JPS634589B2 - - Google Patents
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- JPS634589B2 JPS634589B2 JP56036281A JP3628181A JPS634589B2 JP S634589 B2 JPS634589 B2 JP S634589B2 JP 56036281 A JP56036281 A JP 56036281A JP 3628181 A JP3628181 A JP 3628181A JP S634589 B2 JPS634589 B2 JP S634589B2
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- alkenyl aromatic
- olefin
- ethylene
- polyphenylene oxide
- copolymer
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Description
本発明は(a)ポリフエニレンオキシド又はポリフ
エニレンオキシドおよびアルケニル芳香族重合体
と(b)エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合
させた共重合体を含む組成物に(c)ポリα―オレフ
インを添加したことを特徴とする組成物で、特に
耐熱性、耐候性、耐衝撃性の優れた組成物に関す
るものである。 ポリフエニレンオキシドは耐熱性、耐化学薬品
性および機械的、電気的性質などの優れた性質を
もつ樹脂であるが、成形性が悪い、耐衝撃性が低
い等の欠点を有している。かかる欠点を改良する
ために、成形性を良くするにはポリフエニレンオ
キシドに相溶性のあるアルケニル芳香族重合体を
配合する方法が、また耐衝撃性を向上するために
はゴムを配合、分散する方法が周知である。特に
ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体を配合
する場合には、成形性ならびに耐衝撃性を同時に
改良できるので有利である。しかし、このゴムで
変性されたアルケニル芳香族重合体は、一般にゴ
ム成分としてジエン系ゴムを含むため、高温に曝
されたりあるいは屋外等で長時間曝されると急速
に脆弱になるという欠点があり、問題となつてい
る。この点はエチレン―α―オレフイン―ポリエ
ン三元共重合体ゴムにアルケニル芳香族単量体を
グラフト重合させた共重合体を用いることにより
改良される。この点についてはすでに特公昭47―
43174、43290で提案されている。しかしながら、
この組成物はジエンゴムを含む系に比べ、低温で
の耐衝撃性の低下が大きいという欠点がある。本
発明者らはこの点を含め、さらに物性向上をめざ
し鋭意検討したところ驚くべきことに、ポリα―
オレフインを添加することにより、低温における
耐衝撃性が改良され、かつ常温での耐衝撃性が向
上しすぐれた性質を有する組成物となることを見
い出し、本発明に到つた。すなわち本発明は (a) ポリフエニレンオキシド又はポリフエニレン
オキシドおよびアルケニル芳香族重合体と (b) エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
合させた共重合体でエチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体部分／アルケニル芳香
族単量体の重合体部分の重量比が１／20〜20／
１の範囲にあるグラフト共重合体を含む組成物
100重量部に対し (c) ポリ―α―オレフインを0.5〜10重量部添加
したことを特徴とするポリフエニレンオキシド
組成物に関するものである。 本発明の効果については、(a)成分であるポリフ
エニレンオキシド又はポリフエニレンオキシドお
よびアルケニル芳香族重合体にポリα―オレフイ
ンを添加しても相溶性が悪いため、低い衝撃強度
のものしか得られないのに対し、(b)成分であるエ
チレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合体
にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させた
共重合体とポリα―オレフインを併用して用いる
ことによりはじめて(a)，(b)成分の組成物よりさら
に高い耐衝撃強度を有する組成物が得られたので
あり、従来の技術では予期できなかつたことであ
る。 以下、本発明の実施態様につき具体的に述べ
る。 本発明において使用される(a)成分のポリフエニ
レンオキシドは一般式 で示される単位構造を有する重合体又はポリフエ
ニレンオキシドの基本的性能である耐熱性、機械
的性質等を実用的に低下させない範囲で二種以上
の前記構造単位を有する共重合体で、ｎが50以上
のものである。R1，R2，R3およびR4は水素、ハ
ロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基の
いずれかである。R1，R2，R3およびR4の具体例
としては水素；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ターシヤリーブチル、アリル、フエ
