JPH042582B2

JPH042582B2 -

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Publication number: JPH042582B2
Application number: JP58086567A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1992-01-20
Also published as: JPS59212445A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、改良された触媒の存在下に、アク
ロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒ
ドを分子状酸素と高温気相で反応させて、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和酸を収率よく製
造する方法に関するものである。従来不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、
メタクロレインなどを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で反応させて、対応する不飽和酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸などを製造する方
法およびその際に使用する触媒は多数知られてい
るが、アクリル酸の製造とメタクリル酸の製造と
の両者の反応に有用であるとして提案されている
触媒でも、これをアクロレインの酸化に使用した
場合とメタクロレインの酸化に使用した場合とで
は、目的生成物である不飽和酸の収率に大差があ
り、アクリル酸の収率にくらべるとメタクリル酸
の収率は著しく低い。このようにメタクロレイン
を酸化してメタクリル酸を製造する場合、アクロ
レインを酸化してアクリル酸を製造する場合と同
様の結果が得られないのは、メタクロレインが反
応性に富み酸化されやすいメチル基を分岐として
有していることに一因があり、分岐のメチル基の
酸化をおさえて、アルデヒド基だけを選択的に酸
化することが困難なためである。また比較的メタ
クリル酸への選択性が高い触媒でもメタクロレイ
ンの反応率が高くなると、メタクリル酸への選択
性が低下し、結局メタクリル酸の収率は低いもの
となつてしまう。従つて近年不飽和酸、特にメタクリル酸を高収
率で長期間にわたつて製造できる触媒の開発が強
く望まれている。従来メタクリル酸の製造を主目的として提案さ
れている触媒、例えば特開昭50−82013号公報、
特開昭50−123619号公報、特開昭50−135020号公
報、特開昭51−65713号公報、特開昭51−115413
号公報、特開昭51−52120号公報、特開昭52−
57117号などにおいて提案されているモリブデン、
リン、アルカリ金属、バナジウムなどを含有する
触媒は、メタクリル酸の製造において比較的好ま
しい結果を与えるが、さらにメタクロレインの反
応率、メタクリル酸の選択率および収率、反応温
度（最適反応温度）などの面において改善する余
地が残されている。そこでこの発明者らは、先にMo−Ｐ−Ｖ−
Ｋ／Cs−Ｏ系触媒を改良することができる触媒
としてMo−Ｐ−Ｖ−Ｋ／Cs−Ag／Te−Ｏ系触
媒（特開昭55−31006号公報）、また、Mo−Ｐ−
Ca−Ｖ−Cu−As−Ｋ（Cs）−Ta（Ｂ、Bi、Fe、
Sb）−Ｏ系触媒において調製時にオキシカルボン
酸類、グリコール類および糖類を混合した触媒
（特開昭58−6243号公報）を提案した。しかしな
がらこの触媒に満足することなく、さらにメタク
ロレインの反応率およびメタクリル酸の選択率を
ともに高い値に維持して、メタクリル酸を高収率
で工業的に製造できる実用的な触媒を開発するこ
とを目的として鋭意研究を行なつた。その結果、リン、モリブデン、銅およびヒ素を
含有するヘテロポリ酸系の組成物とホウ素、アル
ミニウム、鉛、ビスマスおよびクロムよりなる群
から選ばれた元素のヒ酸塩および／または亜ヒ酸
塩とを混合した触媒によつて前記目的を達成する
ことが可能となり、低い反応温度でメタクロレイ
ンの反応率およびメタグリル酸の選択率の両者、
特にメタクリル酸の選択率を高い値に維持して、
高収率でメタクリル酸を製造できることを知り、
この発明に到つた。この発明は、不飽和アルデヒドを触媒の存在下
に分子状酸素と高温気相で反応させて不飽和酸を
製造する方法において、触媒として (A) リン、モリブデン、銅およびヒ素を含有する
ヘテロポリ酸系の組成物と (B) ホウ素、アルミニウム、鉛、ビスマスおよび
