JPH04258658A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気特性に優れた難燃性
熱硬化性樹脂組成物に関し、特に低誘電率化が必要な電
子機器用プリント回路板の基板樹脂や耐熱性接着剤に適
した難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器用プリント回路板には、従来よ
りエポキシ樹脂を結合剤としたガラス布エポキシ樹脂積
層板が広く用いられているが、電子部品の小形化や配線
の高密度化に伴いプリント回路板には耐熱性の向上が要
求されている。更に近年では、データ処理速度の向上を
図るため、基板用樹脂の低誘電率化が必要になってきて
いる。

【０００３】誘電率の低い樹脂としては、ポリブタジエ
ンなどの炭化水素系ポリマーがあり、側鎖に二重結合を
有する１，２−ポリブタジエンが熱硬化性樹脂として知
られている。このようなブタジエン系樹脂においてプリ
ント回路板用樹脂として高い耐熱性が必要とされる場合
には、マレイミドなどと共重合させた樹脂が使われる。 しかし、ポリブタジエンなどの炭化水素系ポリマーをプ
リント回路板用樹脂に適用した場合には難燃化を図る必
要があり、通常はポリブタジエンなどの二重結合と反応
するような含臭素化合物が用いられている。

【０００４】ポリブタジエン類に難燃性を付与する方法
としては、例えば特公昭５３−２１４３３号公報に示さ
れているようにトリブロモフェノールなどのアクリル酸
類エステルを用いる方法や特公昭５７−４３１６２号公
報に示されているようにテトラブロモビスフェノールＡ
などのアクリル酸エステルを用いる方法及び特開昭６２
−１６７３０９号公報に示されているテトラブロモビス
フェノールＡエチレンオキシド誘導体のアクリル酸類エ
ステルを用いる方法あるいは特開昭６１−２４３８４４
号公報に示されているように臭素化ポリヒドロキシスチ
レンオリゴマーのアクリル酸類エステルを用いる方法が
ある。

【０００５】また、難燃性を改善し更にポリブタジエン
の耐熱性を向上させる方法として特公昭５５−１６８２
号公報、前出の特開昭６２−１６７３０９号公報及び特
開平１−１２１３５６号公報に示されているようにアク
リル酸類エステルの含臭素化合物のほかにマレイミド化
合物を反応させる方法がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のようにアクリル
酸類エステルの含臭素化合物を用いる方法は、この化合
物はポリブタジエン類と反応性を持ちかつ難燃性を付与
することができるものの得られた樹脂組成物の耐熱性が
低下するという問題点があった。本発明は難燃性、耐熱
性ともに優れる熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】側鎖に二重結合を有する
１，２−ポリブタジエンをブタジエン単位として２０重
量％以上含有するポリブタジエン又はその誘導体と一般
式［Ｉ］

【化３】 （式中、Ｚは

【化４】 の構造を持つ２価の基で、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも
一つは塩素又は臭素を示し、互いに同じであっても異な
っていてもよい。Ｒ１及びＲ２は水素、メチル基、エチ
ル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示し、互いに同じであっても異なってもよい。ｎは０〜
３の整数を示す。）で表されるハロゲン原子を含むビス
マレイミド化合物と必要に応じてハロゲン原子を含まな
いマレイミド化合物とを混合又は反応させてなることを
特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００８】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は従来
の難燃成分と異なり１，２−ポリブタジエンとの重合に
よってポリブタジエンの耐熱性を向上させることができ
る。上記一般式［Ｉ］で表されるハロゲン原子を含むビ
スマレイミド化合物とポリブタジエン又はその誘導体は
、無触媒あるいは触媒の存在下で加熱することによって
重合させることができる。

【０００９】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物におい
て一般式［Ｉ］で表されるハロゲン原子を含むビスマレ
イミド化合物以外に、ほかのマレイミド化合物を耐熱性
の向上のために混合又は反応させることができる。一般
式［Ｉ］で表されるハロゲン原子を含むビスマレイミド
化合物としては、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス｛３，５−ジブロモ−４−［β−（４−マ
レイミドフェノキシ）エトキシ］フェニル｝プロパンが
好適に用いられる。

【００１０】難燃成分としての本発明のビスマレイミド
化合物は、可燃成分であるポリブタジエンの量によって
その必要量が異なる。ポリブタジエンの配合量が多い場
合は、本発明のビスマレイミド化合物の配合量を多くす
る必要がある。耐熱成分としての本発明のビスマレイミ
ド化合物の配合量は、自身も含むすべての樹脂成分に対
して１０〜９０重量％の範囲であることが望ましい。１
０重量％未満では十分な耐熱性が得られず、また９０重
量％を超えると耐熱性は高いものの硬化物がもろくなっ
てしまうという欠点が現れてくる。