ニル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基、クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化
水素基；メトキシ、エトキシ、フエノキシ、クロ
ロエトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭
化水素オキシ基などの基があげられる。具体的に
は、ポリ―２，６―ジメチル―１，４―フエニレ
ンオキシド、ポリ―２，６―ジエチル―１，４―
フエニレンオキシド、ポリ―２，６―ジプロピル
―１，４―フエニレンオキシド、ポリ―２―メチ
ル―６―イソプロピル―１，４―フエニレンオキ
シド、ポリ―２，６―ジメトキシ―１，４―フエ
ニレンオキシド、ポリ―２，６―ジフエニル―
１，４―フエニレンオキシド、ポリ―２，６―ジ
クロル―１，４―フエニレンオキシド、ポリ―
２，５―ジメチル―１，４―フエニレンオキシド
等の重合体、２，６―ジメチルフエノールと２，
３，６―トリメチルフエノールの共重合体、２，
６―ジメチルフエノールと３―メチル―６―ター
シヤリーブチルフエノールとの共重合体等の共重
合体があげられる。 さらに本発明のポリフエニレンオキシドは前記
重合体または共重合体の変性物も含むものであ
る。例えばエチレン―プロピレン―ポリエン三元
共重合体存在下に式
エニレンオキシドおよびアルケニル芳香族重合体
と(b)エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合
させた共重合体を含む組成物に(c)ポリα―オレフ
インを添加したことを特徴とする組成物で、特に
耐熱性、耐候性、耐衝撃性の優れた組成物に関す
るものである。 ポリフエニレンオキシドは耐熱性、耐化学薬品
性および機械的、電気的性質などの優れた性質を
もつ樹脂であるが、成形性が悪い、耐衝撃性が低
い等の欠点を有している。かかる欠点を改良する
ために、成形性を良くするにはポリフエニレンオ
キシドに相溶性のあるアルケニル芳香族重合体を
配合する方法が、また耐衝撃性を向上するために
はゴムを配合、分散する方法が周知である。特に
ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体を配合
する場合には、成形性ならびに耐衝撃性を同時に
改良できるので有利である。しかし、このゴムで
変性されたアルケニル芳香族重合体は、一般にゴ
ム成分としてジエン系ゴムを含むため、高温に曝
されたりあるいは屋外等で長時間曝されると急速
に脆弱になるという欠点があり、問題となつてい
る。この点はエチレン―α―オレフイン―ポリエ
ン三元共重合体ゴムにアルケニル芳香族単量体を
グラフト重合させた共重合体を用いることにより
改良される。この点についてはすでに特公昭47―
43174、43290で提案されている。しかしながら、
この組成物はジエンゴムを含む系に比べ、低温で
の耐衝撃性の低下が大きいという欠点がある。本
発明者らはこの点を含め、さらに物性向上をめざ
し鋭意検討したところ驚くべきことに、ポリα―
オレフインを添加することにより、低温における
耐衝撃性が改良され、かつ常温での耐衝撃性が向
上しすぐれた性質を有する組成物となることを見
い出し、本発明に到つた。すなわち本発明は (a) ポリフエニレンオキシド又はポリフエニレン
オキシドおよびアルケニル芳香族重合体と (b) エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
合させた共重合体でエチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体部分／アルケニル芳香
族単量体の重合体部分の重量比が１／20〜20／
１の範囲にあるグラフト共重合体を含む組成物
100重量部に対し (c) ポリ―α―オレフインを0.5〜10重量部添加
したことを特徴とするポリフエニレンオキシド
組成物に関するものである。 本発明の効果については、(a)成分であるポリフ
エニレンオキシド又はポリフエニレンオキシドお
よびアルケニル芳香族重合体にポリα―オレフイ
ンを添加しても相溶性が悪いため、低い衝撃強度
のものしか得られないのに対し、(b)成分であるエ
チレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合体
にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させた
共重合体とポリα―オレフインを併用して用いる
ことによりはじめて(a)，(b)成分の組成物よりさら
に高い耐衝撃強度を有する組成物が得られたので
あり、従来の技術では予期できなかつたことであ
る。 以下、本発明の実施態様につき具体的に述べ
る。 本発明において使用される(a)成分のポリフエニ
レンオキシドは一般式 で示される単位構造を有する重合体又はポリフエ
ニレンオキシドの基本的性能である耐熱性、機械
的性質等を実用的に低下させない範囲で二種以上
の前記構造単位を有する共重合体で、ｎが50以上
のものである。R1，R2，R3およびR4は水素、ハ
ロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基の