クロムよりなる群から選ばれた元素のヒ酸塩お
よび／または亜ヒ酸塩とからなる混合物を使用することを特徴とする不
飽和酸の製造法に関するものである。この発明において(A)成分のリン、モリブデン、
銅、およびヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成
物は、式(1)で表わすことができる。 Mo_aP_bCu_cAs_dO_e ……(1) 〔式中、Moはモリブデン、Ｐはリン、Cuは銅、
Asはヒ素、Ｏは酸素を示し、添字のａ〜ｅは原
子数を示し、ａ＝12とするとｂ＝0.5〜５、好ま
しくは0.9〜３、ｃ＝0.005〜３、好ましくは0.01
〜１、ｄは0.0001〜２、好ましくは0.001〜１、
ｅは前記各元素の原子価によつておのずと定まる
値である。〕式(1)で表わされるヘテロポリ酸系の組成物に
は、リン、モリブデン、銅およびヒ素を含有する
従来公知のヘテロポリ酸系の触媒に添加されてい
るタングステン、鉄、アンチモン、コバルト、亜
鉛、ジルコニウム、カルシウム、スズ、チタン、
パラジウム、タンタル、セリウム、バナジウム、
マグネシウム、銀などが少量含まれていてもさし
つかえない。式(1)で表わされるヘテロポリ酸系の組成物の調
製には、従来公知のリン、モリブデン、銅および
ヒ素を含有するヘテロポリ酸系の触媒調製法が適
宜採用される。調製法の１例を次に示す。各成分元素を含有する化合物を水の存在下に混
合して溶解または分散させ、得られる混合溶液ま
たはスラリを蒸発乾固し、乾固物を乾燥して式(1)
で表わされるヘテロポリ酸系の組成物にする。各
成分元素を含有する化合物の代表的なものとして
は、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、リン
酸などをはじめ、酸化銅、炭酸銅、硝酸銅、ヒ
酸、亜ヒ酸、酸化ヒ素などを挙げることができ
る。各成分元素を含有する化合物の混合順序は特
に制限はない。混合する際の温度は、一般には20
〜100℃が適当であり、混合時間は均一に混合で
きれば特に制限されないが混合後50〜100℃で１
〜20時間熟成するのが望ましい。乾固物は、100
℃前後の温度、一般には80〜130℃の温度で１〜
20時間乾燥するのが好適である。またこの発明において、(B)成分のヒ酸塩、亜ヒ
酸塩などのヒ素化合物としては、一般にBAsO₄、
AlAsO₄、Pb（AsO₂）₂、BiAsO₄およびα−
CrAsO₄が使用される。勿論、これらは複数種使
用してもよい。これらのヒ素化合物は、ヒ素含有化合物例えば
ヒ酸あるいはヒ酸ナトリウムと、ホウ素、アルミ
ニウム、銅、鉛、ビスマスなどを含有する化合物
とを、上記化学式で表わされる原子比のヒ素化合
物が形成されるように原料の使用割合をかえ、水
を加え蒸発乾固あるいは生じた沈殿を過した
後、熱処理することによつて容易に調製すること
ができる。例えば、ホウ素とヒ素との原子比が
１：１のBAsO₄で表わされるヒ酸ホウ素は、ヒ
酸と等モルのホウ酸に水を加え、十分撹拌しなが
ら蒸発乾固した後、400℃程度で焼成する方法、
ヒ酸水素二アンモニウムとホウ酸と400℃程度で
加熱する方法などで調製することができ、上記他
のヒ素化合物も同様の方法で調製することができ
る。またこの発明において(A)成分のリン、モリブデ
ン、銅およびヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組
成物と(B)成分のホウ素、アルミニウム、鉛、ビス
マスおよびクロムよりなる群から選ばれた元素の
ヒ酸塩および／または亜ヒ酸塩との混合割合は、
(B)のヒ素化合物の種類によつて若干異なるが、(A)
のモリブデン12グラム原子に対して(B)のヒ素化合
物が0.5〜0.0001モル、好ましくは0.3〜0.001モル
になるようにするのが、触媒活性の面からみて好
適である。また(A)と(B)は均一に混合できればどの
様な方法で混合してもよいが、一般には少量の
水、バインダーなどを加えて、または加えずに、
ニーダー、擂潰機などの混合機で機械的に混合す
る方法が採用され、適宜成形して使用に供され
る。この発明において触媒はこれ単独で使用しても
担体と一緒に使用しても差支えない。担体として
は、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製造用
触媒の担体として公知のものがいずれも使用で
き、例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、酸化
チタン、シリカゾル、シリコンカーバイド、グラ
フアイトなどを挙げることができる。なお、担体
