JPS6080840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料に関し、
詳しくは、硫黄または全備黄により化学増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術において写真乳剤の感
度を一層高めることが望まれる。ハロゲン化銀写真乳剤
の感度を高める有用な方法としての硫黄または金値黄に
よる化学増感は広く用いられる方法である。

また、全硫黄による化学増感に際してヒドロキシテトラ
ザインデン化合物などの含窒素複素環化合物を併用する
ことによって、ノ・ロゲン化銀写真乳剤の固有感度を上
昇せしめることは一般的に知られている。詳しくは、英
国特許／、３／ｊ、７！ｊ号明細書などに記載されてい
る。

しかしながら、ヒドロキシテトラザインデンなどの含窒
素複素環化合物だけを化学増感時に添加し全硫黄増感す
ると、感度の上昇と共に処理依存性（例えば、現像温度
依存性など）が著しく良化するが、蕗光前にフィルムに
圧力が加わる時に発生する圧力減感が著しくなったシ、
セーフライト適性の悪化（すなわち、セーフライト元に
よるカブリの発生）といった問題点が生じる。

例えば圧力減感が生じると１画質を著しく損なうことに
なシ、これを改良する手段が知られている。たとえばポ
リマーや乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする
等の方法で、圧力な粒子に到達させないようにするもの
が知られている。

たとえば英国特許第７３１ｒ、４１１号には異節環状化
合物を同７３♂、６３７号にはアルキル７タレートを、
同７３ｇ、４Ｊり号にはアルキルエステルを、米国特許
第２．り６０．≠θ≠号には多価アルコールを、同３．
ｉｓｉ　、ｏｔｏ号にはカルボキンアルキルセルロース
を、特開昭≠タータ０／７号にはパラフィンとカルボン
酸塩を、ｅ″公昭５３−２♂Ｏｇ６号にはアルキルアク
リレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も十分な効果を達成しにくいば
かりか、前述のセーフライト適性の悪化については何ら
改良することはできない。

（発明の目的） したがって１本発明の目的は、含窒素複素環化合物な化
学増感時に添加し、金または傭黄増感する時の感度の向
上及び処理依存性の改良といった利点を損なうことなく
、圧力減感およびセーフライト適性の悪化を防止したハ
ロゲン化録写真乳剤の製造方法及びハロゲン化鏝写真感
元材料を提供することである。

（発明の槽底） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写冥乳剤を有機チオ
エーテル化合物もしくは四置侠チオ尿素と含窒素複素環
化合物の存在下で、ｆ７！黄増ｗｌＡまたは金傭黄増感
することによって達成することができた。

つまシ１本発明者らは１種々の化合物を検討をした結果
、有機デオエーテル及び四置換チオ尿素を併用すると、
含窒素複素環化合物を化学増感時に用いるメリットを生
かした上に、更に、圧力減感及びセーフライト適性を著
しく改善することができたものである。

また、本発明の有機チオエーテル及び四を俟チオ尿累は
、化学増感時に用いることによって前述の効果が得られ
るものでアシ、例えば、ノ・ロゲン化銀乳剤の製造後塗
布直前に添加する方法では。

前述の効果を得ることができない。

本発明に用いられる四置換チオ尿素としては。

好ましくは、下記の一般式ＣＩ）で表わされる。

一般式（１） 但し、Ｒｔ　、）＋１２　、Ｒ３及び几４は置換または
未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、
あるいは置換または未置換のアリールを表わし、これら
は互いに同じでも異なってもよく。

Ｒ，〜Ｒ４の炭素数の合計は３０以下が好ましい。

またＲ１とＲ２，Ｒ２とＲ３あるいはＲ３と几４で結合
してよないしｔ負の複素環（イミダゾリジンチオン、ピ
ペリジン、モルホリンなど）を作ることもできる。

上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用いられ
る。アルキル基の置換基としては１例えばヒドロキシ基
（−（Ｊ）ｉ）、カッｖボキシスルホン酸基、アミン基
、アルキル基が／−１個の炭素原子を有するアルコキシ
基（０−アルキル）、７エ二ル基または！ないし６員の
複素環（フランなど）である。アリール基の置換基とし
ては、ヒドロキシ基、カルボキン基またはスルホン酸基
である。

ここで特に好ましくは、１４１〜Ｒ４のうちアルキル基
が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は／〜ｊ、アリー
ル基はフェニル基さらに■も１〜几４の炭素数の合計は
、コＯ以下である。

次に、四ｉｉｆ換チオ尿累の具体例な挙げる。

■−／ ■−２ −Ｊ Ｉ−≠ −ｔ −４ （−７ −ＩＯ ■−／　／ ■−／λ ここに例示した化合物の製造法は例えば。

ｊ　／　）、Ｈ，ＷｅｉｄｉｎｇｅｒおよびＨ，Ｅｉｌ
ｉｎｇｓｆｅｉｄし１１ｅｍｌｓｔｒｙ、／４’、ｙφ
６−ｙｓｉ（ｉｙｔｉ−ｙツバｒ’　、ｉｊ。

／）〕などに８己載されている。

本発明において、化♀増感時使用するｌ！！１ｌｔｉｆ
侯チオ尿索化合物は、ハロゲン化銀１モル当９　／　ｍ
ｇ〜ｉｏｇが好繁しく、特に好’ｆＬ＜に／りＮ／９で
ある。

