JPH0333104A - α―オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 活性化三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とからな
るα−オレフィン重合用触媒は、マグネシウム化合物に
チタン化合物を担持した、いわゆるマグネシウム担持型
触媒を成分とする触媒とは異なる性質を有するポリマー
を製造することができる、又耐被毒性に優れている等の
特徴を有している。

しかしながら、活性化三塩化チタンはマグネシウム担持
型触媒に比べ、重合活性が低く、又立体規則性も若干低
いという問題がある。

マグネシウム担持型触媒と有機アルミニウム化合物を組
み合せた触媒に、更にＳ　１−０−Ｃ結合を有する、或
いは一般式Ｓｉｌ’ｉ’Ｒ’ｎ（０１１’＞３−ｎ　（
ｎ−〇〜２）で表わされる有機珪素化合物を用いると生
成するポリマーの立体規則性が向上することが知られて
いる（例えば、特開昭５４−９４６９０号、同５６−３
６２０３号、同５７６３３１０号、同５８−８３０１６
号、同６２１１７０５号公報等〉。

一方、活性化三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒に、更に一般式Ｒ’、５ｉ（ＯＲ２）ｎ−
（０≦ｎ〈４）で表わされる有機珪素化合物を組み合せ
ることにより、重合活性及び立体規則性を高めたα−オ
レフィン重合体の製造法が提案されている（特開昭６３
−２３８１１０号公報〉。

立体規則性の向上並びに重合活性は、有機珪素化合物の
種類に依存する。一般に芳香族基を有する珪素化合物は
、α−オレフィンの重合において良好な性能を示すこと
は知られているが、ポリマーの使用目的によっては、芳
香族基を有する珪素化合物が有害になることがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ポリマー中に含まれても有害になることは少
ない、芳香族基を有しない有機珪素化合物であって、芳
香族基含有有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能を
有する有機珪素化合物を一成分とするα−オレフィン重
合用触媒を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段 一般に、α−オレフィン重合触媒には、アイソタクチッ
クポリオレフィンを生成する活性種は、アタクチックポ
リオレフィンを製造する活性種の二種類があると考えら
れる。アイソタクチックポリオレフィンの重合活性（Ｒ
１）及びア、タクチックポリオレフィンの重合活性（Ｒ
Ａ）は、トータルの重合活性（Ｒア）及び立体規則性（
Ｈｌ：ヘプタン不溶分１％〉を用いて次の式で表わされ
る。

本発明者らは、ジメトキシ基含有シラン化合物を、活性
化三塩化チタン及び有機金属化合物を併用してα−オレ
フィンの重合を行い、Ｒ。

及びＲＡと該シラン化合物の諸性質の関係を鋭意検討し
た結果、１７０〜５００Å３、の体積を持ち、かつメト
キシ基の酸素原子の電子密度が０．６８５〜０．８０　
ＯＡ、Ｕ、テアルカ、該体積力２００〜５００Å３、で
かつ該電子密度が０．６８０〜０．８０ＯＡ、Ｕ、であ
るジメトキシ基含有シラン化合物を用いれば、芳香族基
を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の高活性で
高立体規則性のポリα−オレフィンが製造できることを
見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）活性化三塩化チタン、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）　　一般式Ｒ’Ｒ２５Ｉ（ＯＣＨ３）２　　〔但
し、Ｒ１及びＲ２は夫々同一又は異なる炭素数１〜ｌＯ
個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子化学
計算で算出した体積が１７０〜５００Ａ３同じくメトキ
シ基の酸素原子の電子密度が０．６８５〜０．８００＾
、Ｕ、（アトミックユニット）又は該体積が２００〜５
００Å３、、該電子密度が０．６８０〜０．８０ＯＡ、
口、のジメトキシ基含有シラン化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。

本発明で用いられる活性化三塩化チタン（以下、成分Ａ
という。）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。

β型三塩化チタンの活性化は、該三塩化チタンをアルコ
ール、エーテル、エステル、ラクトン、アミン、酸ハロ
ゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合物で処理するこ
とによりなされる。

更に、活性化した三塩化チタンを四塩化チタン、四塩化
珪素、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン
化有機アルミニウム化合物等のハロゲン含有化合物又は
ヨウ素、塩素等のハロゲン元素等の活性化剤で処理する
ことも可能であり、又上記の電子供与性化合物による処
理をこれらの活性化剤の存在下で行うこともでき−る。

