JPH04258664A - 高い耐衝撃性を有する熱可塑性成形材料、およびこれよりなる成形部材および射出成形製品 - Google Patents
高い耐衝撃性を有する熱可塑性成形材料、およびこれよりなる成形部材および射出成形製品Info
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- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ルと、耐衝撃性に改質されたポリスチロールと、スチロ
ールおよびジエンからなるブロックコポリマーとからな
る熱可塑性成形材料に関する。このような成形材料は、
例えば以下の刊行物(1)〜(7)に記載されている。
ルと、耐衝撃性に改質されたポリスチロールと、スチロ
ールおよびジエンからなるブロックコポリマーとからな
る熱可塑性成形材料に関する。このような成形材料は、
例えば以下の刊行物(1)〜(7)に記載されている。
【0002】(1)ドイツ連邦共和国特許第20001
18号明細書 (2)ドイツ連邦共和国特許第2255930号明細書
(3)ドイツ連邦共和国特許第2750514号明細書
(4)特開昭59−140257号公報(5)欧州特許
第52854号明細書 (6)欧州特許第83048号明細書 (7)ドイツ連邦共和国特許第2506094号明細書
18号明細書 (2)ドイツ連邦共和国特許第2255930号明細書
(3)ドイツ連邦共和国特許第2750514号明細書
(4)特開昭59−140257号公報(5)欧州特許
第52854号明細書 (6)欧州特許第83048号明細書 (7)ドイツ連邦共和国特許第2506094号明細書
【0003】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルと、芳香族ビニ
ル化合物およびジエンとからなるブロック弾性ゴムを含
有する、重合体混合物は、例えば(1)ドイツ連邦共和
国特許第2000118号明細書および(2)同第22
55930号明細書の記載から公知である。この成形材
料の欠点は、不十分な耐熱性である。更に、高い割合で
、水素添加されたブロック弾性ゴムを含有する完成部材
は、離層現象を示し、即ち長い流路の場合には不均一な
層構造が現れる。
ル化合物およびジエンとからなるブロック弾性ゴムを含
有する、重合体混合物は、例えば(1)ドイツ連邦共和
国特許第2000118号明細書および(2)同第22
55930号明細書の記載から公知である。この成形材
料の欠点は、不十分な耐熱性である。更に、高い割合で
、水素添加されたブロック弾性ゴムを含有する完成部材
は、離層現象を示し、即ち長い流路の場合には不均一な
層構造が現れる。
【0004】(3)には、高い耐衝撃性の熱可塑性組成
物が記載されており、これは、ポリフェニレンエーテル
および耐衝撃性を有するポリスチロールと共に、オレフ
ィン性樹脂(例えば、上記欧州特許明細書)と、芳香族
ビニル化合物からなる直線状または放射状のブロックコ
ポリマーと、ジエンとからなる混合物を含有する。しか
しながら、この成形材料は、多軸方向の強度をなお一層
改善する必要があるという欠点を有する。
物が記載されており、これは、ポリフェニレンエーテル
および耐衝撃性を有するポリスチロールと共に、オレフ
ィン性樹脂(例えば、上記欧州特許明細書)と、芳香族
ビニル化合物からなる直線状または放射状のブロックコ
ポリマーと、ジエンとからなる混合物を含有する。しか
しながら、この成形材料は、多軸方向の強度をなお一層
改善する必要があるという欠点を有する。
【0005】(4)には、耐衝撃性を有するポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物が記載され、これはポリフェニ
レンエーテルと耐衝撃性を有するポリスチロールと共に
、モノ芳香族ビニル化合物とオレフィン性ブロックとか
らなる2ブロックコポリマー、並びにスチロールを用い
てグラフトしたエチレン−プロピレン−コポリマーを含
有する。前記成形材料の欠点は、同様に、加工の際に生
ずる離層現象である。
レンエーテル樹脂組成物が記載され、これはポリフェニ
レンエーテルと耐衝撃性を有するポリスチロールと共に
、モノ芳香族ビニル化合物とオレフィン性ブロックとか
らなる2ブロックコポリマー、並びにスチロールを用い
てグラフトしたエチレン−プロピレン−コポリマーを含
有する。前記成形材料の欠点は、同様に、加工の際に生
ずる離層現象である。
【0006】(5)、(6)および(7)には、ポリフ
ェニレンエーテルおよび耐衝撃性を有するポリスチロー
ルからなる混合物が記載され、これらは、本質的な成分
として、スチロールを用いてグラフト化したEPDM弾
性ゴムを含有する。これらの成形材料の場合でさえも、
EPDM弾性ゴムの割合いが高い場合には、完成部材に
離層現象が観察される。更に、多軸方向の強度は不十分
である。
ェニレンエーテルおよび耐衝撃性を有するポリスチロー
ルからなる混合物が記載され、これらは、本質的な成分
として、スチロールを用いてグラフト化したEPDM弾
性ゴムを含有する。これらの成形材料の場合でさえも、
EPDM弾性ゴムの割合いが高い場合には、完成部材に
離層現象が観察される。更に、多軸方向の強度は不十分
である。
【0007】
【発明が解決しょうとする課題】従って、本発明には、
前記の欠点を取り除くという課題が課された。
前記の欠点を取り除くという課題が課された。
【0008】
【課題を解決するための手段】添加剤として、スチロー
ルおよびジエンからなるブロックコポリマー、並びにス
チロールを用いて改質されたエチレン−α−オレフィン
−ポリエン3元重合体を含有する、ポリフェニレンエー
テル(PPE)と衝撃強さを有するポリスチロール(H
IPS)とからなる混合物(Blends)に基づき、
成形材料は、卓越した性質水準を有することが見出され
た。強調すべきことは、衝撃強さ並びに低温での多軸方
向の靭性、更に良好な耐熱変形性と、良好な流動性との
組合せで優れた耐候性および耐熱酸化性である。成形材
料は、離層現象を示さない試験体へと加工され得る。
ルおよびジエンからなるブロックコポリマー、並びにス
チロールを用いて改質されたエチレン−α−オレフィン
−ポリエン3元重合体を含有する、ポリフェニレンエー
テル(PPE)と衝撃強さを有するポリスチロール(H
IPS)とからなる混合物(Blends)に基づき、
成形材料は、卓越した性質水準を有することが見出され