本発明に用いられる４ｉ機チオエーテル化合物としては
、化合物中にエーテル結合、ペプチド結合などを有した
ものでも、環状になったものでも。

置換基を有したものでもよい。好ましくは、一般式〔■
〕〜一般式〔■〕で表わされる化合物である。

一般式〔ｌ［） Ｒ１−ＣＸ　−Ｒ３）ｍ−Ｘ−Ｒ２ 但し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ２個以上の置換基を有する
。炭素数／〜夕の置換アルキル基を表わし、置換基とし
ては、−０Ｈ１−ＮＨＲ４、−ＣＵＯＲ４、−ＣＯＮＨ
２゜−１ｏａＨ１−ＣＯＯＭ、−８０３Ｍである。

ｌ（＋３は炭素数／〜μのアルキレン基であり、−〇Ｈ
基が置換していてもよい。

Ｒ４は水漏原子又は炭素数／〜！のアルキル基である。

Ｘは硫黄原子、又は岐素原子であるが、少なくとも７つ
ａ硫黄原子である。

ｍはＯｌ又は／〜グの整数である。

Ｍｉ−ｔアルカリ金属原子である。

一般式（ＩＩＩ　） （ｑ’（（ＣＨｚ）ｒ−ＣＨ２−８−（ＣＨ２）２−Ｘ
−（Ｒ）ｐ　（ＣＨ２）２　（Ｒ’）ｑ−８−ＣＨ２−
（ＣＨ２）ｒｒｒ−Ｚ）ｎ一般式〔■〕 Ｑ−（ＣＨ２）ｒｒｒＣＨ２−８−（Ｃ）ｈ）ｎ−８−
ＣＨ２−（ＣＨ２）　ｒ−Ｚここでｒ　、　ｍ　：整ｕ
、０〜μ ｎ：整数ｌ−グ ｐｒ　ｑ：督数Ｏ〜３ １ ｘ：＝ｙ’、ｇｗ子、　４ｉＡｆ黄原子、−ＣＮＨ−。

凡、Ｒ’：エチレンオキサイド基 １ （シ　、Ｚ　：　−Ｕ）も“　、−Ｃ−ＯＲ”（）も“
：　水素原子又は炭素原子数／−ｊの １ アルキル基）、−ＣＮＨ２，又。

Ｑ及び２はＸとして表わした置 候基を表わし、結合して環式化 合物な形成することも出来る。

一般式ＣＩｌｌ　、ｌ又は（ＪＶ）で表わされる化合物
の内より好筐しい化合物は、下記一般式〔入〕〜ＣＦ　
）で表わされる。

一般式〔Ａ） １−１０−Ｒ−（Ｓ　−ＪＬ　）ｒ／−８−１４，−０
Ｈ一般式ＣＢ） （１−１（Ｊ−Ｒ２−８−）＋２−０−１−Ｌ’　−）
　２一般式〔Ｃ〕 す １ （几３−〇−几２−８−几２−Ｃ−ＮＨ−几４−）２一
般式〔Ｄ〕 （４４２−（）−ｇｚ−８−１−＋２−）　２Ｓ−家代
〔Ｅ〕 １ （Ｉ（，３−Ｎｆｉ−Ｃ−几２８−ル”−）２０一般式
〔Ｆ〕 ここに、ｒ′：整数Ｏ〜３ ｍ　′　二　１１転（：数ｌ　〜、コシＲ２，Ｉｔ’：
メテレン基、エチレン基の如き炭素数／〜ｊのアルキレ
ン 基 ル３　：エチル基の如き炭素数／−，１のアルキル基、 本発明の有機チオエーテル化合物の具体例としては、下
ｄ己のものを挙けることができる。

Ｉｆ−１゜ ）ｉｌＪ（Ｃ）ｌｚ）２　５−（ＣＨｚ）ｚ−ｓ−（Ｃ
Ｈ２）２ＵＩ−１−２ ＨＯ（ＣＨ２）　３−８−（ＣＬ（２）　２−８−（Ｃ
Ｈ２）　ａｔ）Ｈ［１−３゜ ＭＯ（ＣＨ２）　２−８−　（ＣＨ２）’　２−８−　
（ＣＨ，２）　２−８−　（Ｃｌ４２　）　２０Ｈ［−
４゜ ［０−（ＣＨ２）　２−　Ｓ−（ＣＨ２）　２に）−Ｃ
Ｈ２−）２１］−５ （１４０−（ＣＨ２）　ｓ　Ｓ−（（Ｊｌ２）　５ｏ−
（ＣＨ２）　２−〕２Ｉ′Ｉ−ｅ。

［Ｆ（５Ｃ２−Ｕ−（ＣＨ２）ｚ−８−（ＣＨ２）２　
３２Ｓ＋１−７゜ ＣＨａＣ−０−（Ｃ１−１２）４−８−（ＣＨ２）４　
）２８Ｉ−８゜ １ （１（３Ｃ−Ｎ）（−Ｃ−（ＣＨ２）　２−Ｓ−（ＣＨ
２）　２−　）　２０（ＨｓＣｚ−ｒｑｉ（−Ｃ−（Ｃ
ａ−ｉ２）　ａ　−８−＜　ＣＨ２）　ａ−）　２０［
−１ｏ。