成分Ａのより詳細な調製法は、例えば特開昭４７−３４
４７８号、同５０−７４５９４号、同５０−７４５９５
号、同５０−１２３０９０号、同５０−１２３０９１号
、同５２−１０７２９４号、同５３−１４１９２号、同
５３−６５２８６号、同５３−６５２８７号公報等に開
示されている。

すなわち、 ■　ＴｉＣ１＋を有機アルミニウム化合物で還元し、得
られた同体（以下、還元固体という。）を、錯化剤（電
子供与性化合物）で処理し、更にＴｌＣｌ４と反応させ
る方法（特開昭４７−３４４７８号〉。

■　該還元固体を錯化剤で処理し、更にモノアルキルア
ルミニウムシバライドで処理する方法（特開昭５０−７
４５９４号〉。

■　上記■で得られた触媒成分を、更に錯化剤で処理す
る方法（特開昭５０−７４５９５号）■　該還元固体を
錯化剤で処理し、更に４０℃以下の温度においてＴ＋Ｃ
Ｉｎで処理する方法（特開昭５０−１２３０９０号）。

■　上記ので得られた触媒成分を、更に四塩化炭素で処
理する方法（特開昭５ｍ−１２３０９１号） ■　該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数２の塩素化炭
化水素で処理する方法（特開昭５２−１０７２９４号）
。

■　該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数３以上の塩素
化炭化水素で処理する方法（特開昭５３−１４１９２号
）。

■　該還元固体を錯化剤及び’ｌ’ｉ［：Ｉｓの存在下
、炭素数２以上の塩素下戻化水素で処理する方法（特開
昭５３−６５２８６号）。

■　該還元固体を錯化剤及びＡｌＣｌ３−エーテルの存
在下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（
特開昭５３−６５２８７号）。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン−■−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは
一１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａｌｇ当り通常０
．１−１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物としてはカルボン酸エステル類、アミン類、ホ
スファイト類等が特に望ましい。オレフィンと接触した
成分Ａは、必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄するこ
とができ、又更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下、成分Ｂという。）は、周期表第
■族ないし第■族の有機化合物である。

成分Ｂとしては、リチウム、マグネシウム、カルシウム
、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。こ
れらの中でも特に、有機アルミニウム化合物が好適であ
る。用い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＲｎＡｌＸ５−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１’；ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムフェノキシト、ジプロピルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。これらの化合物は二
種以上併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば　（ＣａＨｓ）　
２ＡＩＯＡ１　（Ｃ２１１５）　２゜（ＣＪｓ）ｉ＾ｌ
口Ａｌ（Ｃ４１１９）２．　　　（Ｃ２）１５）２ＡＩ
ＮＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２２Ｈ５ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１　（Ｃ２Ｈ５）　４．　Ｌｉ＾Ｉ（Ｃ：ｔ）Ｉ
Ｉｓ）１等の化合物が挙げられる。

ジメトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物（以
下、成分Ｃという。）は、一般式Ｒ’Ｒ’５ｉ（ＯＣＨ
ｓ）ｚで表わされ、量子化学計算で算出した分子の体積
が１７０〜５００Å３、　メトキシ基の酸素原子の電子
密度が０．６８５〜０．８００Ａ、Ｉｌ、（アトミック
ユニット〉のものか、該体積が２００〜５００Ａ’、該
電子密度が０．６８０〜０．８００　Ａ、Ｕ、（７）も
ノテある。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、分
子軌道法プログラムであるＭＯＰＡＣ〔アメリカ、イン
デイアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を
目的とする非営利機関であるＱＣＰＥ　（量子化学プロ
グラム交換機構）から購入］のＭＮＤＯ法（半経験的分
子軌道法式の一種）　　［Ｊ　、、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、　　（ジャーナル　才ブ　アメリカン　ケミカ
ル　ソサイティ〉９９巻、４８９９頁、４９０？頁（１
９７７年）；同１００巻、３６０７頁。

（１９７８年）〕及びＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ半径
［Ｊ。

Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、、　（ジャーナル　オブ　フィ
ジカルケミストリー）６８巻、４４１〜４５２頁（１９
６４年）〕から求めたものであり、メトキシ基の酸素原
子の電子密度は、上記ＭＯＰＡＣのＭＮＤＯ法により算
出したものである。なお、計算ｊ、：：　ｊｔ　Ｄ　Ｅ
　Ｃ社（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＢＱＵＩＰＭ８ＮＴＣＯＲＰ
ＯＲＡＴＩＯＮ　）製ノＶＡＸ　　１１／７８５を用い
た。

