JPH042576B2

JPH042576B2 -

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Publication number: JPH042576B2
Application number: JP1188818A
Authority: JP
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1992-01-20
Also published as: JPH0242029A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、イソブチレンと１−ブテンおよび／
または２−ブテンとを含むC₄炭化水素混合物か
ら１−ブテンおよび／または２−ブテンを回収す
る方法に関する。〔従来の技術〕イソブチレン（もしくはイソブテン）のオリゴ
マー、例えば、２量体乃至５量体に相当する炭素
数８乃至20の炭化水素は多くの分野で利用されて
いる。例えば、２量体（DIB）は、オキソ化によ
るノニルアルコールやｐ−オクチルフエノールの
製造やガソリンの添加剤などに用いられている。
３量体（TIB）および４量体は、それ自体化学原
料として使用されるが、水添されたものがイソパ
ラフイン無臭溶剤として、また湿式コピーの溶剤
や高圧ポリエチレン製造用溶媒としても使用され
ている。イソブチレンのオリゴマーを製造する場合に
は、通常、ナフサ等の石油留分の熱分解によるオ
レフイン製造の際に副生するブタン及びブテンの
各異性体を含むC₄炭化水素混合物（SBBと称す）
を原料とし、これを各種触媒の存在下に接触的に
反応させることが行われている。触媒としては、
従来、例えば、H₂SO₄、H₃PO₄のような鉱酸や、
固体酸触媒として強酸性イオン交換樹脂や各種酸
化物触媒が数多く提案されている。しかし、これ
ら従来の触媒を用いる反応は、SBBからオリゴ
マーをつくることが主体であり、その時イソブチ
レンのみならず共存する１−ブテンや２−ブテン
も同様にオリゴマー化され、また１−ブテンが２
−ブテンに異性化する場合も多く、原料中に共存
する１−ブテンの転化率を低く押える工夫をした
ものはない。特開昭54−92901の如くイソブチレンと１−ブ
テンまたは２−ブテンの共２量化に関するものも
あり、SBBを用いたオリゴマー化反応では、ｎ
−ブテンもオリゴマー化することが避けがたく、
さらにこれら従来の触媒では、１−ブテンが２−
ブテンへ大幅に異性化するのが普通である。特開
昭51−8201のように、１−ブテンを２−ブテンへ
異性化させた後オリゴマー化反応させ、オリゴマ
ーに消費されるｎ−ブテンの総量を減らす工夫が
されている例もある。これは、１−ブテンの方が
２−ブテンよりはるかに容易にオリゴマー化され
やすいことを示しており、それだけオリゴマー化
反応で、１−ブテンを変化させないで温存するこ
とが難しいことを示している。また、従来の触媒
の例では、１−ブテンについて、何も言及してい
ないものも多い。〔発明が解決しようとする課題〕ところが、１−ブテンの利用に関して、高密度
ポリエチレンのコモノマーあるいは最近注目を集
めている低圧法低密度ポリエチレン用コモノマー
としての用途が開け、その需要が急増する傾向に
ある。この１−ブテン確保の方法として、SBB
中のイソブチレンをオリゴマーとして除き、１−
ブテンを濃縮して分離する工程が考えられるが、
先に説明した従来の触媒では、いずれも１−ブテ
ンが異性化して２−ブテンになつたり、オリゴマ
ー化されて失われたりするので、１−ブテンが効
率よく濃縮されない点が、“１−ブテン確保”と
いう立場から考えると致命的欠点となつていた。本発明者らは、上記欠点を解決するため、
SBBのオリゴマー化反応において、イソブチレ
ン転化率が高く、１−ブテン転化率の低い触媒に
ついて検討を行つた結果、本発明に到達したもの
である。〔課題を解決するための手段〕本発明によれば、上記課題を解決するため、活
性白土または酸性白土を空気中にて200〜600℃の
温度で焼成処理して得た触媒の存在下に、50〜
150℃の温度において、イソブチレンと１−ブテ
ンよび／または２−ブテンとを含むC₄炭化水素
混合物中のイソブチレンを選択的に反応させ、次
いで除去精製することを特徴とする、C₄炭化水
素混合物からの１−ブテンおよび／または２−ブ