［−１１゜ １１−１２゜ ［Ｎｌ−１ｚｃ（Ｊ（ＣＨ２）２−１Ｓ−（Ｃｆ−１２
）２Ｃ（ＪＮＲ−ＣＨ２−）２１１−１３゜ Ｈ（ＪＣＪＣ−ＣＨ２−８−（ＣＨ２）ｚ−８ＣＨ２−
Ｃ０ＯＨｌ−１４ １ ｆ−１３Ｏ−（Ｊ　−（ＣＨ２）　２−８−　（ＣＨｚ
　）　２−Ｃ−ＮＬ（−ＣＨ２）　２＋１−１６゜ ＯＨＯＨ ■−１７゜ ［１−１８゜ ＩＪ−１９゜ １１−２０゜ １−２１゜ ｌｌ−２２゜ ＯＨ（Ｊｌ−４ ［−２３゜ 本発明に用いられる。かかる有機チオエーテル化合物の
合成法に特に制限はなく、極く、一般的な方法を用いる
ことが出来１例えは英国％訂第り１００♂り号、禾国特
７５第３０λ／コ／ｊ号停の明犀田書及びザ・ジャーナ
ル・オブ・ザ・オルガニック・ケミストリー第２を会／
タタ／〜／タタｊ貞（／り６１年）の記載等を岱考にす
ることが出来る。

本発明において化学ｔ−ａ、Ｎ時使用する有機チオエー
テルは、ハロゲン化０１モル当り／”９〜１０９が好ｌ
しく特に好１しくは／　ｉｔψ〜／ｇである。

本発明に用いられる首背素＋ｊｉ累環化合物の複素環と
しては１例えば次のようなものを挙げることゾール環、
チアジアゾール環、テトラゾール環。

ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾロトリアソ゛−
ル環、ジアザインデン環、トリブザインデン環、テトラ
ザインテン環、にンタザインデン環。

ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環などである。咬た。複素環には１種種の櫨挨基を
有してもよい。例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、
アミノ基、アルキルチオ基。

ハロゲン原子、シアノ基、置換アルキル、置換アミン（
ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基。

ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基など）などであ
る。中でもヒドロキシル基が好せしい。

含窒素複素環化合物としては、アザインデン環を有した
ものが好ましく、中でもヒドロキシトリアザインデン、
ヒドロキシテトラアザインデン。

ヒドロキシペンタアザインデンなどが好ましい。

特に、下記の一般式〔■〕及び〔■〕で表わされる化合
物が好ましい。

一般式（Ｖ）　一般式（Ｖｌ） ここで１式中の１４１とＲ２とは同じでも異っていても
よく、それぞれ水素原子：脂肪族残基〔アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、５ｅＣ−ブ
チル基、ｌ　ｔ−メチル基。

シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、２−ノル
ボルニル基など）；芳香族残基で置換されたアルキル基
（たとえばベンジル基、７エネチル基、ベンズヒドリル
基、ｌ−す７テルメテル基。

３−フェニルブチル基など）；アルコキシ基で置換され
たアルキル基（たとえばメトキシメチル基。

コーメトキシエテル基、３−エトキシプロピル基。

≠−メトキシブチル基など）；ヒドロキシ基、カルボニ
ル基またはアルコキシカルボ゛ニル基で置換されたアル
キル基（たとえばヒドロキシメチル基。

λ−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カ
ルホキツメチル基、コーカルボキシエテｌし基、−２−
（メトキシカルボニル）エテル基ナト〕または芳香族残
基〔アリール基（たとえばフェニル基、／−す７テル基
など）；置換基を有するアリール基（たとえばｐ−トリ
ル基、ｍ−エテルフェニル基、１ｍ−クメニル基、メシ
チル基、２．３−キシリル基、　ｐ−１０ロフェニル基
、ｏ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、
／−ヒドロキシ−λ−ナフチル基１ｍ−メトキシフェニ
ル基＋ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニ
ル基、０−（メトキシカルボニル）フェニルｇ　、　ｍ
　−（エトキシカルボニル）フェニル基。

≠−カルボキシー７−ナフチル基など〕を表わす。

ｎは１またに２をあられす。

次に、本発明に用いられる含窒素機素環化合物の具体例
を皐げる。

Ｖ−１，４１−ヒドロキシ−６−メチル−７，３゜３ａ
、７−テトラザインデン Ｖ−ｚ、ｊ−カルボキン−≠−ヒドロキシーｌ。

３．３ａ、７−テトラザインデン ｙ　３．　ｐ−ヒドロキシ−ｊ　−ｎ−オクチル−６−
メチル−／　、３．３ａ、７−テトラザインデン Ｖ−４，／、２−ビス（≠−ヒドロキシー６−メテ／Ｌ
／−／、ｊ、３ａ、７−チトラザイ／テｙ−ｊ−イル）
エタン ｖ−ｓ、／、コ、３．≠−テトラキス（４！−ヒドロキ
シ−６−メチル−／、３．３ａ、７−チトラザインデン
ーコーイル）ブタンＶ−６，＋２−アミノ−よ−カルボ
キン−μｍヒドロキ’／−／、３，３ａ、７−チトラザ
インテン ■−７，≠−ヒドロキシー２−β−ヒドロキシエチル−
６−メテルー／、３，３ａ、７−チトラザインデン Ｖ’−８，ｊ−カルベトキク−μｍヒドロキシエチル−
／、！、３ａ、−７−チトラザインデン Ｖ−９，７−ヒドロキシ−／、λ、３，４Ａ、６−ペン
タアザインデン Ｖ−１ｏ、≠−ヒドロキシーλ−ｒ−ヒドロキシプロピ
ル−６−メテルー／、３．３ａ、７−チトラザインデン Ｖ−１１，４Ａ−ヒドロキシ−２（≠−ピリジル）−６
−メテルー／、３．Ｊａ、７−チトラザインデン Ｖ−１２，＋２−カルボキシ−弘−ヒドロキシ−６−メ
チル−／、３．３ａ、７−テトラザインデン Ｖ−ｔ３．　≠−ヒドロキシー６−ニテルーｌ、３゜３
ａ、７−テト２ザインデン Ｖ−１４，グーヒドロキシ−よ一エチルー２−メチルー
１，３．３ａ、７−テトラザインデン Ｖ−ｔ、ｓ、２．≠−ジヒドロキシー６−メチルｌ。