いずれかである。R1，R2，R3およびR4の具体例
としては水素；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ターシヤリーブチル、アリル、フエ
ニル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基、クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化
水素基；メトキシ、エトキシ、フエノキシ、クロ
ロエトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭
化水素オキシ基などの基があげられる。具体的に
は、ポリ―２，６―ジメチル―１，４―フエニレ
ンオキシド、ポリ―２，６―ジエチル―１，４―
フエニレンオキシド、ポリ―２，６―ジプロピル
―１，４―フエニレンオキシド、ポリ―２―メチ
ル―６―イソプロピル―１，４―フエニレンオキ
シド、ポリ―２，６―ジメトキシ―１，４―フエ
ニレンオキシド、ポリ―２，６―ジフエニル―
１，４―フエニレンオキシド、ポリ―２，６―ジ
クロル―１，４―フエニレンオキシド、ポリ―
２，５―ジメチル―１，４―フエニレンオキシド
等の重合体、２，６―ジメチルフエノールと２，
３，６―トリメチルフエノールの共重合体、２，
６―ジメチルフエノールと３―メチル―６―ター
シヤリーブチルフエノールとの共重合体等の共重
合体があげられる。 さらに本発明のポリフエニレンオキシドは前記
重合体または共重合体の変性物も含むものであ
る。例えばエチレン―プロピレン―ポリエン三元
共重合体存在下に式
【式】を酸化重合
したもの、ポリスチレン存在下に式
【式】を酸化重合したもの、ポリフエ
ニレンオキシド重合体または共重合体存在下にス
チレンを重合したもの、ポリフエニレンオキシド
重合体または共重合体とスチレンを過酸化物とと
もに押出機中で混練し反応させたもの等があげら
れる。 本発明の(a)成分は以上説明したポリフエニレン
オキシドにアルケニル芳香族重合体を加えた場合
も含む。 ここでアルケニル芳香族重合体とは一般式
チレンを重合したもの、ポリフエニレンオキシド
重合体または共重合体とスチレンを過酸化物とと
もに押出機中で混練し反応させたもの等があげら
れる。 本発明の(a)成分は以上説明したポリフエニレン
オキシドにアルケニル芳香族重合体を加えた場合
も含む。 ここでアルケニル芳香族重合体とは一般式
【式】（R1，R2，R3，R4お
よびR5は水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基であり、R6は水素、炭素数１〜４の
低級アルキル基である。）で示されるアルケニル
芳香族単量体を50重量％以上含む重合体、および
共重合体さらにそれらのジエン系ゴムで変性され
たものを言う。 R1，R2，R3，R4およびR5の具体例としては水
素；塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、
エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベンジル、
メチルベンジルなどの炭化水素基；クロロメチ
ル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基；メトキ
シ、エトキシ、フエノキシ、モノクロロメトキシ
などの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキ
シ基などが含まれる。又R6の具体例としては水
素；メチル、エチル等の低級アルキル基などが含
まれる。 アルケニル芳香族単量体の重合体および共重合
体としてはポリスチレン、ポリクロロスチレン、
ポリ―α―メチルスチレン、スチレン―アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン―α―メチルスチレ
ン共重合体、スチレン―ｐ―メチルスチレン共重
合体、スチレン―無水マレイン酸共重合体、スチ
レン―メチルメタクリレート共重合体等があげら
れるが、なかでもポリスチレンが特に好ましい。
さらに本発明のアルケニル芳香族重合体はこれら
のジエンゴム変性物を含む。ここでジエン系ゴム
とはブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン
等のジエン成分を含むゴム状重合体を意味し、こ
れらのホモポリマー又は各種単量体との共重合体
を含む。具体的にはポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリクロロブタジエン、ブタジエン―スチ
レン共重合体、イソプレン―スチレン共重合体、
ブタジエン―アクリロニトリル共重合体、イソブ
チレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体
等があげられる。このジエン系ゴム状重合体によ
りアルケニル芳香族重合体を変性する方法は、
種々の方法が知られておりいずれの方法でもよ
い。例えば機械的に混合する方法、溶液ブレンド
方法等があるが特にアルケニル芳香族単量体にゴ
ムを溶解し重合する方法は工業的によく行なわれ