テンの回収方法が提供される。本発明に使用される触媒は、一般的には、イソ
ブチレンのオリゴマー化触媒の固体酸触媒の範囲
に含まれるものであるが、これら触媒の活性条件
を細かく検討した結果、従来の触媒にない特性を
引き出すことに成功したものである。即ち、本発明者らは、活性白土又は酸性白土を
空気中で、一般には200〜600℃の温度で１〜10時
間、望ましくは400〜500℃の温度で３〜５時間焼
成処理したものを触媒として用いたときに、優れ
たイソブチレン転化率とオリゴマー収率が得られ
ると共に、１−ブテンの転化率を極めて低く抑え
ることができることを見出したものである。オリゴマー化の反応条件としては特に制限はな
いが、通常、反応温度は50〜150℃、望ましくは
70〜100℃、圧力は５〜40Kg／cm²であり、原則的
には原料として用いるSBBが反応条件下に液状
を保つに必要な圧力であればよい。また、反応時
間は他の反応条件にもより一概には規定し得ない
が、１〜４時間程度が適当と言える。溶媒については必ずしも必要はないが、ｎ−ヘ
キサン等の飽和炭化水素系の溶媒を用いた場合に
は１−ブテンの転化率を抑制する効果がある。
尚、原料中の水分が多いときは触媒の活性が十分
に発揮されないため、SBB中の水分を200ppm、
好ましくは10ppm以下とするのがよい。原料
SBB中に含有される少量のジエン類およびアセ
チレン類については前処理せず、そのままでも反
応に供することができる。イソブチレンのオリゴマー化は、反応原料とな
るSBBに、触媒が１〜30wt％、望ましくは15〜
20wt％程度になるように添加し、連続式または
回分式にて反応させる。回分式では、スラリー状
での反応となる。反応終了後、オリゴマーと触媒
をを濾別し、必要に応じてさらに精製することに
より、１−ブテン／２−ブテンが高濃度で回収さ
れる。尚、１−ブテンと２−ブテンとは、所望に
より、蒸留により分離刷ることができる。工業的には流通法での実施が望ましく、また実
施は十分可能で、何ら困難な点はない。〔実施例〕以下実施例により、本発明をさらに説明する。
尚、実施例では回分式反応器を用いて行つた結果
を示したが、本発明の実施にあたり、連続式を採
用することもできることはいうまでもない。実施例１酸性白土（水沢化学株式会社製）をマツフル炉
中にて大気解放下に450℃で4.5hrs焼成処理し、
冷却して得られた触媒20.0ｇを、事前に洗浄し、
N₂置換したオートクレーブに入れる。SBBをオ
ートクレーブに60.4ｇ導入し、N₂で約２Kg／cm²
に加圧してから、オートクレーブを90℃で4hrs撹
拌しながら反応させた。１時間毎に液相からサン
プリングして、ガス分析を行つた。反応終了後、オートクレーブを冷却して、反応
液が室温程度になつてから、バルブを開き、未反
応ガスをドライアイス−メタノールトラツプに通
し、SBB量をはかる。オートクレーブを開け、（触媒＋オリゴマー）
を取り出し、仕込み触媒量を差し引いて、オリゴ
マー量とした。組成はGCにて分析定量した。 SBBガス組成は、トラツプ中の液体SBBを全
量、テドラーバツクにガス化させて良くかきまぜ
てからGC分析を行つて得た。１時間毎および４
時間後の結果は次の通りであつた。

【表】実施例２ SBB仕込量63.5ｇ、反応温度70℃とした他は全
て実施例１と同様にして反応を行つた。結果は次
の通りである。

【表】実施例３ SBB仕込量23.1ｇ、触媒（実施例１と同じ処理
をした酸性白土）使用量15.02ｇとした他は全て
実施例１と同様にして反応を行つた。経過は以下
の通りである。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、C₄炭化水素混合物中
のイソブチレンを選択的に除去して、１−ブテ
ン／２−ブテンを高濃度で回収することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１活性白土または酸性白土を空気中にて200〜
600℃の温度で焼成処理して得た触媒の存在下に、
50〜150℃の温度において、イソブチレンと１−
ブテンおよび／または２−ブテンとを含むC₄炭
化水素混合物中のイソブチレンを選択的に反応さ
せ、次いで除去精製することを特徴とする、C₄
炭化水素混合物からの１−ブテンおよび／または
２−ブテンの回収方法。