JPS61167633A - アリルアルコ−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアリルアルコールの精製方法に関する。史に
詳しく言えば、この発明はアリルアルコール水溶液から
水を除去して高純匿のアリルアルコールを得る方法に関
する。

〔従来の技術〕

アリルアルコールは、グリセリン、ジアリルフタレート
など多くの化学薬品、合成樹脂の中間体として工業的に
有用な物質でおる。

アリルアルコールの製法としては、下記の反応式（１）
および（２）に示すようにプロピレンの隔置塩素化によ
り塩化アリルを合成した後、これをアルカリ加水分解す
る方法が知られている。

ＧＨｚ　＝　ＧＨＧＨｓ　＋　Ｇ−ｅｘ→ＯＨ，＝ＧＨ
ＣＨ，Ｃ４＋Ｈ（Ｊ（１）ＯＨ，＝　ＣＨＧＨ，Ｇ−ｇ
　＋　ＮａＯＨ→ＯＨ＊　＝　ＣＨＧＨｔＱＨ−）　Ｎ
　ａ（Ｊ？　　　　　（２）この方法はコストの高い塩
素を多量に消費すること、高温で塩素と塩化水素ガスを
取扱う必要があるために装置の腐食が激しいこと等の問
題がある。

近年、プロピレンを原料として、塩素や塩化水素を取扱
う仁となくアリルアルコールを製造できる方法が提案さ
れている。この方法は次式（３）および（４）で示すよ
うにプロピレンを酸素または酸素含有ガスにより酢酸の
存在下で触媒としてアルカリアセテートおよびパラジウ
ム、更に所望により銅化合物を担体に担持した触媒を用
いて気相〔１００〜６００℃、０〜６０気圧（ゲージ圧
）〕で反応させてアリルアセテートを得た後、生成した
アリルアセテートを冷却捕集し、酢酸水溶液を加えて均
一とし、この均一溶液を強酸性イオン交換樹脂を充填し
、熱媒体により加温した管状反応器を通し、得られた反
応液を蒸留してアリルアルコールを得るものである（例
えば、％鵬昭５８−１３７７６８号参照）。

ＯＨ，＝ＣＨ−０Ｈ１＋ＡｃＯＨ＋番０゜→ＣＨｔ＝Ｇ
ＨＧＨ１０ＡＣ＋ＨｔＯ（３１ＧＨ，＝　０Ｈ−ＯＨ，
ＯＡｃ＋Ｈ，０→ＯＨ，＝ＧＨ−ＯＨ，ＯＨ＋ＡｃＯＨ
（４１これらの製造方法では、アリルアルコールは水浴
液として得られるが、アリルアルコール（沸点９６〜９
７℃）は水と７２．３　：　２７．７で共沸混合物（線
点８７．５℃）を形成するために単なる蒸留では水を除
去することができなかった。

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、リン酸二カリウム
および／または炭酸カリウムをアリルアルコール水溶液
に添加することにより、共沸組成の水分含量２７．７％
が５〜１０％まで減少し得ることを見出し、アリルアル
コールの精製法として別途出願した（特願昭６０−　　
　　号）。この精製法では、リン酸二カリウムおよび／
または炭酸カリウムを固体または濃厚水浴液の形で飽和
濃度以下の量アリルアルコール水浴液に添加して攪拌溶
解させ、静置後分離した有機相と水相を分液するのであ
るが、この精製法を工業的プロセスとし、リン酸二カリ
ウムおよび炭酸カリウムを飽和濃度以下の濃度で循環し
て使用した場合に、系内に局部的に温度の低い箇所があ
るときや、または水相を濃縮しすぎたときには塩類が析
出し、伝熱係数の低下、配管の詰まりなどのトラブル発
生の原因となる。また水相から水分全蒸発乾固して塩類
を固体として回収して循環使用する場合には、操作が複
雑となり設備費がかさむという問題がおる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、リン酸二カリウムおよび／または炭
酸カリウムをアリルアルコール水溶液に添加して、分離
した水相を除去することによるアリルアルコールの精製
法を工業的プロセスとしたときに塩類の析出に伴う問題
を回避することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は、リン酸二カリウムおよび炭酸カリウムを循環使用す
る際の塩析用によるトラブルは、水よりもはるかに沸点
の高い溶媒に塩を溶解させて循環使用すれば解消し、ま
た沸点差が十分大きい溶媒であれはアリルアルコールと
の分離も容易であろうと考え検討した。

それ自身が水に可溶性である多くの溶媒は塩類が存在す
ると二相に分離し、アリルアルコール水浴液に塩と共に
添加すると溶媒がアリルアルコール相の方へ移シ使用で
きないことが判明した。リン酸二カリウムおよび炭酸カ
リウムの濃厚水溶液にも溶解する数少ない溶媒のうちエ
チレングリコール、プロピレングリコール等は、塩の溶
解度が非常に低く、塩−水一溶媒の混合溶液から水を留
去すると塩が析出するために使用できず、粘局、多くの
実験の結果グリセリンのみが本発明の目的に使用できる
ことを見出し、不発明に至った。

すなわち、本発明はリン酸二カリウムおよび／または炭
酸カリウムとグリセリンとをアリルアルコール水浴液に
添加して、水相とアリルアルコール相に分離せしめ、ア
リルアルコール相を蒸留して高純度アリルアルコールを
得ると共に、俗解していたグリセリンを回収し、この回
収グリセリンを水相に加えた後蒸留により水分を除去し
、塩をグリセリン溶液として循環して使用することを特
徴とするアリルアルコールの精製方法である。

本発明の精製方法では、アリルアルコール水浴液（に共
沸組成に近いアリルアルコール水浴液（アリルアルコー
ル約７０％、本釣６０％）にグリセリンとリン酸二カリ
ウムおよび／または炭酸カリウムを加えてよく攪拌した
後装置して、アリルアルコールに冨む油相と塩およびグ
リセリンを溶解した水相とを分離する。