Ｊａ、７−’ｐリアザインデン Ｖ−１６，２−メチル−≠−ヒドロキシー４−メチルー
３．３ａ、７−ドリアザインデン Ｖ−１７．ｊ−プロモー弘−ヒドロキシ−６−メテルー
／、３．Ｊａ、７−チトラザイ／デン Ｖ−１８，／、、２−ビス（≠−ヒドロキシ−６−メテ
ルー／、３．３ａ、７−テトラザインデン−２−イル）
−／、コージヒドロキシエタン Ｖ−１９，／、＆−ビス（４Ａ−ヒドロキシ−６−メテ
ルー／、３．３ａ、７−チトラザインデン＝２−イル）
　−’　＋よ一ジオキ丈へキ″！７′／ ’Ｊ−２０，／、グービス（≠−ヒドロキシー６−メテ
ルー／、Ｊ、Ｊａ、７−テトラザインデ／−λ−イル）
ブタン ■−２１，ｚ−アミノ−７−ヒドロキシ−λ−フェニル
ー／、２．Ｊ、弘、ｔ−インタアザインデン Ｖ−２２，ｚ−アばノーλ−ｐ−カルボキシ７エ二ルー
７−ヒドロキシー／、２，３，４Ａ。

６−ペンタアザインデン Ｖ−２３，２−ｐ−アミノフェニル−よ−アミノ−７−
ヒドロキシ−／、２，３．≠、６−ペンタアザインデン Ｖ−２４，ｊ−アミノ−７−ヒトロキシーコーｐ−メト
キシフェニル−／、、２．Ｊ、≠、６−ベンタアザイン
デン Ｖ−２５，１−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−
フェニル−／　、２．ｊ、４’、、ｇ−ペンタアザイン
デン Ｖ−２６，ｊ、７−シヒドロキシー／、２，３．≠。

６−はンタアザインデン Ｖ−２７，ｊｔ−ヒドロキシ−／、Ｚ、３．≠、１！１
−はンタアザインデン Ｖ−２８，ターヒドロキシ−７−メチル−／、２゜３　
≠　６−はンタアザインゲン ■−２９，２，ｔＡ−ジヒドロキクー６−メテル−７゜
Ｊａ７−トリアザインデン ■−ａｏ、≠−ヒドロキシー！−クロロー／、３゜ｊａ
　７−テトラザインデン 本発明に用いられる含窒素複素環化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀粒子のサイズ、ハロゲン組成。

化学増感の条件によって広い範囲で用いることができる
が１通常、ハロゲン化銀１モル］ｊ）／−／ｘｉｏｍｇ
、好ましくｆ−Ｊ、／、／Ｘ１０　７ｖ用いられる。

本発明の健黄増感においては、硫黄増感剤すなわち、活
性ゼラチンや釦と反応して得る硫黄を含む化合物として
は１例えば、チオｆＡｃＲ塩、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−
１ルエンテオスルホン酸塩、ローダン、メルカプト化合
物類などが用いられる。その他、米国特許第１．！７１
Ａ、ハ１号。

同第２．、４ｔ／θ、２♂２号、同第２，２７ざ、り≠
７号、同Ｊ−２，７ＪＩ　、Ａ　６１号、同第３，６ｉ
ｔ、りｊ′ｊ号等に記載されたものも用いることができ
る。

これら、硫黄増感剤の添加量は１種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが１通常、銀１モルに対して
１０　〜ｌＯモル程度が好ましい。

本発明の金増感に２いて、金増感剤としては。

省のば化数が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、
塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート。

オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシドなどが用いられる。

これら金増感剤の添加量は１種々の条件下で相当の範囲
にわたって変化するが１通常は錨１モルに対して１０　
〜１０−２モル程度が好咬しい０また。金・硫黄増感に
際しては１両者の増感剤の使用比率は熟成条件寺によっ
て変化するが１通常、金増感剤１モルに対して硫黄増感
剤をｌ〜７０００モル程度用いられる。また、金増感剤
の添加時期は、硫黄増／１８ｉｌｌと同時でも、硫黄増
感中でも終了後でもよい。

本発明において、これらの化学増感剤は常法によって、
ノ・ロゲン化銀写真乳剤に添加される。すなわち水溶性
の化合物は水溶液として、有機溶剤溶解性の化合物は水
と混合し易い有様溶剤、たとえばメタノール、エタノー
ルなどの溶液として添加する。

また化学増感時のｐＨ＋ｐＡｇ、温度等の条件に特に制
限はないが、ｐＨ値としてはグ〜り特にｊ−♂が好まし
く、ｐＡｇ値としてはｊ−／／％に♂〜ＩＯに保つのが
好ましい。また、温度としては、グｏ、り０ｏｃ１％に
グ３〜７！０Ｃが好ましい。

本発明に用いられる写具乳削はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｂｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１７６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ社刊１２６６年）、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、７９４４４年）など
に記載された方法を用いて調整することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいづれでもよく、
また可溶性錯塩と可溶性ハロゲン塩な反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのい
ずれを用いてもよい。

粒子な餞イオン過剰の下におして形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化釧の生成さ
れる液相中のＩ）Ａｇ？ニ一定に保つ方法、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることも出来る
。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。

イリジウム塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化蝿乳削としては、臭化儲、沃臭化釧
、沃塩臭化鏝、塩臭化釧のいずれであってもよい。