【００１１】耐熱性という観点から見ると、本発明のハ
ロゲン原子を含むビスマレイミド化合物は、ほかのマレ
イミド化合物に比べ熱分解温度が低い。したがって特に
高い耐熱性を必要とする場合には、難燃成分としてハロ
ゲン原子の添加量が必要量を満たすように本発明のビス
マレイミド化合物を配合し、耐熱性の向上に必要なマレ
イミド化合物の量は、ほかのマレイミド化合物を配合す
ることによって確保することが望ましい。

【００１２】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物の側鎖
に二重結合を有する１，２−ポリブタジエンをブタジエ
ン単位として２０重量％以上含有するポリブタジエン成
分としては、ポリブタジエンの単独重合体やエポキシ化
ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、末端ヒド
ロキシ変性ポリブタジエン、末端カルボキシ変性ポリブ
タジエン、末端アクリル変性ポリブタジエンなどポリブ
タジエンを基本骨格として側鎖に二重結合を持つ種々の
重合体を用いることができる。これらのポリブタジエン
においては、二重結合を有する１，２−ポリブタジエン
をブタジエン単位として２０重量％以上含有することが
望ましい。１，２−ポリブタジエンがブタジエン単位と
して２０重量％未満のポリブタジエンの場合、本発明の
他の成分であるハロゲン原子を含むビスマレイミド化合
物との反応性が低下し、十分な耐熱性と難燃性を得るこ
とができない。

【００１３】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物におい
て、耐熱性を更に向上させるために用いられるほかのマ
レイミド化合物としては例えば、パラフェニレンビスマ
レイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
、４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，
４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、キシリレン
ビスマレイミドなどのビスマレイミド化合物やポリアミ
ン化合物、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミ
ノ基をマレイミド化したポリマレイミド化合物がある。

【００１４】１，２−ポリブタジエン又はその誘導体と
一般式［Ｉ］で表されるハロゲン原子を含むビスマレイ
ミド化合物及びほかのマレイミド化合物は無溶剤又は適
当な溶剤に双方を溶解して組成物とすることができる。 また、無溶剤又は適当な溶剤に溶解して、無触媒で熱重
合を行うかあるいは少量の有機過酸化物やイミダゾール
類を添加してラジカル重合やアニオン重合により反応さ
せて組成物とすることができる。

【００１５】このようにして製造した難燃性熱硬化性樹
脂組成物をいったん有機溶剤に溶解し、これに有機過酸
化物やイミダゾールなどの硬化触媒を加えて調製された
含浸用ワニスをガラス繊維などに含浸・乾燥してプリプ
レグシートとし、それを数枚重ね合わせて所定の温度・
圧力で積層成形することにより積層板が製造される。

【００１６】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物の硬化
触媒には有機過酸化物やアニオン重合開始剤が用いられ
る。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどがあ
り、樹脂組成物に対し好ましくは０．１〜１０重量％添
加する。アニオン重合開始剤としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジ
メチルジアミン、トリエチレンジアミン、ＤＢＵなどの
アミン類、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン
及び有機金属化合物などがあり、樹脂組成物に対し好ま
しくは０．１〜１０重量％添加して使用される。

【００１７】

【作用】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は側鎖に二
重結合を有する１，２ポリブタジエンをブタジエン単位
として２０重量％以上含有するポリブタジエン又はその
誘導体とハロゲン原子を有するビスマレイミド化合物と
必要に応じてほかのマレイミド化合物とを混合又は反応
させてなる樹脂組成物であり、難燃成分が耐熱性の高い
ビスマレイミド化合物であるため耐熱性を損うことなく
ポリブタジエン類の難燃性を改善することが可能である
。

【００１８】

【実施例】以下実施例にて本発明の難燃性樹脂組成物に
ついて具体的に説明する。 実施例１ ＮＩＳＳＯ−ＰＢ、Ｂ−１０００（アタクチック１，２
−ポリブタジエン、日本曹達（株）社製商品名、１，２
−ポリブタジエンをブタジエン単位として８５重量％含
有）をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）
に溶解し４０重量％のポリブタジエン溶液を製造した。 ２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］プロパンをＤＭＦに溶解し４
０重量％のビスマレイミド溶液を製造した。ポリブタジ
エン溶液とビスマレイミド溶液を重量配合比４０：６０
で混合し、１６０℃で２時間加熱反応させた。次いで、
ジクミルパーオキサイドを１．５重量％になるように添
加し含浸用ワニスとした。

