JPH04258604A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。詳しくは、特定の方法で得た担体型の遷移
金属触媒を用いて比較的分子量分布の広い高立体規則性
のポリα−オレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷
移金属化合物を担持した触媒成分と有機金属化合物から
成る触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法は特公
昭３９−１２１０５で開示されて以来多くの改良が成さ
れている。改良は主として担体側に用いる電子供与性化
合物あるいは遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを組
み合わせて用いる電子供与性化合物として何を用いるか
という方向、さらには遷移金属触媒をどのように製造す
るかという方向の２つの方向で成されている。このなか
でも、担体側に用いる電子供与性化合物として２官能性
の化合物を用い、遷移金属触媒成分と有機金属化合物と
を組み合わせて用いる電子供与性化合物としてアルコキ
シ珪素化合物あるいは立体障害性のアミン化合物を用い
る方法は、高活性でしかも極めて立体規則性の高いポリ
α−オレフィンを与える優れた触媒系である（例えば、
特開昭５８−１３８７１０　、同５９−１１７５０９　
、同５９−２０６４０７　、同５９−２０６４１０　等
）　。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は活性と得られるポリマーの立体規則性という点で
は極めて優れたものであるが、得られるポリマーの分子
量分布が狭いという問題がある。この分子量分布が狭い
という特徴は用途によっては好ましいが、成形時の流れ
性が不良であり、特にブロー成形の用途では問題となる
。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
にチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを
重合する方法において、遷移金属触媒成分として、ハロ
ゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少なくと
も１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物および四
価のハフニウム化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下に加熱処理して得たものを用いることを特徴とするα
−オレフィンの重合方法である。

【０００６】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
としては、実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利
用でき、数％以下の水を含有するものであっても利用で
きる。ハロゲン化マグネシウムとして具体的には塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエー
テル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウ
ムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。

【０００７】フタル酸のジエステルとしては、フタル酸
と炭素数１〜１２のアルコールとのエステルが好ましく
利用できフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ
ベンジル、フタル酸ジ−２−　エチルヘキシル、などの
他に２つのエステル結合を形成するアルコールが異なる
フタル酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなど
のジエステルも利用できる。

【０００８】本発明において用いる少なくとも１つのハ
ロゲンを有する四価のチタン化合物としては、ハロゲン
として好ましくは、塩素が例示でき、アルコキシクロル
チタンが好ましく用いられるが、特に好ましくは、四塩
化チタンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物
は予めフタル酸のジエステルと錯体を形成して利用する
こともできる。

【０００９】本発明において四価のハフニウム化合物と
してはハロゲン化ハフニウム、特に四塩化ハフニウムが
好ましい。

【００１０】共粉砕においてフタル酸のジエステルとハ
ロゲン化チタンの使用割合としては好ましくは０．３：
１〜１：０．３モル比であり、より好ましくは０．５：
１〜１：０．５である。この範囲を越えるとその触媒を
用いて重合したとき活性及び得られる重合体の立体規則
性が充分でない。 またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チタン
の割合としては１：０．００１〜１：０．５重量比程度
が好ましい。また四価のハフニウム化合物と四塩化チタ
ンの使用割合としては１０：１〜０．０００１：１モル
比とするのが好ましく０．０００１以下では分子量分布
を広くする効果が殆どない。

【００１１】本発明においては、共粉砕に際してハロゲ
ン化炭化水素化合物を添加することができ、ハロゲン化
炭化水素化合物としては、炭素数１〜１２の炭化水素化
合物の水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化
合物が例示でき、具体的には、メチルクロライド、メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルク
ロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、パークロロ
エタン等、飽和炭化水素化合物の水素が塩素で置換した
もの、あるいは塩素を臭素、沃素で置換したもの、塩化
ビニリデン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン
等、あるいはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン等の不飽和炭化水素化合物の水素が塩素
で置換したもの、あるいは塩素を臭素、沃素で置換した
もの等が例示される。

【００１２】これらのハロゲン化炭化水素化合物のハロ
ゲン化マグネシウムに対する使用割合としては、ハロゲ
ン化マグネシウムに対し、１：０．００１〜１：０．５
重量比、好ましくは１：０．０１〜１：０．３　重量比
である。ハロゲン化炭化水素化合物を用いることで、使
用しない場合に比較して大幅に活性が向上する。

【００１３】共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性
な担体を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミ
ナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの高分子化合物などが利用できる。

【００１４】本発明において、上記共粉砕物は次いで加
熱処理されるが、その際に使用される炭化水素化合物と
しては炭素数６〜１２の炭化水素化合物、具体的にはヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ク
メン、テトラリンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素
化合物としては上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水
素が例示される。好ましくは、芳香族炭化水素化合物、
ハロゲン化炭化水素化合物が使用される。