アリルアルコール水溶液に添加する塩類とグリセリンと
の割合は、グリセリンに対する塩類の溶解度と相分離の
度合を考慮して決められる。すなわち、塩類に対するグ
リセリンの重量比で、リン酸二カリウムの場合には２以
下、炭酸カリウムの場合には１以下となると、水分が除
去されたときに塩類が析出し、また共に重量比が４以上
になるとアリルアルコールと水とが相分離しなくなるの
でグリセリン／塩類＝１〜４、好ましくはム５〜６．５
が滴当である。

アリルアルコール水溶液に対する塩類の添加量は多いほ
ど水分の除去率が向上するが、あまり多くなりすぎると
、それに伴うグリセリン量も増えて、グリセリン量がア
リルアルコール水ｆｇｒｉ、の約１．２倍になると相分
離しなくなる。従って塩類の添加量は重量比で、アリル
アルコール水ｍ液中の水分に対して０．５〜２が適当で
ある。

本発明の精製方法によれば、共沸組成に近いアリルアル
コール水溶液から水分を５〜１０％まで減少せしめるこ
とができるので、これを蒸留して高純度アリルアルコー
ルを得ることができる。このとき初期に留出する共沸組
成のアリルアルコール水溶液は再び精製工程の原料とし
て使用でき、またアリルアルコール相に溶解していたグ
リセリンも蒸留残として回収できるので、これをそのま
まるるいは減圧蒸留絹製して再び便用することができる
。すなわち、塩とグリセリンを含む水相に、回収したグ
リセリンを加えた後蒸留により水分を除去して、塩をグ
リセリン溶液として循環して使用することができる。こ
のように塩類は常にグリセリンあるいは水の溶液として
本発明の精製系内に存在するので塩の析出に伴うトラブ
ルは全く発生しない。またグリセリンは油相（アリルア
ルコール相）および水相の両者にかなシの濃度で存在す
るが沸点（２９０℃）がアリルアルコールおよび水と大
きく相違するため蒸留によってこれらを容易に分離する
ことができる。

本発明の精製方法を利用した工業的プロセスの１例のフ
ローチャートを第１図に示す。

原料のアリルアルコール水浴液（アリルアルコール約７
０：本釣３０）１とリン酸二カリウムおよび／または炭
酸カリウムのグリセリン浴液２を混合槽Ｂでよく攪拌し
て溶解せしめ、相分離器Ｃ中で静置して水相４と油相５
に分離する。油相５は第１蒸留塔りで共沸混合物を除去
して、これを水分蒸発器Ａで減圧蒸留して水分を除いた
後、塩のグリセリン溶液を再び混合槽Ｂへと循環する。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例を挙げて本発明の精製方法を説明
する。下記の説明中％は重量％を表わす。

実施例 アリルアルコール７０％と水５０％とからなる溶液１初
に、リン酸二カリウム（無水）３００ｒ。

グリセリン９００ｆを加え、１０分間よく振盪した後、
静置したところ二相に分離した。上層（油相）はアリル
アルコールを主成分とし、水分が８．９９％、グリセリ
ンが２１．３％であった。下層はグリセリン−水−塩の
溶液を主成分とし、グリセリン５１・２％１塩２２・０
％およびアリルアルコール１０．６％であった。油相を
精密蒸留装置を用いて蒸留して、塔頂からアリルアルコ
ール７２．６％、水２７．７％の共沸留分を得た得、塔
底成分を減圧蒸留によって分離し、アリルアルコール５
４．６　ｔ、　　グリセリン２０．３ｒを得た。このグ
リセリンを前述の下層に加えて、減圧蒸留して水分を留
去した。残貿した塩のグリセリン浴液を再ひアリルアル
コール７０％と水６０％の混合ｆ＠液に加えて１０分間
＃Ｘｔし、静置したところ、二相に分離した、上層（油
相）中の水分は８．９０％であった。

なお、水分の分析はカールフィッシャー法、リン酸二カ
リウムの分析は中和滴定法、グリセリンおよびアリルア
ルコールの分析はガスクロマトグラフィ法により行った
。

比較例 グリセリンの代シにエチレングリコールを用いた以外は
実施例と同様の操作を行った。相分離した上層のエチレ
ングリコール相を下層の水相に加えて水分を蒸発留去す
る過程でリン酸二カリウムの結晶が析出した。

〔発明の効果〕

本発明はアリルアルコール水溶液にリン酸二カリウムお
よび／または炭酸カリウムとグリセリンとを添加して混
合静置し相分離せしめ、アリルアルコール相を蒸留して
高純度アリルアルコールとグリセリンを回収し、このグ
リセリンを水相に加えた後、減圧蒸留して水分を除去し
て塩類をグリセリン溶液として循環使用するアリルアル
コールの精製方法であり、塩類はグリセリンあるいは水
の溶液として常に溶液状態で系内に存在するので、塩の
析出に伴うトラブルは一切発生せず、高純度のアリルア
ルコールを工業的に有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の精製方法を利用した工業的プロセス
の１例のフローチャートである。 図中符号：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリルアルコール水溶液にリン酸二カリウムおよび／ま
   たは炭酸カリウムとグリセリンとを添加して、水相とア
   リルアルコール相に分離せしめ、アリルアルコール相を
   蒸留することによつて高純度アリルアルコールを得ると
   共に、溶解していたグリセリンを回収し、この回収グリ
   セリンを水相に加えた後、蒸留により水分を除去して、
   リン酸二カリウムおよび／または炭酸カリウムをグリセ
   リン溶液として循環使用することを特徴とするアリルア
   ルコールの精製方法。