ており、市販品の入手が容易で有用である。その
ようなものの具体例としては耐衝撃性ポリスチレ
ンとして市販されているブタジエンゴム変性ポリ
スチレン、スチレン―ブタジエンゴム変性ポリス
チレン又ABS樹脂として市販されているアクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体があ
げられる。 以上説明したアルケニル芳香族重合体をポリフ
エニレンオキシドと混合して用いる場合はポリフ
エニレンオキシド／アルケニル芳香族重合体の重
量比が１／10以上で用いるのが好ましい。 次に本発明においては(b)成分としてエチレン―
α―オレフイン―ポリエン三元共重合体にアルケ
ニル芳香族単量体をグラフト重合させた共重合体
を用いる。アルケニル芳香族単量体をグラフト反
応させるエチレン―α―オレフイン―ポリエン三
元共重合体中の第二単量体として用いるα―オレ
フインとしては、炭素数３〜20個を有する炭化水
素化合物であればいずれでもよい。これらα―オ
レフインの具体例として、プロピレン、１―ブテ
ン、１―ペンテン、１―ヘキセン、１―ヘプテ
ン、スチレン、ｐ―イソプロピルスチレン、ビニ
ルシクロヘキサンなどをあげることができがとく
に、プロピレンが重要である。 また、アルケニル芳香族単量体をグラフト反応
させるエチレン―α―オレフイン―ポリエン三元
共重合体中の第三単量体であるポリエン化合物と
しては、１，４―ヘキサジエン、１，６―オクタ
ジエン、２―メチル―１，５―ヘキサジエン、６
―メチル―１，５―ヘプタジエン、７―メチル―
１，６―オクタジエン、11―エチル―１，11―ト
リデカジエン、９―エチル―１，９―ウンデカジ
エン、イソプレン、１，４―ペンタジエン、１，
３―ペンタジエン、１，４，９―デカトリエン、
ミルセン、１―フエニル―１，３―ブタジエン、
ｐ―ジアリルベンゼン、ｐ―ブロモアリルベンゼ
ン、４―ビニル―１―シクロヘキセン、１，３，
５―トリビニルシクロヘキサン、トランス―１，
２―ジビニルシクロブタン、１，５―シクロオク
タジエン、１，３，５―シクロヘプタトリエン、
１，５，９―シクロドデカトリエン、１，４―シ
クロヘプタジエン、シクロペンタジエン、２，
2′―ジシクロペンテニル、１，４―ビス（シクロ
ペンテン―２―イル）ブタン、４，７，８，９―
テトラヒドロインデン、６―メチル―４，７，
８，９―テトラヒドロインデン、ビシクロ（３，
３，０）―オクタジエン―２，６、ジシクロペン
タジエン、２―メチル―２，５―ノルボルナジエ
ン、５―メチレン―２―ノルボルネン、５―チリ
デン―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデン
―２―ノルボルネン、５―イソプロペニル―２―
ノルボルネン、５―（2′―メチル―1′―プロペニ
ル）―２―ノルボルネン、５―（1′，2′―ジメチ
ル―1′―プロペニル）―２―ノルボルネン、５―
（2′―ブテニル）―２―ノルボルネン、６―メチ
ル―５―（2′―ブテニル）―２―ノルボルネン、
６―（3′―シクロヘキセニル）―２―ノルボルネ
ン、トリシクロペンタジエン、６―クロロメチル
―５―イソプロペニル―２―ノルボルネンなどい
ずれであつてもよい。 本発明方法において用いられる三元共重合体
は、エチレン、α―オレフインおよびポリエン化
合物の含有率がそれぞれエチレン40〜90モル％、
α―オレフイン10〜60モル％およびポリエン化合
物0.3〜20モル％好ましくはエチレン60〜85モル
％、α―オレフイン15〜35モル％、ポリエン化合
物１〜５モル％の周知の組成のものを用いるのが
好ましいが、このほか特にポリエン化合物の含有
率が20モル％以上のものを用いることもできる。
またエチレン、α―オレフインの含有率もこの範
囲外のものを用いてもよい。 また、上記三元共重合体の代りに例えば塩素化
した三元共重合体を用いることも本発明方法に含
まれる。 本発明において重合させるアルケニル芳香族単
量体は、一般式 （ここで、R1，R2，R3，R4およびR5は水素、
ハロゲン、炭化水素または置換炭化水素基、炭化
水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基のいず
れかであり、R6は水素、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。）で示される。 上記の式中のR1，R2，R3，R4およびR5の具体
例としては、水素；塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭
化水素基；クロロメチル、ブロモメチル、などの
置換炭化水素基；メトキシ、エトキシ、フエノキ
シ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ基
または置換炭化水素オキシ基などが含まれる。 また、R6の具体例としては、水素；メチル、
エチルなどの低級アルキル基などがあげられる。 アルケニル芳香族単量体の具体例としては、ス
チレン、２，４―ジクロルスチレン、ｐ―メトキ
シスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ―フエニル
スチレン、ｐ―ジビニルベンゼン、ｐ―（クロロ