は触媒製造時に加えておいてもよい。触媒粒子の
形状および大きさなどは特に制限されることはな
く、使用状態（条件）に応じて適宜ペレツト状、
粒状など任意の大きさおよび形状に成形、整粒し
て一定の機械的強度をもたせて使用するのがよ
い。この発明において、反応に使用する分子状酸素
としては、純酸素ガスでもよいが、特に高純度で
ある必要もないので、一般には空気を使用するの
が経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびアクロレインまたはメタクロレイン
とともに希釈ガスを使用するのがよい。希釈ガス
としてはこの反応に悪影響を及ぼさないもの、例
えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが使用で
き、なかでも水蒸気はアクリル酸やメタクリル酸
の選択率を向上させる作用があるだけでなく、触
媒活性を持続させる作用があるので、水蒸気を存
在させて反応を行なうのがよい。また反応に使用すアクロレインまたはメタクロ
レインとしても分子状酸素と同様に特に高純度で
ある必要はなく、例えばプロピレンまたはイソブ
チレンの酸化反応によつて得られたものをそのま
ま使用してもよい。この発明は、流動床、移動床、固定床などいず
れでも実施できるが、この発明で使用する触媒
は、比較的低い反応温度、短い接触時間でアクロ
レインまたはメタクロレインの反応率およびアク
リル酸またはメタクリル酸の選択率が高く、長期
間にわたつて触媒活性を持続させることができる
という利点があるので、一般には固定床で実施す
るのが有利である。またこの発明において反応は、常圧、加圧、減
圧下などいずれで行なつてもよいが、一般には常
圧で行なうのが便利である。また反応温度は200
〜400℃、好ましくは250〜350℃、特に260〜320
℃が好適である。また接触時間は0.1〜10秒、好
ましくは0.5〜５秒が適当である。反応にはアク
ロレインまたはメタクロレインおよび分子状酸
素、一般には空気に、さらに水蒸気を加えた混合
ガスを使用するのが好適であり、混合ガスの組成
はアクロレインまたはメタクロレイン１モルに対
して、分子状酸素が0.5〜７モル、好ましくは１
〜５モルで、水蒸気が0.5〜30モル、好ましくは
１〜10モルであることが好適である。また生成した目的生成物であるアクリル酸また
はメタクリル酸の回収には、従来一般に知られた
方法、例えば凝縮、溶剤抽出などの方法が適用さ
れる。次に実施例および比較例を示す。例中の反応率
（％）、選択率（％）および収率（％）は次の定義
に従う。反応率（％）＝反応したアクロレインまたはメタクロ
レインのモル数／供給したアクロレインまたはメタクロ
レインのモル数×100 選択率（％）＝生成したアクリル酸またはメタクリル
酸のモル数／反応したアクロレインまたはメタクロレイ
ンのモル数×100 収率（％）＝生成したアクリル酸またはメタクリル酸
のモル数／供給したアクロレインまたはメタクロレイン
のモル数×100 実施例１三酸化モリブデン〔MoO₃〕240ｇ、85％リン
酸〔H₃PO₄〕16.0ｇ、酸化銅〔CuO〕1.1ｇおよ
び60％ヒ酸〔H₃AsO₄〕水溶液19.8ｇを水1.5に
加えて溶解し、30℃で20時間熟成し、ドラム乾燥
機で蒸発乾固後、さらに120℃、20時間乾燥し、
組成物(A)〔Mo₁₂P₁Cu_0.1As_0.6〕（酸素などは省略）
を得た。また、60％ヒ酸〔H₃AsO₄〕水溶液と等モルの
ホウ酸〔H₃BO₃〕に若干の水を加え、蒸発乾固
した。得られた固形物を空気中350℃で20時間熱
処理（焼成）し、ヒ酸ホウ素〔BAsO₄〕を得た。次いで組成物(A)100ｇとヒ酸ホウ素0.24ｇを擂
潰機で均一に混合した後、４mmφ×４mmＨのペレ
ツトに成型して触媒を得た。このようにして得られた触媒の触媒成分元素の
原子比（酸素などは省略以下同様）はMo：Ｐ：
Cu：As：Ｂ＝12：１：0.1：0.63：0.03である。このようにして調製した触媒10ml（14.6ｇ）を
内径８mmφのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、こ
れに容量でメタクロレイン５％、酸素10％、水蒸
気30％および窒素55％の混合ガスを400ml／min
の流量で流し280℃の温度で、接触反応を１時間
行つた。接触反応の結果は第１表に示す。比較例１ヒ酸ホウ素を混合しないで、実施例１と同様の
組成物(A)を触媒として使用し、実施例１と同様の
反応条件で接触反応を行つた。接触反応の結果は
第１表に示す。実施例２実施例１の組成物(A)とヒ酸ホウ素との混合割合
をかえたほかは、実施例１と同様にして触媒成分