成分Ｃの前記一般式におけるＲ’とＲ２は、炭素数１−
１０個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びア
ルケニル基であるが、望ましくはアルキル基である。

成分Ｃは、１７０〜５００Å３、の体積で０．６８５〜
０．８００　　＾、０．の酸素原子の電子密度、又は２
００〜５００Å３、の体積で０．６８０〜０．８００八
。

■、の酸素原子の電子密度を持つものであるが、共に２
００〜３５０Å３、の体積で０．６８５〜０．７５０　
　Ａ、Ｕ、の電子密度を持つものが望ましい。

上記のような体積と電子密度を満たす成分Ｃとしては、
Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５個以上、望ましくは７個
以上のものである。

以下、成分Ｃの具体例を化学式にて列挙する。

式において、Ｍｅ：　ＣＨ３，Ｂｔ　：　Ｃ２Ｈ５，Ｐ
ｒ：　Ｃ３１（７゜Ｂｕ：　Ｃ４Ｈ９，Ｐｔ：　Ｃ５Ｈ
ｚ、　Ｈｅ　：　Ｃ６）＋１３を示す。

（ｎ−Ｂｕ）Ｍｅ　＝Ｓｉ（ＯＭｅ）　２．　　（ｓ−
Ｂｕ）Ｍｅ−３ｉ（ＯＭｅ）　２゜（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ−
３ｉ（ＯＭｅ）ａ、　　（ｉ−Ｐｒ）ＢｔＳｉ（ＯＭｅ
）ｚ。

（ｉ−Ｐｒ）２３ｉ（ＯＭｅ）ｉ、　　（ｔ−Ｐｔ）Ｍ
ｅ−３ｉ（ＯＭｅ）２゜（ｔ−Ｂｕ）Ｂｔ−３ｉ（ＤＭ
ｅ）２．　　（ｎ−１１ｅ）Ｍｅ−３ｉ（ＤＭｅ）２゜
Ｃ＜ＩＡｅ）ｓｃ−Ｃ，８４］　Ｍｅ−３ｉ（ＯＭｅ）
ｚ、　　Ｃ（ｎ−Ｐｒ）（ｔ、４ｅ）ｚｃ］　Ｍｅ−Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）　　２．　　（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）ｚ。

（ｔ−Ｐｔ）Ｂｔ−３ｉ（ＯＭｅ）ｚ、　　（ｎ−Ｂｕ
）２ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｉ−ＢＵ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）
２．　　（ｓ−Ｂｕ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｚ。

（ｔ−Ｂｕ）２ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｎ−Ｂｕ）（
ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）＊。

（ｓ−Ｂｕ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ＞ｚ、　　（ｎ
−Ｂｕ）（ｓ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｔ−Ｐｔ）
（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　［（Ｂｔ）＋Ｃ］
　Ｍｅ・Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ。

Ｃ（ｎ−Ｐｒ）　（Ｍｅ）ａｃ）　Ｂｔ−３ｉ（ＯＭｅ
）２．　　（ｎ−Ｂｕ）　（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）
ｚ、　　（ｔ−Ｂｕ）（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．
　　（ｓ−Ｂｕ）（ｓ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ａ、　　
（ｔ−Ｂｕ）（ｓ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ。

［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）ｚｃ］　　（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（
ＯＭｅ）ｚ。

（ｎ−Ｐｔ）２ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｔ−Ｐｒ）２
Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜［（Ｍｅ）＋Ｃ−Ｃ）１２　］２Ｓ
ｌ（（１１１４８＞２．　　（ｓ　Ｐｔ）２ｓｌ（ＯＭ
ｅ）２゜（（Ｂｔ）　Ｕｅ）ＣＩ（・ＣＨ２］　　２Ｓ
ｌ　（ＯＭｅ）　２゜［（ＣＩ４３）３Ｃ’　Ｃ，Ｈ４
Ｆ　　２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ。

［（Ｂｔ）　（Ｍｅ）　２Ｃ−ＣＨ３）　２Ｓ＋（ＯＭ
ｅ）ｚ、　　（ｔ−Ｈｅ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）＝、　　（
ｎ−Ｈｅ）２Ｓｉ（Ｏｌｅ）ａ　　、　　［（Ｂｔ）（
Ｍｅ）Ｃ１ｌ・Ｃｚｌ１４２Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ、Ｃ（ｎ
−Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨ−ＣＨ２）　　ａｓ＋（ＯＭｅ）
２等が挙げられる。