た。強調すべきことは、衝撃強さ並びに低温での多軸方
向の靭性、更に良好な耐熱変形性と、良好な流動性との
組合せで優れた耐候性および耐熱酸化性である。成形材
料は、離層現象を示さない試験体へと加工され得る。
【0009】本発明の直接の対象は、A、B、Cおよび
Dの総和に対して、 A:ポリフェニレンエーテルA少くとも5重量%、有利
に20〜80重量% B:耐衝撃性に改質されたポリスチロールB少くとも5
重量%、有利に20〜80重量% C:スチロールおよび共役されたジエンからなるブロッ
クコポリマーC1〜20重量%、有利に3〜15重量%
、並びに D:スチロールのグラフトによって、EPDM弾性ゴム
上に得られたコポリマーD1〜20重量%、有利に3〜
15重量%。
Dの総和に対して、 A:ポリフェニレンエーテルA少くとも5重量%、有利
に20〜80重量% B:耐衝撃性に改質されたポリスチロールB少くとも5
重量%、有利に20〜80重量% C:スチロールおよび共役されたジエンからなるブロッ
クコポリマーC1〜20重量%、有利に3〜15重量%
、並びに D:スチロールのグラフトによって、EPDM弾性ゴム
上に得られたコポリマーD1〜20重量%、有利に3〜
15重量%。
【0010】成形材料の本発明による成分について、詳
細には、以下のものが述べられるべきである:成分A:
該当するポリフェニレンエーテルAは、自体公知であり
、有利にο−位でジ置換されたフェノールの酸化結合に
よって製造される。
細には、以下のものが述べられるべきである:成分A:
該当するポリフェニレンエーテルAは、自体公知であり
、有利にο−位でジ置換されたフェノールの酸化結合に
よって製造される。
【0011】置換基の例として、塩素または臭素のよう
なハロゲン原子および、有利にα−位で第3級水素原子
を有しない、炭素原子1〜4個有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を挙
げるべきである。他方また、アルキル基は、塩素または
臭素のようなハロゲン原子によってかもしくはヒドロキ
シル基によって置換されてよい。予想される置換基の別
の例は、アルコキシ基であり、有利に4個までの炭素原
子を有するアルコキシ基かもしくは場合によってはハロ
ゲン原子および/またはアルキル基によって置換された
フエニル基である。同様に、例えば2,6−ジメチルフ
ェノールおよび2,3,6−トリメチルフェノールのコ
ポリマーのような種々のフェノールのコポリマーが好適
である。種々のポリフェニレンエーテルの混合物を使用
してもよいことは自明のことである。
なハロゲン原子および、有利にα−位で第3級水素原子
を有しない、炭素原子1〜4個有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を挙
げるべきである。他方また、アルキル基は、塩素または
臭素のようなハロゲン原子によってかもしくはヒドロキ
シル基によって置換されてよい。予想される置換基の別
の例は、アルコキシ基であり、有利に4個までの炭素原
子を有するアルコキシ基かもしくは場合によってはハロ
ゲン原子および/またはアルキル基によって置換された
フエニル基である。同様に、例えば2,6−ジメチルフ
ェノールおよび2,3,6−トリメチルフェノールのコ
ポリマーのような種々のフェノールのコポリマーが好適
である。種々のポリフェニレンエーテルの混合物を使用
してもよいことは自明のことである。
【0012】芳香族ビニルの重合体と相容性の、即ち完
全かまたは広範に亘って前記重合体中に可溶性であるよ
うな種類のポリフェニレンエーテルが、有利に使用され
る(A.Noshay,Block Copolym
ers,8〜10頁、Academic Press
,1977およびO.Olabisi,Polymer
−Polymer Miscibility,197
9,117〜189頁参照のこと)。
全かまたは広範に亘って前記重合体中に可溶性であるよ
うな種類のポリフェニレンエーテルが、有利に使用され
る(A.Noshay,Block Copolym
ers,8〜10頁、Academic Press
,1977およびO.Olabisi,Polymer
−Polymer Miscibility,197
9,117〜189頁参照のこと)。
【0013】ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ(2
,6−ジラウリル−1,4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレン)
エーテル、ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−
1,4−フェニレン)エーテル、ボリ(2−エチル−6
−ステアリルオキシ−1,4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2,6−ジクロル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−フェニレン−1,4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エトキシ−1,4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2−クロル−1,4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2,5−ジブロム−1,
4−フェニレン)エーテル。
,6−ジラウリル−1,4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレン)
エーテル、ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−
1,4−フェニレン)エーテル、ボリ(2−エチル−6
−ステアリルオキシ−1,4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2,6−ジクロル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−フェニレン−1,4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エトキシ−1,4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2−クロル−1,4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2,5−ジブロム−1,