好ましいハロゲン化銀Ｂｉｏモル係以下の沃化銀を含む
沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に好ましくは５モ
ル係以下の沃化＠を含むものである。また、沃塩臭化銀
中の塩化銀は１０モル係以下のものが好ましい。

また、ハロゲン化銀粒子内の沃化銀の分布に関しては、
均一（沃化釧均−粒子）かもしくは、表面よシ内部に沃
化銀が多いもの（内部高沃化銀粒子）であることが特に
好ましい。

本発明において、沃化銀分布が均一であるとは。

ハロゲン化銀粒子を微小な部分に分割（例えば中心から
表面へと同体積の部分に分割）した場合。

いずれの微小な部分の沃化銀含量も１粒子全体の平均沃
化銀含量と等しいことを意味する。より詳しくは１粒子
全体の平均沃化銀含量の士１０％以内、特に士！係以内
であることが好ましい。

また１本発明にかいて、ハロゲン化釧粒子内ノ沃化個が
表面より内部に多い粒子とは１粒子な仮りに中心部と表
面部とに体積比でｌ：／に分は場合に、中心部に全沃化
銀含猜のｊ０９ｂ？こえる量からｌθ０係９表面部に０
係〜よＯ係未満の沃化銀が存在することを意味する。好
ましくは、中心部に！０チをこえる量から２ｊ係１表面
部によチ〜！Ｏチ禾満、さらに好ましくは、中心部に１
０ｑｂをこえる量から７５係１表面部に、２３％〜！Ｏ
係未満である。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内沃化釧分布について
は１例えばＴ　、　Ｍ　、ケリ＝（Ｋｅｌｌｙ）。

Ｍ、　Ｇ、メインｙ（ｆｖｉａｓｏｎ）「／％Ｏゲ／化
録微結晶におけるハロゲン組成のプロファイル」雑誌ジ
ャーナル・オブ・アプライド・フィジックス。

第≠７巻、（１１）、第≠７２／頁（／り７６）に記載
されたイオンエツチングとＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）
とを組み合わせた方法によってめることができる。

本発明のハロゲン比値粒子は、写真乳剤層に用いられる
ハロゲン比値粒子の一部に用いられていればよい。好ま
しくは、ハロゲン化個粒子全体の２０ｗｔ係以上、より
好ましくは！Ｏｗｔ係以上用いられる。

本発明の粒子内の沃化銀分布が均一であるかもしくは表
面よシ内部に多い粒子は、公知の種々の方法で調製する
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、化学増感される。化学
増感のためには１例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編１）ｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／り６１ｒ年刊）６７５〜７３１１頁に記載の方法を用
いることができる。

例えば化学増感には、前述した値黄増感、金・値黄増感
の他、還元性物質（例えば、第一すず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミン／スルフィ
ンば、７ラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合
物（例えば、全錯塩のほかのＰｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）？：用い
る貴金属増感法などを併用することもできる。

還元増感法については米国特許第２．！Ｐ♂３゜６ｏり
号、同第２．ｌｌり、２７弘号、同第≠。

ｏｊ≠、４’Ｊ′ｇ号等、＊金属増感法については米国
特許第、２．３タタ、θｇ３号、同第２．り弘♂。

ｏｔｏ号、英国特許＠１．／Ｉｒ、θ＆／号等の各明細
書に記載されている。

本発明の写真感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で１種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばべ／ジチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類。

トリアゾール翔、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特にニトロ−または）−ロゲン置換体）；ヘ
テロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾールＭ（％に／−フェニル−！−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
゛キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
へテロ璋メルカプト化合物類：テオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に≠−ヒドロキシ負撲（／、Ｊ、Ｊａ
、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸如；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３，２３゛≠、≠７≠号、同第３
．り♂λ、り≠７号、同第≠、０２／、−２≠を号各明
細書または特公昭ｊ２−２♂、６６０号公報の記載を参
考にできる。

本発明の写共感元材１・十には、写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層に寸度安ボ性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート。

（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ／、スチレン
などの単独もしくは組合き、またはこれらとアクリル敵
、メタアクリル酸、α、β−不飽オロジカルボン敏、ヒ
ドロキシアルギル（メタ）アクリレート、スル７オアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォンばなど
との組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

たとえば、米国特許λ、３７６．００１号、同コ。

７３り、／３７号１回コ、１３３．μｊ７号、四３、Ｏ
６２，６７μ号、同３．μ／ｌ、り７７号。

同３．ａｒｔ、”ｙｏｔ号、同３，６０７，２９０号、
′同３，６３１．７１ｊ号、同３，１す、７μθ号、同
Ｊ、３２！、６２０号、英国特許ｌ。

／Ｉｔ、ｔタタ号、同１，３０７，３７３号に記載のも
のを用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には。

シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、ステリル色素、オよびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に楓する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
。

ビロリン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール咳、
イミダゾール核、テトラゾール核。

ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、すなわち、インドレニン核。

ペンズインドレニ／核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、す７トオキ丈ゾール核、ベンゾチアゾール核、
す７トテアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
杉は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素またｒｉ複合メロシアニン色Ｘにはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリ／−ｊ−オ
ン核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジン−
２，ｔ−ジオン核、チアゾリジンー２．弘−ジオ／核、
ローダニン核、チオバルビッール峨核などのｊ−１負犬
ｗＪ環核を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現織促進の目的で１例えばポリ
アルキレンオキシドｌたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの６専体、チオエーテル化合物、テオモルフォ
リンヵｔ、四級アンモニウム塩化合物、ワンタン篩専体
、尿素誘導体。

