場合それぞれ炭素数１〜
４及び同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９の直鎖又
は分岐鎖ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はハ
ロゲノアルキルチオ、各の場合それぞれ個々のアルキル
残基の炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖アルコキシカル
ボニル又はアルコキシミノアルキル、炭素数３〜７のシ
クロアルキル、炭素数３〜５の２価のアルカンジイル、
アリール残基の炭素数６〜１０及び適当ならば直鎖又は
分岐鎖アルキル残基の炭素数が１〜４であり且つそれぞ
れ随時アリール残基がハロゲン、それぞれ炭素数１〜４
及び適当ならば同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９
のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアル
キル、ハロゲノアルコキシ又はアルキルチオを含んでな
る群からの同一の又は異なる置換基でモノ置換又は多置
換されているアリール、アラルキル、アリーロキシ、ア
リーロキシアルキル又はアラルキロキシ、或いはそれぞ
れが炭素数２〜９及びヘテロアリール残基に同一の又は
異なるヘテロ原子、特に窒素、酸素及び／又は硫黄１〜
４つを有し、適当ならば直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭
素数が１〜４であり、そしてそれぞれ随時ヘテロアリー
ル残基がハロゲン、それぞれ炭素数１〜４及び適当なら
ば同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９のアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲ
ノアルコキシ又はハロゲノアルキルチオを含んでなる群
からの置換基でモノ置換又は多置換されているヘテロア
リールアルキル又はヘテロアリール、Ｒ２が水素を表わ
し或いは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表わ
し、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表
わし、Ｒ４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを
表わし、Ｘが酸素又は硫黄を表わし、そしてＹが窒素又
は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５が水素、ハロゲン、シ
アノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わし、或
いは各の場合それぞれ炭素数１〜４及び適当ならばハロ
ゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐鎖アルキル、ハロゲノ
アルキル、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、アルキル
チオ又はハロゲノアルキルチオを表わし、或いは炭素数
４までの直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニルを表わす
、のものである上記１の方法。
【０１０３】３．使用するアルカリ金属アルカノレート
が、直鎖又は分岐鎖アルカノレート基の炭素数が１〜４
であるナトリウムアルカノレート又はカリウムアルカノ
レートである上記１の方法。
が、直鎖又は分岐鎖アルカノレート基の炭素数が１〜４
であるナトリウムアルカノレート又はカリウムアルカノ
レートである上記１の方法。
【０１０４】４．０〜１００℃の温度で行う上記１の方
法。
法。
【０１０５】５．式（ＩＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢
酸エステル１モル当り、５〜５０モルの式（ＩＩＩ）の
ぎ酸エステル及び１〜４モルのアルカリ金属アルカノレ
ート及び続く工程において１〜４モルの式（Ｖ）のアル
キル化剤を用いる上記１の方法。 ６．一般式（ＩＩ）
酸エステル１モル当り、５〜５０モルの式（ＩＩＩ）の
ぎ酸エステル及び１〜４モルのアルカリ金属アルカノレ
ート及び続く工程において１〜４モルの式（Ｖ）のアル
キル化剤を用いる上記１の方法。 ６．一般式（ＩＩ）
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたア
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｘは酸素又
は硫黄を表わし、そしてＹは窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わ
し、但しＲ５は水素、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カ
ルボキシル又はニトロを表わし、或いは各の場合随時置
換されたアルキル、アルコキシ又はアルキルチオを表わ
し、或いはアルコキシカルボニルを表わす］のヘテロア
ゾリルアミノ酢酸エステルを製造するに当って、一般式
（ＶＩ）
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｘは酸素又
は硫黄を表わし、そしてＹは窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わ
し、但しＲ５は水素、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カ
ルボキシル又はニトロを表わし、或いは各の場合随時置
換されたアルキル、アルコキシ又はアルキルチオを表わ
し、或いはアルコキシカルボニルを表わす］のヘテロア
ゾリルアミノ酢酸エステルを製造するに当って、一般式
（ＶＩ）
【０１０８】
【化４０】
【０１０９】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上述した
意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸を酸エステ
ル交換触媒の存在下に一般式（ＶＩＩ）
意味を有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸を酸エステ
ル交換触媒の存在下に一般式（ＶＩＩ）
【０１１０】
【化４１】ＨＯＲ３ （ＶＩＩ）［式中
、Ｒ３は上述した意味を有する］のアルコールと０〜１
２０℃の温度で反応させる該式（ＩＩ）のヘテロアゾリ
ルアミノ酢酸エステルの製造法。
、Ｒ３は上述した意味を有する］のアルコールと０〜１
２０℃の温度で反応させる該式（ＩＩ）のヘテロアゾリ
ルアミノ酢酸エステルの製造法。
【０１１１】７．式（ＶＩ）
【０１１２】
【化４２】
【０１１３】［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたア
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹ
は窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロ
ゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表
わし、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコ
キシ又はアルキルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基
−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルア
ミノ酢酸。
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹ
は窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロ
ゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表
わし、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコ
キシ又はアルキルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基
−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルア
ミノ酢酸。
【０１１４】８．式（ＶＩ）
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたア
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹ
は窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロ
ゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表
わし、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコ
キシ又はアルキルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基
−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルア
ミノ酢酸を製造するに当って、一般式（ＶＩＩＩ）
リール又はヘテロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はア
ルキルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹ
は窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロ
ゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表
わし、或いは各の場合随時置換されたアルキル、アルコ
キシ又はアルキルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基
−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルア
ミノ酢酸を製造するに当って、一般式（ＶＩＩＩ）
【０
１１７】
１１７】
【化４４】
【０１１８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上述した
意味を有する］のアミノヘテロアゾールを、酸受容体の
存在下に及び希釈剤の存在下に一般式（ＩＸ）
意味を有する］のアミノヘテロアゾールを、酸受容体の
存在下に及び希釈剤の存在下に一般式（ＩＸ）
【０１１
９】
９】
【化４５】Ｘ２−ＣＨ２−ＣＯＯＭ （ＩＸ
）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＸ２はハ
ロゲンを表わす］のハロゲノ酢酸塩と０〜１００℃の温
度で反応させる該式（ＶＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢
酸の製造法。９．上記８の式（ＶＩＩＩ）のアミノヘテ
ロアゾールを出発物質とし、上記８、６及び１の工程を
組合わせて行う上記１の式（Ｉ）の３−アルコキシ−２
−ヘテロアゾリルアミノ−アクリルエステルの製造法。
）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＸ２はハ
ロゲンを表わす］のハロゲノ酢酸塩と０〜１００℃の温
度で反応させる該式（ＶＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢
酸の製造法。９．上記８の式（ＶＩＩＩ）のアミノヘテ
ロアゾールを出発物質とし、上記８、６及び１の工程を
組合わせて行う上記１の式（Ｉ）の３−アルコキシ−２
−ヘテロアゾリルアミノ−アクリルエステルの製造法。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたアリール又はヘ
テロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はアルキルを表わ
し、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｒ４はアルキルを表わし
、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹは窒素又は基Ｃ
−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロゲン、シアノ、
ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わし、或いは各
の場合随時置換されたアルキル、アルコキシ又はアルキ
ルチオを表わし、或いはアルコキシカルボニルを表わす
］の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−アク
リル酸エステルを製造するに当って、一般式（ＩＩ）【
化２】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹは上述した意味を
有する］のヘテロアゾリルアミノ酢酸エステルを、アル
カリ金属アルカノレートの存在下に及び適当ならば希釈
剤の存在下に、一般式（ＩＩＩ） 【化３】ＨＣＯＯＲ６ （ＩＩＩ）［式
中、Ｒ６はアルキルを表わす］のぎ酸エステルと０〜１
００℃の温度で反応させ、そしてこの過程で得ることの
できる式（ＩＶ） 【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＹは上述した意味を
有する］の生成物を、その場で（中間体を単離しないで
）一般式（Ｖ） 【化５】Ｘ１−Ｒ４ （Ｖ）［式中
、Ｒ４は上述した意味を有し、そしてＸ１はハロゲン又
は基−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ４を表わす］のアルキル化剤
と０〜１００℃の温度下に反応させることからなる式（
Ｉ）の３−アルコキシ−２−ヘテロアゾリルアミノ−ア
クリル酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化６】 ［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたアリール又はヘ
テロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はアルキルを表わ
し、Ｒ３はアルキルを表わし、Ｘは酸素又は硫黄を表わ
し、そしてＹは窒素又は基Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５
は水素、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル又
はニトロを表わし、或いは各の場合随時置換されたアル
キル、アルコキシ又はアルキルチオを表わし、或いはア
ルコキシカルボニルを表わす］のヘテロアゾリルアミノ
酢酸エステルを製造するに当って、一般式（ＶＩ）【化
７】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上述した意味を有する
］のヘテロアゾリルアミノ酢酸を酸エステル交換触媒の
存在下に一般式（ＶＩＩ） 【化８】ＨＯＲ３ （ＶＩＩ）［式中、
Ｒ３は上述した意味を有する］のアルコールと０〜１２
０℃の温度で反応させる該式（ＩＩ）のヘテロアゾリル
アミノ酢酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 式（ＶＩ） 【化９】 ［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたアリール又はヘ
テロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はアルキルを表わ
し、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹは窒素又は基
Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロゲン、シアノ
、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わし、或いは
各の場合随時置換されたアルキル、アルコキシ又はアル
キルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基−Ｏ−ＳＯ２
−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルアミノ酢酸。 - 【請求項４】 式（ＶＩ） 【化１０】 ［式中、Ｒ１は各の場合随時置換されたアリール又はヘ
テロアリールを表わし、Ｒ２は水素又はアルキルを表わ
し、Ｘは酸素又は硫黄を表わし、そしてＹは窒素又は基
Ｃ−Ｒ５を表わし、但しＲ５は水素、ハロゲン、シアノ
、ホルミル、カルボキシル又はニトロを表わし、或いは
各の場合随時置換されたアルキル、アルコキシ又はアル
キルチオを表わし、Ｘ１はハロゲン又は基−Ｏ−ＳＯ２
−Ｏ−Ｒ４を表わす］のヘテロアゾリルアミノ酢酸を製
造するに当って、一般式（ＶＩＩＩ） 【化１１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上述した意味を有する
］のアミノヘテロアゾールを、酸受容体の存在下に及び
希釈剤の存在下に一般式（ＩＸ） 【化１２】Ｘ２−ＣＨ２−ＣＯＯＭ （ＩＸ
）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＸ２はハ
ロゲンを表わす］のハロゲノ酢酸塩と０〜１００℃の温
度で反応させる該式（ＶＩ）のヘテロアゾリルアミノ酢
酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4026904.3 | 1990-08-25 | ||
| DE19904026904 DE4026904A1 (de) | 1990-08-25 | 1990-08-25 | Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-2-heteroazolyl-amino-acrylsaeureestern |
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|---|---|
| JPH04257567A true JPH04257567A (ja) | 1992-09-11 |
Family
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Family Applications (1)
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