4−フェニレン)エーテル。
【0014】有利にポリフェニレンエーテルが、使用さ
れ、これらの場合、置換基は、炭素原子1〜4個を有す
るアルキル基であり、例えば、ポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエ
チル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレ
ン)エーテルおよびポリ(2−エチル−6−プロピル−
1,4−フェニレン)エーテル。
れ、これらの場合、置換基は、炭素原子1〜4個を有す
るアルキル基であり、例えば、ポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエ
チル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレ
ン)エーテルおよびポリ(2−エチル−6−プロピル−
1,4−フェニレン)エーテル。
【0015】更に、ポリフェニレンエーテルと、スチロ
ール、α−メチルスチロール、ビニルトルオールおよび
クロルスチロールのような芳香族ビニル重合体とからな
るグラフトコポリマーが好適である。
ール、α−メチルスチロール、ビニルトルオールおよび
クロルスチロールのような芳香族ビニル重合体とからな
るグラフトコポリマーが好適である。
【0016】好適なポリフェニレンエーテルは、一般に
、クロロホルム中25℃で測定した0.2〜0.7dl
/gの極限粘度数ηsp/cを有する。このことは、例
えば10000〜60000の分子量の範囲に相応する
。
、クロロホルム中25℃で測定した0.2〜0.7dl
/gの極限粘度数ηsp/cを有する。このことは、例
えば10000〜60000の分子量の範囲に相応する
。
【0017】本発明による成形材料には、ポリ(2,6
−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが有利であ
る。
−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが有利であ
る。
【0018】成分B:本発明による成形材料の構成のた
めの成分Bとして、衝撃強さを有するポリスチロール樹
脂が使用される。硬質マトリックスおよび軟質相から2
相で構成された、衝撃強さを有するポリスチロールが前
記ポリスチロール樹脂のことであり、これは一般に公知
である。
めの成分Bとして、衝撃強さを有するポリスチロール樹
脂が使用される。硬質マトリックスおよび軟質相から2
相で構成された、衝撃強さを有するポリスチロールが前
記ポリスチロール樹脂のことであり、これは一般に公知
である。
【0019】成分Bの硬質マトリックスは、1つのスチ
ロール−ポリマーからなる。この硬質マトリックスは、
成分Aに対して、60〜95重量%、有利に80〜95
重量%になる。硬質マトリックスの構成のためのモノマ
ーとして、殊にスチロールが該当する。しかしながら、
α−メチルスチロールまたはp−メチルスチロールまた
は置換されたスチロールの混合物が使用されてもよく、
しかしながら有利には、専らスチロールを使用すること
であり、その結果硬質マトリックスは有利にポリスチロ
ールからなる。
ロール−ポリマーからなる。この硬質マトリックスは、
成分Aに対して、60〜95重量%、有利に80〜95
重量%になる。硬質マトリックスの構成のためのモノマ
ーとして、殊にスチロールが該当する。しかしながら、
α−メチルスチロールまたはp−メチルスチロールまた
は置換されたスチロールの混合物が使用されてもよく、
しかしながら有利には、専らスチロールを使用すること
であり、その結果硬質マトリックスは有利にポリスチロ
ールからなる。
【0020】硬質マトリックスは、公知の方法で、成分
Bの製造の際に、軟質相、即ち硬質マトリックスを後に
構成するスチロール−モノマーを有する弾性ゴムが熱重
合またはラジカル重合されることによって生ずる。この
場合、弾性ゴム(軟質相)のグラフト共重合体および非
グラフトスチロール−ポリマーが、硬質マトリックスを
生ずる。
Bの製造の際に、軟質相、即ち硬質マトリックスを後に
構成するスチロール−モノマーを有する弾性ゴムが熱重
合またはラジカル重合されることによって生ずる。この
場合、弾性ゴム(軟質相)のグラフト共重合体および非
グラフトスチロール−ポリマーが、硬質マトリックスを
生ずる。
【0021】従って軟質相は、弾性ゴムまたは弾性ゴム
の混合物上に硬質マトリックスのモノマー、即ち殊にス
チロールから弾性ゴムまたは弾性ゴムの混合物からなる
グラフト共重合体である。
の混合物上に硬質マトリックスのモノマー、即ち殊にス
チロールから弾性ゴムまたは弾性ゴムの混合物からなる
グラフト共重合体である。
【0022】硬質マトリックスは、粘度数ηsp/cを
50〜140の範囲内、殊に70〜120の範囲内で示
すことができる。これは、100,000〜350,0
00、殊に150,000〜300,000の範囲内の
平均分子量(Mw)に相当する。
50〜140の範囲内、殊に70〜120の範囲内で示
すことができる。これは、100,000〜350,0
00、殊に150,000〜300,000の範囲内の
平均分子量(Mw)に相当する。
【0023】軟質相は、最終製品の場合、硬質マトリッ
クス中で微細に分散して存在している。軟質相が、硬質
マトリックス中に分散していてよいような方法は、公知
である。軟質相は、硬質マトリックスの3〜40重量%
、有利に5〜20重量%になってよい。該軟質相は、0
.01〜10μmの範囲内、有利に0.3〜8μmの範
囲内の平均粒径を有している。記載された粒径範囲は、
電子顕微鏡撮影の計測によって求められた平均粒径であ
り、従って数平均である。軟質成分の平均粒径が、重量
平均として計測されるならば、これは0.2〜6μmの
範囲内になければならない。この場合、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第3035648号明細書に記載されて
いるように、重量平均は、平均粒径のことである。 耐衝撃性に改質された重合体が、特に好適であり、この
中で、重量計測された平均粒径は、0.6〜4μmの範
囲内である。粒子は、いわゆるセル粒子またはカプセル
粒子であってよい。このような粒子は、例えばA.Ec