イミダゾール訪導体、３−ピラゾリドン類等ヲ含んでも
よい。例えば米国時計２．ｔＡ００．３３２号１回コ、
Ｉｉ４コ３．！ｔり号、同コ、７１６，０６２号、同３
，６１７．ａｔｏ号、同３，７７２゜０２／号、同３．
ざｏｒ、ｏυ３号、央国特許ｌ。

μｇｇ、タデｌ＠寺に記載されたものを用いることがで
きる。

写真乳剤の結合剤まｆｃは保鵬コロイドとしては。

ゼラチ／（例えば１石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、　ｖｊｍ体ゼシテ／、ゼラチン・グラフトポリマーな
ど戸と用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イド（例えば、ヒドロキシエテＩレセルロース、ホリビ
ニルアルコール　、ｆ　＋）　ヒニｌレイミダ７゛−ル
なと）も用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良１．乳
化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促
進、硬調化、増感）なと種々の目的で植々の界面活性剤
を含んでもよい。

たとえばブボニ／（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド訪導体（例えばホリエチレンクリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたけアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ホリエテレノグリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、クリコーンのポリエテ
レ／オキサイド付加物類）、グリシドール誘棉体（たと
えばアルケニルコハク威ポリグリセリド、アルキルフェ
ノール、揉すグリセリド）、多価アルコールの＋Ｉｉｌ
肪ボエステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
７オ／鹸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硝酸エステル類
、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−７フルーＮ−フルキ
ルタウリフ類、スルホコハクばエステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシュテレ／アルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、＠１７エス
テル基、燐ばエステル基等のば性基な含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫Ｖｔたは燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性削；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第μ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基な有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーはａイオンに対し・ｆ当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。−また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、らるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＬ）Ｉｆ（、カプラー）を含んで
もよい。カプラーはカップリング反応の生成物が無色で
あるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物。

インダゾロ／系化合４！ｌｌＪ、シアノアセチル化合物
などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物げ有
利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物。

ナフトール系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物ヲ、感光材料中に含んでもよく１例えば
米国特許３．λり７．弘４ｔｊ号。

同３，３７２．！コタ号、西独特吐出願（ＯＬＳ）２、
グ／７．りｌ弘号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる一つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには。

公知の方法たとえば米国特許λ、！２２，０．２７号に
記載の方法などが用いられる。

本発明の写真感光材料において、ノ為ロゲン比値乳削層
は、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていても
よい。

本発明のハロゲン化銭写真感元材料の保護層は。

親水性コロイドからなる層であり、使用される親水性コ
ロイドとしては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０，３〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はＩ・ロゲン化銀、硫酸ストロ
ンテユームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他１％に映画用フィルムの燻影時もしくに
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であシ、具体的な例としては流動・ｑラフイン、高級脂
肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素
化炭化水素類’６１．＜はその訪導体、ポリアルキルポ
リシロキ丈ン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアル
キルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキ
レンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが
好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に。

必要に応じて、アンチハレーション層、中間層。

フィルター層、などを設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料としては、Ｊ４体的には、Ｘｒａｙ感光材料
、リス感光材料、黒白撮影感元材料、カラーネガ感光材
料、カラー反転感光材料、カラー印画紙などを挙げるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば。

染料、硬膜剤、螢光増白剤１色カブリ防止剤、紫外勝吸
収剤、などである。具体的にハ、リサーチ・ディスクロ
ージャー＜　ａＥＳｈＭＣＨｏｘｓｃｗｓｕｉｔＥ）／
７１．号　第２１〜Ｊ　０頁（ｋＬｌ）−／７４４１３
゜／り７を年）に記載されたものを用いることができる
。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体また
はガラス、陶器、金属などの剛性の支持体にディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗亜法な
どによシ塗布さｎる。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸七ルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレ７タレート、ポリカー
ボネート等の半合成まｆＣは合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエテレ／、ポリプロピレン、エチレン／ブチ／共重
合体）等を塗布またにラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理湿層
は普通／♂０Ｃから！００（：、の間に選ばれるが、１
ｇａＣよシ低い温度または３０’Ｑをこえる温度として
もよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）あるいは１色素像を形成すべき現像処理から成
るカラー写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンセフ類（たトエハハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ビラゾリ
ド／）、アミノフェノールＭ（ｆＣとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノンエノール）、／−フェニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸などを、単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剋、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤（たとえば
、メチルベンゾトリアゾール、ニトロインダゾールなど
）、などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤１色調剤、
現像促進剤、界面活性剤。

消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい。

現像液のｐＨとしてはり〜／／、％にり、ｊ〜１０、ｊ
が好ましい。

本発明による写真乳剤を用いた写真感光材料は。

７つの好ましい態様としてはジアルキルアルデヒド系硬
膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メチルグルタ
ルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドなど）を含有
した処理液（例えば、現像浴。

その前浴など、添加量／ｌ尚９１〜．２ｏｇ程度）で処
理する態様がある。かかる処理に３いては。

本発明の写真乳剤は、処理依存性を小さくするため特に
有効である。

定着液としては一般に甲いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液にＶ′ｉ硬膜剤として水浴性アルミニウム塩を含
んでもよい。

色素謙を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＳｏ
ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｉ〜１ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ
　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　
ｌｒ　／巻（／り５３年）、７Ｊ７〜７０／頁に記載さ
れている）。

黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ錯体をつくシ
、ついで少なくとも一回の一様な蕗元または他の適当な
カブリ処理を行ない、引き吐いて発色現像を行なうこと
によυ色素陽画像を得るカラー反転法１色素を含む写真
乳剤層を蕗光後現像して銀画像をつくシ、これを漂白触
媒として色素を碌白する銀色累娯白法などが用いられる
。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現稼削１例えばフェニレンジアミン類（例えばグーア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グーア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−Ｎ−エ
テル−へ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−７−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アばノーＮ−エチル−Ｎ−
ｐ−メタンスルホアミドエナルアニリン。

弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリ７など）を用いることができる。

この他ＬＪ’、Ａ１１ａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６６年）のココ６〜コ２２
０．米国特許λ、ｌり３，０１μ号、同−、！タコ、３
６μ号。

特開昭弘？−６≠２３３号などに記載のものを用いてよ
い。

カラーｘｐ　捜ａ　ｎそのほかアルカリ金属の亜イー酸
塩、炭酸塩、ホウ波塩およびリン酸塩の唄きｐＨ緩衝剤
、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤のノ１コき現
像抑制的ないしカヅリ防止削など？含むことができる。

また必要に応じて、ｔ１３１！水軟化削。

ヒドロキシルアミ／の如き保恒剤、ベンジルアルコール
、ジエチレングリコールの如き有機溶剤。

ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩。

アミン類の如き現像促進剤１色素形成カプラー。

競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶ
らせ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤などを含んでもよいＯ 発色現健後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。硬白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（Ｉｌｌ　）　、コ
バルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。たとえばフェリシアン化物１重クロム酸塩
、鉄（Ｉｎ）またにコバルト（■）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３
−ジアミノーコーゾロパノール四酢咳などの７ミノポリ
カルボ゛ン酸類あるいはクエ／ば、酒石酸、リンゴ酸な
どの有＋Ａ叡の錯塩；適値ば塩、過マンガン酸塩二ニト
ロソフェノールなどを用いることができろ。こｒしらの
うちフェリシアン化カリ、エテレンンアミン四酢酸１ｆ
ｆｌ（ＩＩＩ）ナトリウム訃よびエテレ／ジアミン四酢
酸鉄（Ｉｌｌ）アンモニウムは特に有用でおる。エチレ
ンジアミン四酢醒鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の徐白故に２
いても、−浴漂白定看故においても有用である。

漂白瞥たは漂白定着液には、米国特許３．０≠２、！２
Ｑ号、同３．２≠／、２６６号、特公昭≠ｊ−♂ｊ′０
６号、特公昭弘！−にｇ３６号などに記載の標白促進削
をはじめ１種々の添加剤を加えることもできる。

上記の如き、各種添加剤、処理方法等に関しては、この
他に、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣ
ＨＤＩ８ＣＬＯ８ＵＲＥ　）　／　７６号（）ｊ、Ｄ−
／７ｔグ３．ｌり７を年）の記載を参考にすることが出
来る。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例−１゜ ダブルジェット法によシアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃化銀ｉ、ｒモル％）粒子？形成しく平均粒子サイズ
／　、３１μ、沃化銀均一粒子）。

この乳剤を常法に従い水仇し、不要の塩類を除去した後
、乳剤を夕等分しｐＨ値及びｐＡｇ値を調整し、化学熟
成を行なった。

■（コントロール）チオ硝酸すｌ−１）ラム（ｊ水塩）
とカリウムクロロオーレートで化学熟成したもの ■　≠−ヒドロキシー６−メテルー／、３．３ａ。

７−テトラザインデン（Ｖ−１）％’加えチオ硫［液ナ
トリウム（ｊ水塩）とカリウムクロロオーレートで化学
熟成したもの ■　弘−ヒドロキシ−Ａ−メチル−／、３．３ａ。

７−テトラザインデンｕｉｌ’−１）’２加えチオ研α
す）　ｌ）ラム（ｊ水塩）と≠、７−ジテアーｌ。

１０−デカンジオール（ＩＪ−２）とカリウムクロロオ
ーレートで化学熟成したもの ■　ヒドロキシ−６−メチル−／、３．３ａ、７−テト
ラザインデン（Ｖ−１）をカロえチオ値酸ナトリウム（
！水塩）と有機チオエーテル（ｌｉ−１＞とカリウムク
ロロオーレートで化学熟成したもの ■　３においてグ、７−ジテアー／、／θ−デカンジオ
ールの代ｔ−１にＩＩ　−（ｊ　−ｒｎｅｒｃａｐｔｏ
　−／　、　３　、４′ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ　−２−
ｙｌｔｈｉｏ　）ｂｕｔａｒｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃ
ｉｄ　ｓｏｄｉｕｍ　５ａｌｔ（化合物ａ）を添加して
化学熟成したもの。

熟成終了後カブリ防止剤、安定剤、塗布助剤などの一般
的写真用添加削を加え乳剤層用塗布液とした。

該乳剤層用塗布液馨ゼラチン・マット剤・サポニン及び
硬膜剤（２，≠−ジクロロー６−ヒドロキシー８−トリ
アジン）から成る表面保頑層用塗布液とともに下塗ｐ済
みのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗
布し乾燥した。

支持体の片側での塗布＠世は弘ｇ／ｍ２であった。これ
らの試料のセンシトメトリーは次の様に行なった。

一光は、光源としてタングステン電球を使用しμコＯｎ
ｍに透過のピークをもつフィルター及び光学ウェッジを
通った元を７７２０秒間照射した。

現像ｅ、はＲ，Ｄ［ｌ　（富士写真フィルム■製）を用
いローラー搬送型自動現像機冨±１４Ｎ（富士写真フィ
ルム■製）によシ３ｊ　０Ｃで２！秒間現像を行ない仄
いて足漸・水洗・乾燥したものについてセンシトメトリ
ーを行なった。