【００１９】このワニスをガラスクロス（０．１ｍｍ厚
、日東紡製）に含浸・塗工後、１７０℃で３分間乾燥し
て溶媒を除去し、樹脂分５５重量％のプリプレグを得た
。このプリプレグ１２枚と上下に３５μｍの電解銅箔を
重ね、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃、成形時
間２時間の条件で積層成形し、１．６ｍｍ厚の銅張積層
板を作製した。

【００２０】この銅張積層板について、誘電率、誘電正
接、半田耐熱性、銅箔引剥し強さ（以上ＪＩＳ−Ｃ−６
４８１）及び難燃性（ＵＬ−９４−垂直法）を測定した
。結果を表１に示した。得られた銅張積層板はボイド、
カスレがなく、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔引
剥し強さ、難燃性に優れていた。

【００２１】実施例２ ビスマレイミド溶液の製造の際に、２，２−ビス｛３，
５−ジブロモ−４−［β−（４−マレイミドフェノキシ
）エトキシ］フェニル｝プロパンを用いた以外は実施例
１と同様にして銅張積層板を作製し、その特性を測定し
た。結果を表１に示した。得られた銅張積層板はボイド
、カスレがなく、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔
引剥し強さ、難燃性に優れていた。

【００２２】実施例３ ビスマレイミド溶液の製造の際に、２，２−ビス［３，
５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパンと４，４′−ジフェニルメタンビスマレ
イミドを重量配合比７０：３０で用いた以外は実施例１
と同様にして銅張積層板を作製し、その特性を測定した
。結果を表１に示した。得られた銅張積層板はボイド、
カスレがなく、誘電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔引
剥し強さ、難燃性に優れていた。

【００２３】実施例４ ポリブタジエン溶液の製造の際に、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　
　Ｃ−１０００（末端カルボキシ変性アタクチック１，
２−ポリブタジエン、日本曹達（株）社製商品名、１，
２−ポリブタジエンをブタジエン単位として９０重量％
含有）を用いた以外は実施例１と同様にして銅張積層板
を作製し、その特性を測定した。結果を表１に示した。 得られた銅張積層板はボイド、カスレがなく、誘電率、
誘電正接、半田耐熱性、銅箔引剥し強さ、難燃性に優れ
ていた。

【００２４】実施例５ ビスマレイミド溶液の製造の際に、Ｐｏｌｙｂｄ　　Ｒ
−１５ＨＴ（末端ヒドロキシ変性ポリブタジエン、１，
２−ポリブタジエン単位２０重量％、出光石油化学（株
）製商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして銅張
積層板を作製し、その特性を測定した。結果を表１に示
した。得られた銅張積層板はボイド、カスレがなく、誘
電率、誘電正接、半田耐熱性、銅箔引き剥し強さ、難燃
性に優れていた。

【００２５】比較例１ ビスマレイミド溶液の製造の際に、４，４′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドを用い、ポリブタジエン溶液と
反応させた後、ジクミルパーオキサイドと一緒に市販の
難燃剤であるＤ−５００１（ＴＢＡメタクリレート、第
一工業製薬商品名）を樹脂組成物の臭素含有量が２０重
量％になるように添加し含浸用ワニス調製した。このワ
ニスを用いて実施例１と同様にして銅張積層板を作製し
、その特性を測定した。結果を表１に示した。得られた
銅張積層板はボイド、カスレがなかったが、半田耐熱性
が劣っていた。

【００２６】比較例２ 市販のポリイミド銅張積層板を用いて同様な測定を行っ
た。結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン原子を持つビ
スマレイミド化合物を用いることにより、ポリブタジエ
ン類に難燃性を付与し、耐熱性も向上させることが可能
となり、工業的価値は大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　側鎖に二重結合を有する１，２−ポリ
   ブタジエンをブタジエン単位として２０重量％以上含有
   するポリブタジエン又はその誘導体と一般式［Ｉ］【化
   １】 （式中、Ｚは 【化２】 の構造を持つ２価の基で、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも
   一つは塩素又は臭素を示し、互いに同じであっても異な
   っていてもよい。Ｒ１及びＲ２は水素、メチル基、エチ
   ル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
   示し、互いに同じであっても異なってもよい。ｎは０〜
   ３の整数を示す。）で表されるハロゲン原子を含むビス
   マレイミド化合物と必要に応じてハロゲン原子を含まな
   いマレイミド化合物とを混合又は反応させてなることを
   特徴とする難燃性熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　一般式［Ｉ］で示されるビスマレイミ
   ド化合物が２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４
   −マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンである請
   求項１記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　一般式［Ｉ］で示されるビスマレイミ
   ド化合物が２，２−ビス｛３，５−ジブロモ−４−［β
   −（４−マレイミドフェノキシ）エトキシ］フェニル｝
   プロパンである請求項１記載の難燃性熱硬化性樹脂組成
   物。