本発明の触媒は、成分Ａ１成分Ｂ１戊分Ｃからなるが、
それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１グラ
ム原子当り０．５〜１００グラムモル、望ましくは１〜
４０グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対して０．０
０１〜１０モル、望ましくは０．０１〜１．０モルとな
るように用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明の触媒は、炭素数３〜１０個のα−オレフィンの
単独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜ｌ
Ｏ個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃＋１５０℃、好ましく
は４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えばｌ
〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節
は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめ
ることにより行なわれる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、αオレフ
ィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量
％の範囲で・選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、共重合反応は−、役で行
ってもよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合に問題とな
る有害物質を生成することがなく、該芳香族基を有する
シラン化合物を含む触媒ど同等又はそれ以上の重合活性
と立体規則性を示す触媒性能を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸［１１ｎ−へブタンにより６時間押出した場合
の残量である。

実施例１ 成分Ａ（活性化三塩化チタン）の調製 攪拌機を取り付けた２１のフラスコを０℃に保った恒温
水槽中に設置し、このフラスコに７００ｍ１！の精製へ
ブタンと２５０ｍ７！の四塩化チタンを加えて混合した
。次でこの四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０℃に
保持しながら３１５ｍｆのジエチルアルミニウムクロリ
ド、１１７ｒｎｌのエチルアルミニウムジクロリド及び
４００−の精製へブタンから成る混合物を３時間にわた
って滴下混合した。滴下終了後、内容物を攪拌機しなが
ら加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１時
間攪拌することによって還元固体を得た。得られた還元
固体を分離し、精製へブタンで洗浄後、減圧下６５℃で
３０分乾燥した。

次に、この還元固体２５ｇを１００ｍ１の精製へブタン
に分散した懸濁液を調製し、次でこの懸濁液に還元固体
中のチタン１グラム原子当りへキサクロルエタン１グラ
ムモルに相当する量のへキサクロルエタンを１００ｒｎ
ｌ中に２５ｇのへキクロルエタンを含む溶液の形で加え
、さらに還元固体中のチタン１グラム原子当り０．ログ
ラムモルに相当する量のジノルマルブチルエーテルを加
えて攪拌混合した。

次に、この混合液を攪拌下に加熱して８０℃し、５時間
攪拌を行った後、得られた固体を１００ｍ１！の精製へ
ブタンで５回洗浄し、６５℃で３０分間乾燥して成分Ａ
を調製した。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　１２
．５ｍｇＸｎ−ヘプタンＩＩ！中に１モルのジエチルア
ルミニウムクロリド（以下ＤＥＡＣという。）を含む溶
液２１ｎ１及びｎ−へブタンｌｌ中に０．２モルのｔ−
ブチルメチルジメトキシシランを含む溶液１ｒｎｌを混
合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御
剤としての水素ガス７５〇−及び液体プロピレン１１を
圧入した後、反応系を７０℃に昇温しで、１時間プロピ
レンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレン
をパージし、　ＨＩ９７．３％の白色のポリプロピレン
粉末を得た。触媒の重合活性（Ｒ１）は、４．１ｋｇ／
ｇ−成分Ａであった。これにより、アイソタクチックポ
リプロピレンの重合活性（Ｒ１）は４．０ｋｇ／ｇ−成
分Ａ１アタクチックポリプロピレンの重合活性（ＲＡ）
は０．１１ｋｇ／ｇ−成分Ａと求まった。

又、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランの体積及びメト
キシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算し、その
結果を第１表に示した（表中のＲ１及びＲ２は一般式Ｒ
’Ｒ’（ＯＣＨ，）、のものを示す。以下同じ。） 実施例２〜４ ｔ−ブチルメチルジメトキシシランの代りに、第１表に
示すシラン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行い、それらの結果を第１表に示
した。又、それら化合物の体積及び該電子密度を計算し
、その結果を第１表に示した。

比較例１．２、参考例１ シラン化合物として第１表に示す化合物を用いた以外は
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それら
の結果を第１表に示した。

又、それら化合物の体積及び該電子密度の計算値は第１
表の通りである。

実施例５〜７ 有機金属化合物としてＤＥＡＣの代りにトリエチルアル
ミニウムを用い、かつシラン化合物として第２表に示す
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を第２表に示した。又、
それら化合物の体積及び該電子密度の計算値は第２表の
通りである。