hte“Styrolpolymere”,Winna
cker−Kuechler,Chemische
Technologie,第6巻、Organisch
e TechnologieII,Carl−Han
ser−Verlag,Muenchen−Wien1
982年、373〜390頁に詳細に記載されている。
クス中で微細に分散して存在している。軟質相が、硬質
マトリックス中に分散していてよいような方法は、公知
である。軟質相は、硬質マトリックスの3〜40重量%
、有利に5〜20重量%になってよい。該軟質相は、0
.01〜10μmの範囲内、有利に0.3〜8μmの範
囲内の平均粒径を有している。記載された粒径範囲は、
電子顕微鏡撮影の計測によって求められた平均粒径であ
り、従って数平均である。軟質成分の平均粒径が、重量
平均として計測されるならば、これは0.2〜6μmの
範囲内になければならない。この場合、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第3035648号明細書に記載されて
いるように、重量平均は、平均粒径のことである。 耐衝撃性に改質された重合体が、特に好適であり、この
中で、重量計測された平均粒径は、0.6〜4μmの範
囲内である。粒子は、いわゆるセル粒子またはカプセル
粒子であってよい。このような粒子は、例えばA.Ec
hte“Styrolpolymere”,Winna
cker−Kuechler,Chemische
Technologie,第6巻、Organisch
e TechnologieII,Carl−Han
ser−Verlag,Muenchen−Wien1
982年、373〜390頁に詳細に記載されている。
【0024】軟質相としては、ポリブタジエンおよびス
チロールを有する、前記グラフト共重合体が、有利であ
る。70,000〜450,000(重量平均)範囲内
の分子量を有する、中位または高度のシス型のポリブタ
ジエンが、特に好適である。有利に300,000〜4
00,000の分子量を有する中位のシス−ポリブタジ
エンが使用される。
チロールを有する、前記グラフト共重合体が、有利であ
る。70,000〜450,000(重量平均)範囲内
の分子量を有する、中位または高度のシス型のポリブタ
ジエンが、特に好適である。有利に300,000〜4
00,000の分子量を有する中位のシス−ポリブタジ
エンが使用される。
【0025】衝撃強さを有するスチロール重合体は、公
知方法により、塊、溶液または懸濁液中に製造される(
Ullmanns Encyklopaediede
rTechnischen Chemie,第19巻
、265〜272頁、Verlag Chemie,
Weinheim1980年)。コポリマーの製造のた
めのコモリマーとして、例えば(メト)アクリル酸、ア
ルキル基中でC原子1〜4個有する(メト)アクリル酸
エステル、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸並び
にマレイン酸イミドが該当する。コモノマーは、それぞ
れその構造に従って、スチロール重合体の中の種々の量
で含有されている。混合重合体中のコモノマーの含量に
とって決定的なのは、コポリマーとポリフェニレンエー
テルとの混合可能性である。かかる混合の限界は公知で
あり、例えば米国特許第4360618号明細書および
同第4405753号明細書並びにJ.R.Fried
,G.A.Hann著、Polymer Eng.S
ci.,第22巻(1982)705頁以降の刊行物中
に記載されている。コポリマーの製造は、例えばUll
manns Encyklopaedie der
TechnischenChemie,第19巻、
273頁以下、Verlag Chemie,Wei
nheim(1980)によって行なわれる。コポリマ
ーは、一般に、常法を用いて測定できる10000〜3
00000までの分子量(Mw)の重量平均を有する。
知方法により、塊、溶液または懸濁液中に製造される(
Ullmanns Encyklopaediede
rTechnischen Chemie,第19巻
、265〜272頁、Verlag Chemie,
Weinheim1980年)。コポリマーの製造のた
めのコモリマーとして、例えば(メト)アクリル酸、ア
ルキル基中でC原子1〜4個有する(メト)アクリル酸
エステル、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸並び
にマレイン酸イミドが該当する。コモノマーは、それぞ
れその構造に従って、スチロール重合体の中の種々の量
で含有されている。混合重合体中のコモノマーの含量に
とって決定的なのは、コポリマーとポリフェニレンエー
テルとの混合可能性である。かかる混合の限界は公知で
あり、例えば米国特許第4360618号明細書および
同第4405753号明細書並びにJ.R.Fried
,G.A.Hann著、Polymer Eng.S
ci.,第22巻(1982)705頁以降の刊行物中
に記載されている。コポリマーの製造は、例えばUll
manns Encyklopaedie der
TechnischenChemie,第19巻、
273頁以下、Verlag Chemie,Wei
nheim(1980)によって行なわれる。コポリマ
ーは、一般に、常法を用いて測定できる10000〜3
00000までの分子量(Mw)の重量平均を有する。
【0026】耐衝撃性に改質されたスチロール重合体の
製造のために主に使用された方法は、例えば米国特許第
2694692号明細書に記載されているように、弾性
ゴムの存在下で塊または溶液中での重合であり、例えば
米国特許第2862906号明細書に記載されているよ
うに、材料懸濁液の重合のための方法である。
製造のために主に使用された方法は、例えば米国特許第
2694692号明細書に記載されているように、弾性
ゴムの存在下で塊または溶液中での重合であり、例えば
米国特許第2862906号明細書に記載されているよ
うに、材料懸濁液の重合のための方法である。
【0027】弾性ゴムとして、常法で、スチロール重合
体の衝撃強さを改善するために慣用的な天然または合成
ゴムが使用される。本発明の意味における好適な弾性ゴ
ムは、天然ゴムと共に、例えばポリブタジエン、ポリイ
ソプレン並びにスチロールおよび別のコモノマーと、ブ
タジエンおよび/またはイソプレンとの共重合体であり
、これらは、K.H.Illers und H.