【００１５】これらの炭化水素化合物の使用割合として
はハロゲン化チタン１重量部に対し１〜１０００部、好
ましくは１０〜５００　部程度である。比較的多量の溶
媒を用いて、溶解したフタル酸ジエステルとかハロゲン
化チタンを静置分離、あるいは濾過によって除去するか
、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去して使用することもで
きる。また少量の溶媒を利用することで加熱後そのまま
重合に利用するか、あるいは他の溶剤で希釈して利用す
ることもできる。余りに多い溶媒を用いてもより効果的
なわけでなく、また１重量部未満などの余りに少ないと
得られる触媒の活性及び得られる重合体の立体規則性が
充分でない。

【００１６】加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加
物の量比などで最適な温度は異なるが、４０℃以上好ま
しくは５０〜１５０　℃程度である。４０℃以下の加熱
では、特に使用する溶剤が芳香族炭化水素の時には活性
及び得られるポリマーの立体規則性が充分でない。また
　１５０℃以上でも性能が不充分である。

【００１７】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハロゲンが例示される。

【００１８】本発明においては重合に際し、アルコキシ
シラン、置換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用
するのが好ましい。アルコキシシランとしては、１〜４
個のアルコキシ基を含有する有機シラン化合物が好まし
く用いられ、アルコキシ基としては炭素数１〜１２のア
ルキル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造のも
のが例示でき、残りの基としては１〜１２のアルキル基
、またはアルケニル基が例示できる。また置換ピペリジ
ンとしては、１および６位の水素の一部または全部が炭
素数１〜１２個のアルキル基、またはアルケニル基で置
換された化合物が好ましく例示できる。

【００１９】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウムおよび立体規則性向上剤の使用割合として
は　１：１：１〜１：１００００：１００００　モル比
、通常は１：１：１　〜１：１０００：１０００　モル
比である。

【００２０】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜１２のα−オレフィンの一種または、二種以
上の混合物あるいは、少量のエチレンとの混合物を意味
し、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、４−メチルペンテン−１等が例示できる。

【００２１】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。

【００２２】重合に際し温度は常温〜１５０　℃、圧力
は常圧〜１００　Ｋｇ／ｃｍ２で行うのが一般的であり
、α−オレフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエ
チレンとのランダムあるいはブロック共重合に本重合法
は好ましく採用できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。

【００２４】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル７５ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌ、四
塩化ハフニウム２ｇを加え４０時間粉砕した。

【００２５】上記共粉砕物１０ｇ　を　２００ｍｌのフ
ラスコに入れトルエン６０ｍｌを加え　１１４℃で３０
分間撹拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次
いでｎ−ヘプタン　１００ｍｌで２０℃で３回、固形分
を洗浄しさらに　１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して
遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触
媒成分はチタンを２．１　ｗｔ％　含有しフタル酸ジイ
ソブチルを１３．８ｗｔ％　含有していた。

【００２６】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン　１００ｍｌ
に希釈したトリエチルアルミニウム　０．２ｍｌ、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン　０．１ｍｌ、上記
遷移金属触媒１５ｍｇを加えプロピレン１．５Ｋｇ　、
水素１．７Ｎリットルを加え７０℃で２時間重合した。 重合後未反応のプロピレンをパージし８０℃で８時間乾
燥し、秤量したところ５２０ｇのポリプロピレンが得ら
れた。またポリプロピレンの　１３５℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下ηと記す）は１．６０、ソッ
クスレー抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（
抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量を　１０
０分率で表示、以下ＩＩと記す）は９７．８％　、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで　１３５℃の１
，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重
量平均分子量と数平均分子量の比（　以下ＭＷ／ＭＮ　
と記す）　は６．４　であった。

【００２７】比較例１ 四塩化ハフニウムを使用せずに触媒を合成し重合に用い
た他は実施例１と同様にしたところポリマー６７５　ｇ
　を得た。このパウダーのηは１．６５、ＩＩは９８．
１、ＭＷ／ＭＮ　は５．５　であった。

【００２８】実施例２ 四塩化ハフニウムの使用量を１ｇとした他は実施例１と
同様にしたところポリマー６１０　ｇ　を得た。このパ
ウダーのηは１．６２、ＩＩは９８．０、ＭＷ／ＭＮ　
は６．０　であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン化マグネシウムにチタン化合
   物を担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
   物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法
   において、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネ
   シウムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロ
   ゲンを有する四価のチタン化合物および四価のハフニウ
   ム化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合
   物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理
   して得たものを用いることを特徴とするα−オレフィン
   の重合方法。