元素の原子比がMo：Ｐ：Cu：As：Ｂ＝12：
１：0.1：0.7：0.1の触媒を調製し、実施例１と同
様の反応条件で接触反応を行つた。接触反応の結
果は第１表に示す。実施例３〜４実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物
(A)を調製した。また、60％ヒ酸〔H₃AsO₄〕水溶液と等モルの
硝酸アルミニウム〔Al（NO₃）₃・9H₂O〕とに若
干の水を加え蒸発乾固した後、得られた固形物を
空気中230℃で20時間熱処理（焼成）し、ヒ酸ア
ルミニウム〔AlAsO₄〕を得た。次いで、実施例
１と同様に組成物(A)とヒ酸アルミ〔AlAsO₄〕と
を混合して第１表に記載の組成の触媒を調製し
た。実施例１と同様の反応条件で接触反応を行つ
た結果を第１表に示す。実施例５〜６実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物
(A)を調製した。また60％ヒ酸〔H₃AsO₄〕水溶液にヒ素と鉛と
の原子比As：Pbが２：１になるように水酸化炭
酸鉛〔2PbCO₃・Pb（OH）₂〕を若干の水とともに
加えて混合した後、蒸発乾固し、得られた固形物
を空気中700℃で20時間熱処理（焼成）し、ヒ酸
鉛〔Pb（AsO₂）₂〕を得た。次いで実施例１と同
様に組成物(A)とヒ酸鉛〔Pb（AsO₂）₂〕とを混合
し第１表に記載の組成の触媒を調製した。実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行つた結果を第
１表に示す。実施例７〜８実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物
(A)を調製した。また60％ヒ酸〔H₃AsO₄〕水溶液にヒ素とビス
マスとの原子比As：Biが１：１になるように硝
酸ビスマス〔4BiNO₃（OH）₂・BiO（OH）〕を若
干の水とともに加えて混合した後、蒸発乾固し、
得られた固形物を空気中400℃で20時間熱処理
（焼成）し、ヒ酸ビスマス〔BiAsO₄〕を得た。次
いで実施例１と同様に組成物(A)とヒ酸ビスマス
〔BiAsO₄〕とを混合し第１表に記載の組成の触媒
を調製した。実施例１と同様の反応条件で接触反
応を行つた結果を第１表に示す。実施例９〜10 実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物
(A)を調製した。また、60％ヒ酸〔H₃AsO₄〕水溶
液に等モル硝酸クロム〔Cr（NO₃）₃・9H₂O〕水
溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた固形物を
空気中400℃で20時間熱処理（焼成）し、α−
CrAsO₄を得た。次いで実施例１と同様に組成物
(A)とヒ酸クロム〔α−CrAsO₄〕とを混合し、第
１表に記載の組成の触媒を調製した。実施例１と
同様の反応条件で接触反応を行つた結果を第１表
に示す。比較例２〜７実施例１の組成物(A)の調製法と同様の方法で、
三酸化モリブデン、リン酸、酸化銅およびヒ酸の
ほかにさらに、ホウ酸〔H₃BO₃〕、硝酸アルミニ
ウム〔Al（NO₃）₃・9H₂O〕、水酸化炭酸鉛
〔2PbCO₃・Pb（OH）₂〕、硝酸ビスマス〔4BiNO₃
（OH）₂・BiO（OH）〕または硝酸クロム〔Cr
（NO₃）₃・9H₂O〕を用い、(B)成分のヒ素化合物を
混合しないで、第２表に記載の組成の触媒を調製
した。実施例１と同様の反応条件で接触反応を行
つた結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例 11 実施例１と同様の触媒10mlを内径８mmφのガラ
ス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量でアクロ
レイン６％、酸素10％、水蒸気30％および窒素54
％の混合ガスを400ml／minの流量で流し、280℃
の温度で接触反応を行つた。その結果、アクロレ
インの反応率は96.2％、アクリル酸の選択率は
93.7％、アクリル酸の収率は90.1％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和アルデヒドを触媒の存在下に分子状酸
素と高温気相で反応させて不飽和酸を製造する方
法において、触媒として (A) リン、モリブデン、銅およびヒ素を含有する
ヘテロポリ酸系の組成物と (B) ホウ素、アルミニウム、鉛、ビスマスおよび
クロムよりなる群から選ばれた元素のヒ酸塩お
よび／または亜ヒ酸塩とからなる混合物を使用することを特徴とする不
飽和酸の製造法。