Breuer,Kolloidzeitschrift
190(1),16〜34頁(1963)による計
測で、−20℃以下のガラス転移温度を有する。しかし
アクリレートゴム、EPDMゴム、ポリブチレンゴムお
よびポリオクテナマーゴムを使用してもよい。
体の衝撃強さを改善するために慣用的な天然または合成
ゴムが使用される。本発明の意味における好適な弾性ゴ
ムは、天然ゴムと共に、例えばポリブタジエン、ポリイ
ソプレン並びにスチロールおよび別のコモノマーと、ブ
タジエンおよび/またはイソプレンとの共重合体であり
、これらは、K.H.Illers und H.
Breuer,Kolloidzeitschrift
190(1),16〜34頁(1963)による計
測で、−20℃以下のガラス転移温度を有する。しかし
アクリレートゴム、EPDMゴム、ポリブチレンゴムお
よびポリオクテナマーゴムを使用してもよい。
【0028】成分C:本発明によって使用されるブロッ
クコポリマーは、AB、ABA′または(A/B)n−
X型のエラストマーのコポリマーである。これらの型中
、AおよびA′はエラストマーでないポリスチロールブ
ロックを表わし、Bは共役したジエンの水素添加された
および/または水素添されていないエラストマーのブロ
ックを表わし、nは場合によっては少くとも3の整数字
を表わし、かつXは、ブロックコポリマーの分枝鎖(A
−B)が、上で化学的に相互に結合した、多官能性カッ
プリング剤(Knpplungsmittels)の基
を表わす。
クコポリマーは、AB、ABA′または(A/B)n−
X型のエラストマーのコポリマーである。これらの型中
、AおよびA′はエラストマーでないポリスチロールブ
ロックを表わし、Bは共役したジエンの水素添加された
および/または水素添されていないエラストマーのブロ
ックを表わし、nは場合によっては少くとも3の整数字
を表わし、かつXは、ブロックコポリマーの分枝鎖(A
−B)が、上で化学的に相互に結合した、多官能性カッ
プリング剤(Knpplungsmittels)の基
を表わす。
【0029】これらの化合物は、欧州特許出願公開第9
5098号明細書の記載から自体公知である。
5098号明細書の記載から自体公知である。
【0030】スチロールの代りに、α−メチルスチロー
ルのような側鎖アルキル化されたスチロールおよびビニ
ルトルオール、エチルビニルベンゾールおよびその他の
ような核置換したスチロールを使用してよい。有利には
、スチロールが、単独で使用される。
ルのような側鎖アルキル化されたスチロールおよびビニ
ルトルオール、エチルビニルベンゾールおよびその他の
ような核置換したスチロールを使用してよい。有利には
、スチロールが、単独で使用される。
【0031】本発明による重合体に殊に問題となる共役
されたジエンは、例えば1,3−ブタジエン並びにイソ
プレンである。これらのジエンは、単独でも、相互の混
合物であっても、ブロックコポリマーの製造のために使
用される。
されたジエンは、例えば1,3−ブタジエン並びにイソ
プレンである。これらのジエンは、単独でも、相互の混
合物であっても、ブロックコポリマーの製造のために使
用される。
【0032】水素添加されていないブロックコポリマー
が有利であり、水素添加されていないABA′−3次ブ
ロックコポリマーが特に有利であり、この場合末端ブロ
ックの分子量は、約2000〜100000の範囲内で
あり、他方中心ブロックの分子量は、約25000〜約
100000の範囲内であり、かつ中心ブロックの分子
量は組合された末端ブロックの分子量よりも大きい。
が有利であり、水素添加されていないABA′−3次ブ
ロックコポリマーが特に有利であり、この場合末端ブロ
ックの分子量は、約2000〜100000の範囲内で
あり、他方中心ブロックの分子量は、約25000〜約
100000の範囲内であり、かつ中心ブロックの分子
量は組合された末端ブロックの分子量よりも大きい。
【0033】ブロックコポリマーは、例えば、金属ナト
リウムまたは金属リチウムまたはこれらのアルカリ金属
の有機的誘導体の使用下で有機金属的に開始した重合挙
動によって製造される。ジエンモノマーは、単官能性ま
たは2官能性の開始剤を用いて重合できる。
リウムまたは金属リチウムまたはこれらのアルカリ金属
の有機的誘導体の使用下で有機金属的に開始した重合挙
動によって製造される。ジエンモノマーは、単官能性ま
たは2官能性の開始剤を用いて重合できる。
【0034】ブロックコポリマーは、本発明による成形
材料の場合、1〜20%、有利に3〜15%の重量割合
で存在する。
材料の場合、1〜20%、有利に3〜15%の重量割合
で存在する。
【0035】成分D:この成分は、スチロールとグラフ
ト化したエチレン/α−オレフィン/ポリエン−3元重
合体である。有利なα−オレフィンは、例えば、プロピ
レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび
1−ヘプテンのように炭素原子1〜10個含有する。有
利には、プロピレンである。ポリエンとして、有利に共
役されていない環式または開鎖状化合物が使用される。 例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン
、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1
,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエ
ン、11−エチル−1,11−トリデカジエン、9−エ
チル−1,9−アンデカジエン、イソプレン、1,4−
ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4,9−デ
カトリエン、1−フエニル−1,3−ブタジエン、p−
ジアリールベンゾール、4−ビニル−1−シクロヘキセ
ン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、トランス
−1,2−ジビニルシクロヘキサン、1,5−シクロオ
クタジエン、1,3,5−シクロヘプタトリエン、1,
5,9−シクロドデカトリエン、1,4−シクロヘプタ
ジエン、シクロペンタジエン、2,2′−ジシクロペン
テニル−1,4−ビス(シクロペンテン−2−イル)−
ブタン、4,7,8,9−テトラヒドロインデン、ビシ
クロ(3,3,0)−オクタジエン−2,6−ジシクロ
ペンタジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン
、5−メチレン−2−ノルボルン、5−エチリデン−2
−ノルボルン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルン
、5−イソプロペニル−2−ノルボルン、5−(2′−
メチル−1′−プロペニル)−2−ノルボルン、5−(
1′,2′,−ジメチル−1′−プロペニル)−2−ノ
ルボルン、5−(2′−ブテニル)−2−ノルボルン、
6−メチル−5−(2′−ブテニル)−2−ノルボルン
、6−(3′−シクロヘキセニル)−2−ノルボルン、
トリシクロペンタジエンおよび6−クロロメチル−5−
イソプロペニル−2−ノルボルンである。
ト化したエチレン/α−オレフィン/ポリエン−3元重
合体である。有利なα−オレフィンは、例えば、プロピ
レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび
1−ヘプテンのように炭素原子1〜10個含有する。有
利には、プロピレンである。ポリエンとして、有利に共
役されていない環式または開鎖状化合物が使用される。 例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン
、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1
,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエ
ン、11−エチル−1,11−トリデカジエン、9−エ
チル−1,9−アンデカジエン、イソプレン、1,4−
ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4,9−デ
カトリエン、1−フエニル−1,3−ブタジエン、p−
ジアリールベンゾール、4−ビニル−1−シクロヘキセ
ン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、トランス
−1,2−ジビニルシクロヘキサン、1,5−シクロオ
クタジエン、1,3,5−シクロヘプタトリエン、1,
5,9−シクロドデカトリエン、1,4−シクロヘプタ
ジエン、シクロペンタジエン、2,2′−ジシクロペン
テニル−1,4−ビス(シクロペンテン−2−イル)−
ブタン、4,7,8,9−テトラヒドロインデン、ビシ
クロ(3,3,0)−オクタジエン−2,6−ジシクロ
ペンタジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン
、5−メチレン−2−ノルボルン、5−エチリデン−2
−ノルボルン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルン
、5−イソプロペニル−2−ノルボルン、5−(2′−
メチル−1′−プロペニル)−2−ノルボルン、5−(
1′,2′,−ジメチル−1′−プロペニル)−2−ノ
ルボルン、5−(2′−ブテニル)−2−ノルボルン、
6−メチル−5−(2′−ブテニル)−2−ノルボルン
、6−(3′−シクロヘキセニル)−2−ノルボルン、
トリシクロペンタジエンおよび6−クロロメチル−5−
イソプロペニル−2−ノルボルンである。
【0036】グラフトの基礎は、エチレン少くとも10
重量%、α−オレフィン約10〜90重量%およびポリ
エン0.1〜30重量%から構成される。有利には、エ
チレン少くとも40重量%、α−オレフィン10〜60
重量%およびポリエン0.3〜10重量%である。特に
有利には、エチレン50〜85重量%、α−オレフィン
15〜50重量%およびポリエン1〜7重量%である。
重量%、α−オレフィン約10〜90重量%およびポリ
エン0.1〜30重量%から構成される。有利には、エ
チレン少くとも40重量%、α−オレフィン10〜60
重量%およびポリエン0.3〜10重量%である。特に
有利には、エチレン50〜85重量%、α−オレフィン
15〜50重量%およびポリエン1〜7重量%である。
【0037】グラフト剤として、全ての前記のスチロー
ルが、考えられる。有利には、通常のスチロールである
。
ルが、考えられる。有利には、通常のスチロールである
。
【0038】EPDMゴムのグラフトのためには、例え
ば懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状重合のよう
な通常の重合法が考えられる。有利には、乳化重合であ
る。最終生成物中のスチロール含量は、例えば5〜70
重量%、有利に5〜50重量%、特に有利に5〜30重
量%である。
ば懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状重合のよう
な通常の重合法が考えられる。有利には、乳化重合であ
る。最終生成物中のスチロール含量は、例えば5〜70
重量%、有利に5〜50重量%、特に有利に5〜30重
量%である。
【0039】成分Dの製造のための例は、例えば欧州特
許出願公開第83049号明細書および同第52854
号明細書に記載されている。
許出願公開第83049号明細書および同第52854
号明細書に記載されている。
【0040】成分Dは、本発明による成形材料の場合1
〜20重量%、有利に3〜15重量%含有する。
〜20重量%、有利に3〜15重量%含有する。
【0041】成分E:本発明による成形材料中に含有さ
れてよい、別の添加剤は、通常一般に、成形材料の成分
の総和の100重量%に対して、例えば30重量%まで
の量の、ガラス玉、鉱物繊維、髭結晶、雲母または殊に
ガラス繊維のような鉱物性の強化材料である。
れてよい、別の添加剤は、通常一般に、成形材料の成分
の総和の100重量%に対して、例えば30重量%まで
の量の、ガラス玉、鉱物繊維、髭結晶、雲母または殊に
ガラス繊維のような鉱物性の強化材料である。
【0042】付加的に、難燃剤、熱安定剤および光安定
剤、滑剤および離型剤のような更に別の添加剤、染料お
よび顔料のような着色剤を通常の量で含有していてよい
。難燃剤として、有利にホスフィンオキシドまたは燐酸
塩のような燐含有化合物が使用される。
剤、滑剤および離型剤のような更に別の添加剤、染料お
よび顔料のような着色剤を通常の量で含有していてよい
。難燃剤として、有利にホスフィンオキシドまたは燐酸
塩のような燐含有化合物が使用される。
【0043】成形材料の製造
本発明による熱可塑性の成形材料の製造は、200〜3
50℃、有利に250〜300℃の温度範囲内で、通常
の混合装置、例えば混練機、バンバリーミキサーおよび
1軸スクリュー押出機、有利に2軸スクリュー押出機中
で成分を混合することによって行なわれることが有利で