な２第１表における感度はカブリ値＋０．３の濃厩馨得
るに要する蕗光量の逆数であシ試料■のそれを１００と
した相対値で表わした。

また処理温度依存性は１（Ｉ）［１現像ｌｆｔ、温度３
１０Ｃと３７°Ｃで現像した時カブリ硝子〇、ｊのａ度
を得るに要する蕗光量の逆数の着であられした。

筐た路ブ００１■クニック減感特性は、加圧部の減感の
程度の小さいものからｊ〜／の！段階に分類評価した。

加圧は曲率半径グｍの曲面に浦って試料を折り曲げた後
、前記条件で感光現像を行なった。ｊは減感が全くない
ことを示す。

次にセーフライトフィルター適性は、市販の富士セーフ
ライトフィルターｒＵｆｔ通過した光を光字ウェッジに
通しカブ１Ｊ４（７，ｔの濃度を得るに要する蕗光量の
逆数を試料■の８度をｉｏｏとした相対値で表わした。

向セーフライトフィルレターに対する適性はこの感度力
弓低いほど良いことになる。

塗布サンプル■〜■の計測結果を表−／に示す。

表−７の結果から明らかなように、含窒素榎累垣化合物
であるｌ−ヒドロキシ−６−メチル−ｌ。

！、３ａ、７−チトラザイ／デン（Ｖ−１）’＆化学熟
成時に使用することによるメリットである処理依存性の
良化と≠２０ｎｍ±３０ｎｍ付近の九（ブルー元）によ
るハロゲン化優の感度の上昇を保持したまま、有俄チオ
エーテル化合物ロー１またに１１−２　ｋ併用すること
により、七の欠点である圧力減感とセーフライト適性を
良化させていることがわかる。

このような効果ｒゴ、　ＩＬＬ＋、の化合物ａを併用し
て侍らルない。すなわち、逆に、ブルー元による感度は
拡下し、処理謁ｌよ依存性ぼ、・法化する。

実施例−２゜ ダブルジェット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃化銀コ、！モル俤）稼子乞形成しく平ｊす教子サイ
ズ１．θμ、内部高沃化像わｌ子）。

この乳＾ＩＪ？：常法に１疋い水況し、不すの塩類を除
去した後乳削をｊ寺分しｐ　Ｈ及びｐＡｇ直を調整し。

化字熟成馨行なった。

■（コントロール）チオ脅威ナトリウム（ｊ水塩）とカ
リウムクロロオーレートで化学熟成したもの。

■　弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、３．３ａ。

７−テトラザインデン（Ｖ−１）とチオロ０（１＆ナト
リクム（！水塩）とカリウムクロロオーレートで化学熟
成したもの。

■　μｍヒドロキシ−６−メテルー１．３．３ａ。

７−テトラザインデン（Ｖ−１）とチオ［２ナトリウム
（ｊ水塩）とＮ、Ｎ’テトラメチルチオ尿Ｘ（ＩＩ）と
カリウムクロロオーレートで化学熟成したもの。

（９）　１．１−ヒドロキシ−６−メチｔｖ−／、３，
３ａ。

７−テトラザイ／デン（Ｖ−１）とチオ（Ｎｉ　［ナト
リウム（ｊ′水塩）と弘、７，１０−トリテアトリデカ
ン−／、Ｊ、／コ、／３−テトラオール（［１−１４）
とカリウムクロロオーレートで化学Ｖ％成したもの、 ｏ　１Ａ−ｔニドＣ１＃　ン−ｔ−メチ／Ｌｌ−／、３
．３ａ。

７−テトラザインデン（Ｖ−１）とチオｉｔｓすトリウ
ム（ｊ水塩）とチオ尿素（化合物ｂ）とカリウムクロロ
オーレートで化学熟成したもの。

熟成終了後カブリ防止剤、安定剤、塗布助剤などの一般
的写真用添加剤を加えて乳剤層用塗布液と　しノこ。

該乳剤層用塗布液化実施９ｊｌ−１で用いたと同様な方
法で支持体上に塗布し乾燥した。

また感度、処理温度依存性、圧力減感、セーフライト’
Ｍ性も実施例−１で評価した方法と同様に行なった。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、四置換チオ尿素（１−１）
ｆたは有機チオニーデル化合物（■−１４）とグーヒド
ロセフ−６−メテルーｌ。

３．３ａ、７−テトラザインテンとを併用して化学増感
することによっても本発明の効果を得ることができる。

しかしながら比較化合物ｂ７用いると圧力減感及びセー
フライト適性が改善されないばか９か、ブルー元による
感度及び処理温度依存性は逆に悪くなる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１♂乙ｕ６号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲ
ン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ハロゲン化銀写真乳剤を、有機チオエーテル化合
   物もしくは四置俟チオ尿素と含窒素複素環化合物との存
   在下で、硫黄増感または全硫黄増感することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ２、特許請求の範囲ｌにおいて、硫黄増感または金イ訛
   黄増感をｐ　）（ｊ−ざ、ｐＡｇざ〜１０の条件下で行
   なうことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ３、特許請求の範囲ｌにおいて、該ハロゲン化銀乳剤が
   沃化銀含量がｊモル係以下でかつ塩化釧含量が１０モル
   係以下である沃臭化銀もしくは。 沃塩臭化銀からなることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。 ４、特許請求の範囲１において、ハロゲン化銀乳剤に含
   有されるハロゲン化優粒子の粒子内の沃化銀分布が均一
   であるかもしくは粒子表面よ多粒子内部に多いことを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ５、有機チオエーテル化合物もしくは、四酋候チオ尿素
   と含窒素複素環化合物との存在下で硫黄増感または全硫
   黄増感したハロゲン化銀写真乳剤を有したことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。