比較例３、参考例２ 第２表に示すシラン化合物を用いた以外は、実施例５〜
７と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果
を第２表に示した。又、それら化合物の体積及び該電子
密度は第２表の通りである。

実施例８〜１０ 有機金属化合物としてＤＥＡＣの代りにトリイソブチル
アルミニウムを用い、かつシラン化合物として第２表に
示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

又、それら化合物の体積及び該電子密度の計算値は第２
表の通りである。

比較例４ 第２表に示すシラン化合物を用いた以外は、実施例８〜
１０と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を
第２表に示した。又、その化合物の体積及び該電子密度
は第２表の通りである。

実施例１１ 有機金属化合物としてＤＥＡＣ溶液の代りにトリエチル
アルミニウム溶液（０，１モル／１を２−用い、かつｔ
−ブチルメチルジメトキシシラン溶液の代りにジｎ−ヘ
キシルジメトキシシラン溶液（０，０２モル／Ａ）を２
ｒｒＬｌ用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、その結果を第２表に示した。又、その
化合物の体積及び該電子密度の計算値は第２表の通りで
ある。

実施例１２ 成分Ａの調製 ２ｒｎｌのフラスコにｎ−ヘキサン６００ｍｊ！及び四
塩化チタン１５０ｒｎｌを入れ、１℃に冷却した。

これに、ｎ−ヘキサン４５０ｍ１！とＤＥＡＣ１７３−
とからなる溶液を４時間掛けて添加し、更に１５分間攪
拌を続けた。この間Ｉｔ’に保持した。

次いで、１時間掛けて６５℃に昇温し、１時間攪拌を続
けた、固体生成物を分離し、５００ａｔ’のｎ−へキサ
ンで５回洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥した。

得られた固体をｎ−ヘキサン１７２〇−中に懸濁させ、
ジイソアミルエーテル２５０ｍｌを添加した。３５℃で
１時間攪拌し、処理固体を分離後、ｎ−ヘキサン５００
ｍ１２で５回洗浄し、更に乾燥窒素で乾燥した。

処理固体を四塩化チタンのｎ−へキサン溶液（４０容量
％）８５０ｒｎ１に懸濁させ、６５℃で２時間攪拌した
。固体を分離後、室温のｎ−へ牛サン５００−で４回、
６５℃のｎ−ヘキサン５００ｒｎ！！で１回洗浄し、更
に乾燥窒素で乾燥して成分Ａを調製した。

プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａを用い、かつシラン化合物として
ジ５ｅｃ−ペンチルジメトキシシラン（Ｃ（ｎ　Ｃ：＋
Ｌ）（ＣＬ）ＣＨＩ　２Ｓｌ（ＤＣＨ３）２を用いた以
外は　実施例、と同様にしてプロピレンの重合を行った
。その結果、Ｒアは５．７ｋｇ／ｇ−成分Ａであり、Ｈ
ｌは９７．６％であった。ジｓｅｃペンチルジメトキシ
シランの体積の計算値はｇ５６．５Å３、　メトキシ基
の該電子密度の計算値は０．６９８　ＯＡ、Ｕ、テアツ
タ。

実施例１３ ジＳ−ペンチルジメトキシシランの代りに、ジｔ−ペン
チルジメトキシシランを用いた以外は実施例１２と同様
にしてプロピレンの重合を行った。その結果、Ｒ７は５
．８ｋｇ／ｇ−成分Ａであり、ＨＩは９７．６％であっ
た。又、ジｔペンチルジメトキシシランの体積及びメト
キシ基の該電子密度の計算値は、それぞれ２５６．４Å
３、及び０．７２２３Ａ、ＩＪＪ’あツタ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。 代　　理　　人　　　内　　田 代　　理　　人　　　萩　　原　　亮 代　　理　　人　　　安　　西　　簡 明 夫 手 続 補 正 書 平底２年５月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）活性化三塩化チタン、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２〔但
   し、Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同一又は異なる炭素数１〜
   １０個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子
   化学計算で算出した体積が１７０〜５００Å＾３、同じ
   くメトキシ基の酸素原子の電子密度が ０．６８５〜０．８００Ａ．Ｕ．（アトミックユニット
   ）又は該体積が２００〜５００Å＾３、該電子密度が０
   ．６８０〜０．８００Ａ．Ｕ．のジメトキシ基含有シラ
   ン化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。