ある。できるだけ均質な成形材料を得るために、強力な
完全混合が必要である。滞留時間は、一般に0.5〜3
0分、有利に1〜5分の範囲内である。成分の混合物の
順序は、種々に変化させてよく、選出した成分を先に混
合してよく、全成分を一緒に混合してもよい。
50℃、有利に250〜300℃の温度範囲内で、通常
の混合装置、例えば混練機、バンバリーミキサーおよび
1軸スクリュー押出機、有利に2軸スクリュー押出機中
で成分を混合することによって行なわれることが有利で
ある。できるだけ均質な成形材料を得るために、強力な
完全混合が必要である。滞留時間は、一般に0.5〜3
0分、有利に1〜5分の範囲内である。成分の混合物の
順序は、種々に変化させてよく、選出した成分を先に混
合してよく、全成分を一緒に混合してもよい。
【0044】本発明による成形材料は、例えば射出成形
または押出し成形によって、あらゆる種類の成形部材の
製造のために好適である。更に、該成形材料は、深絞り
法または吹込法におけるシートおよび半製品の製造のた
めに使用される。
または押出し成形によって、あらゆる種類の成形部材の
製造のために好適である。更に、該成形材料は、深絞り
法または吹込法におけるシートおよび半製品の製造のた
めに使用される。
【0045】本発明による成形材料は、就中極めて良好
な強度を有し、高い耐熱変形性および良好な流動性と組
合せられている。強調すべきことは、良好な耐候性およ
び耐熱酸化性および成形材料から製造され、離層現象を
示さない成形本体の良好な形姿像にある。
な強度を有し、高い耐熱変形性および良好な流動性と組
合せられている。強調すべきことは、良好な耐候性およ
び耐熱酸化性および成形材料から製造され、離層現象を
示さない成形本体の良好な形姿像にある。
【0046】成形材料の利点の説明のために以下に性質
を測定した:DIN53735による250℃および2
1.6kgでのメルトフローインデックス。DIN53
460によるビカー軟化温度VST/B。DIN534
53によるノッチ付衝撃強さak。DIN53443に
よる20℃〜−40℃での衝撃針入度作業DSTA。
を測定した:DIN53735による250℃および2
1.6kgでのメルトフローインデックス。DIN53
460によるビカー軟化温度VST/B。DIN534
53によるノッチ付衝撃強さak。DIN53443に
よる20℃〜−40℃での衝撃針入度作業DSTA。
【0047】耐熱酸化強度の評価のために、衝撃針入度
試験が用いられた。このために、試験体への衝撃針入度
作業が測定され、110℃で7〜14日間貯蔵された。 試験体は、前記の目的のため、Heraeus社のUT
6200という名称の真空乾燥器中に貯蔵した。
試験が用いられた。このために、試験体への衝撃針入度
作業が測定され、110℃で7〜14日間貯蔵された。 試験体は、前記の目的のため、Heraeus社のUT
6200という名称の真空乾燥器中に貯蔵した。
【0048】離層の傾向を、衝撃針入度試験の際の円形
板の破断像に基づいて、並びに成形部材について検査し
、この場合層形成を、ダイアモンドカットに基づいて検
査した。
板の破断像に基づいて、並びに成形部材について検査し
、この場合層形成を、ダイアモンドカットに基づいて検
査した。
【0049】試験体を、280℃で射出成形した。
【0050】
【実施例】例および比較例のために、以下の成分を使用
した。
した。
【0051】例
成分A:A(1):クロロホルム中で測定した極限粘度
0.50dl/gを有するポリ−(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エーテル。
0.50dl/gを有するポリ−(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エーテル。
【0052】成分B:B(1):ブタジエン10重量%
の含量を有する、BASF AGの耐衝撃性を有する
ポリスチロール586。
の含量を有する、BASF AGの耐衝撃性を有する
ポリスチロール586。
【0053】成分C:C(1):Shell AGの
SBS−3次ブロック弾性ゴムCariflexTR1
101。
SBS−3次ブロック弾性ゴムCariflexTR1
101。
【0054】成分D:D(1):EPDMポリマーの4
0g(EXXON社のVistalon7000)を、
水200ccmと共にガラスオートクレーブ500cc
mの中へ装入した。更に、撹拌しながら相次いで、ステ
ロール40g中の過酸化ベンゾイル0.2gの溶液およ
び水40g中のポリビニルアルコール1.2gの溶液を
添加した。混合物を、先ず1時間撹拌し、その後90℃
で6時間、引き続いて115℃で2時間放置した。生成
物を濾過によって得て、真空中で乾燥した(本発明によ
る成形材料の製造のために)。
0g(EXXON社のVistalon7000)を、
水200ccmと共にガラスオートクレーブ500cc
mの中へ装入した。更に、撹拌しながら相次いで、ステ
ロール40g中の過酸化ベンゾイル0.2gの溶液およ
び水40g中のポリビニルアルコール1.2gの溶液を
添加した。混合物を、先ず1時間撹拌し、その後90℃
で6時間、引き続いて115℃で2時間放置した。生成
物を濾過によって得て、真空中で乾燥した(本発明によ
る成形材料の製造のために)。
【0055】D(2):欧州特許第52854号明細書
に記載の実施例8と同様に、スチロールを用いて変性し
たEPDM重合体。
に記載の実施例8と同様に、スチロールを用いて変性し
たEPDM重合体。
【0056】D(3):Exxon社のVistalo
n7000(比較のために)。
n7000(比較のために)。
【0057】例および比較例は、第1表中に、本発明に
よる成形材料の性質は、第2表中に記載されている。
よる成形材料の性質は、第2表中に記載されている。
【0058】
第1表−成形材料の
組成例および 成分A
成分B 成分C 成分D
比較例 〔重量−%〕 〔重量−%〕
〔重量−%〕 〔重量−%〕 1
A(1)35 B(1)57 C
(1)4 C(2)4 2 A
(1)40 B(1)50 C(1)4
D(1)6 3 A(1)55
B(1)33 C(1)8 D(
2)4 V1 A(1)40 B(
1)50 C(1)4 D(3)6 V
2 A(1)40 B(1)50
− D(3)10 V3
A(1)40 B(1)50
− D(1)10 V4
A(1)55 B(1)33
− D(2)12
組成例および 成分A
成分B 成分C 成分D
比較例 〔重量−%〕 〔重量−%〕
〔重量−%〕 〔重量−%〕 1
A(1)35 B(1)57 C
(1)4 C(2)4 2 A
(1)40 B(1)50 C(1)4
D(1)6 3 A(1)55
B(1)33 C(1)8 D(
2)4 V1 A(1)40 B(
1)50 C(1)4 D(3)6 V
2 A(1)40 B(1)50
− D(3)10 V3
A(1)40 B(1)50
− D(1)10 V4
A(1)55 B(1)33
− D(2)12
【0059】
【表1】
Claims (4)
- 【請求項1】 成形材料におて、A,B,CおよびD
の総和に対して、 A:ポリフェニレンエーテルA少くとも5重量%B:耐
衝撃性に改質されたポリスチロールB少くとも5重量% C:スチロールおよび共役化したジエンからなるブロッ
クコポリマーC1〜20重量%、並びにD:スチロール
のグラフト化によってEPDM弾性ゴム上に得られたコ
ポリマーD1〜20重量%を含有することを特徴とする
成形材料。 - 【請求項2】 ブロックコポリマーCとして、水素添
加されていない3ブロックコポリマーを含有する、請求
項1記載の成形材料。 - 【請求項3】 別の添加剤および助剤Eを含有する、
請求項1記載の成形材料。 - 【請求項4】 請求項1記載の成形材料を含有する成
形部材および射出成形製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4029190.1 | 1990-09-14 | ||
| DE19904029190 DE4029190A1 (de) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | Hochschlagfeste thermoplastische formmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04258664A true JPH04258664A (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=6414248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23433591A Withdrawn JPH04258664A (ja) | 1990-09-14 | 1991-09-13 | 高い耐衝撃性を有する熱可塑性成形材料、およびこれよりなる成形部材および射出成形製品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0475157A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04258664A (ja) |
| CA (1) | CA2050526A1 (ja) |
| DE (1) | DE4029190A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4240445A1 (de) * | 1992-12-02 | 1994-06-09 | Basf Ag | Mehrphasige Polymermischungen |
| IT1263042B (it) * | 1993-01-15 | 1996-07-24 | Enichem Polimeri | Composizione da stampaggio a base di polifenilenetere |
| JP3326936B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2002-09-24 | 住友化学工業株式会社 | デラミの改良されたポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| JPH09157488A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Nippon G Ii Plast Kk | 自動車部品用熱可塑性樹脂組成物 |
| GB2311294A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-24 | Gen Electric | Poly(phenylene ether) resin compositions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4779472A (en) * | 1971-11-22 | 1974-04-26 | Gen Electric | Polyphenylene ether and a block copolymer of a vinyl aroma- tic compound and a conjugated diene |
| US3981841A (en) * | 1974-02-15 | 1976-09-21 | General Electric Company | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and graft polymerized high rubber content polymers |
| US4143095A (en) * | 1977-09-30 | 1979-03-06 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing a hydrogenated elastomeric block copolymer |
| EP0083049A3 (en) * | 1981-12-28 | 1984-02-22 | General Electric Company | Composition of ppe and ps-grafted epdm and plasticizer |
| JP2841601B2 (ja) * | 1989-12-27 | 1998-12-24 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-09-14 DE DE19904029190 patent/DE4029190A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-23 EP EP19910114151 patent/EP0475157A3/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
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