メトキシ）―スチレン、α―メチルスチレン、ｏ
―メチル―α―メチルスチレン、ｍ―メチル―α
―メチルスチレン、ｐ―メチル―α―メチルスチ
レン、ｐ―メトキシ―α―メチルスチレンなどが
あげられる。これらは１種または２種以上混合し
て用いることもできる。 本発明において用いられるエチレン―α―オレ
フイン―ポリエン三元共重合体にアルケニル芳香
族単量体をグラフトさせる方法は懸濁重合法、乳
化重合法、溶液重合法あるいは塊状重合法（重合
槽を用いる方法の他に押出機を用いる方法も含
む。）等周知のいずれの重合方法によつても製造
できる。この場合、エチレン―α―オレフイン―
ポリエン三元共重合体にグラフト重合させるアル
ケニル芳香族単量体の量はエチレン―α―オレフ
イン―ポリエン三元共重合体／アルケニル芳香族
単量体の重量比が１／20〜20／１の範囲で用い
る。この比が１／20未満あるいは20／１を超える
とそれぞれアルケニル芳香族単量体あるいはエチ
レン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合体単
味と比較してグラフト重合体としての効果が少な
い。特にこの比が１／３〜３／１の範囲はポリフ
エニレンオキシドと非常によく相溶、分散し、耐
衝撃性向上の効果が極めて大きくなり好ましい。 前記本発明に用いる(a)成分と(b)成分の割合は(a)
成分100重量部に対し(b)成分１〜100重量部の範囲
で用いるのが好ましい。特にこの添加量が５〜50
重量部の範囲で用いると最適の効果が得られる。 本発明は以上の(a)，(b)成分に加え(c)成分として
ポリ―α―オレフインを添加する。ポリ―α―オ
レフインとしては炭素数２〜20個で末端に炭素―
炭素不飽和二重結合を有する炭化水素化合物の重
合物であればいずれでもよい。これらポリ―α―
オレフインの具体例としては、ポリエチレン
（高・中・低密度ポリエチレン）、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ―４―メチル―１―ペンテ
ン、エチレンとプロピレンのランダムコポリマー
およびブロツクコポリマー、エチレンと１―ブテ
ンのコポリマー等があげられるが特にポリエチレ
ンが重要である。これらのポリ―α―オレフイン
は市販のものを用いることができる。 本発明において(c)成分の添加量は(a)成分と(b)成
分の合計量100重量部に対し0.5〜10重量部の範囲
で用いる。この量が0.5重量部未満では耐衝撃性
向上の効果がほとんど発現せず、また10重量部を
超えるとそれ以上添加量が増えても耐衝撃性向上
効果があまりない割には本来ポリフエニレンオキ
シドのもつている耐熱性が低下する。 この他本発明においては、通常用いられる熱安
定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、滑剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を物性が大きく変化しない
範囲で加えてもよい。さらにはガラス繊維、アス
ベスト繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等で例示さ
れる繊維補強剤を添加することもできる。 本発明のこれら(a)，(b)，(c)各成分と必要に応じ
て各種添加剤を混合する方法はロールミル、バン
バリーミキサー、押出機、ニーダー等で代表され
る混合機を用いる機械的混合、溶液または懸濁状
態で混合する方法のいずれもが利用できる。 つぎに本発明を具体的実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり本発明を限定す
るものではない。 グラフト共重合体の製造例 Ａ エチレン―プロピレン―エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体（住友化学工業(株)製、エスプレン
505）を５mm角以内の粒子に粉砕したもの40ｇ、
水200ｇを500c.c.のガラスオートクレーブ中に仕込
み撹拌しながらこれにベンゾイルパーオキシド
0.2ｇをスチレン40ｇに溶解したもの、分散安定
剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工
業(株)製、ゴーセノールGL―05）1.2ｇを水40ｇに
溶解したものを順に加え、そのまま１時間撹拌を
つづけエチレン―プロピレン―エチリデンノルボ
ルネン三元共重合体粒子中にスチレンを含浸させ
た。ついで90℃で６時間、115℃で２時間反応を
行い反応終了後、ロ過、水洗、真空乾燥を行つて
グラフト共重合体ペレツト77.0ｇを得た。 グラフト共重合体の製造例 Ｂ 製造例Ａと同じエチレン―プロピレン―エチリ
デンノルボルネン三元共重合体20ｇ、水140ｇを
500c.c.のガラスオートクレーブに仕込み撹拌しな
がらこれにベンゾイルパーオキシド0.2ｇをスチ
レン40ｇに溶解したもの、分散安定剤として製造
例Ａと同じポリビニルアルコール0.9ｇを水40ｇ
に溶解したものを順に加え、製造例Ａと同じ条件
で含浸、反応を行つた。反応終了後ロ過、水洗、
真空乾燥を行つてグラフト共重合体ペレツト55.5
ｇを得た。 表１に製造例ＡおよびＢでできたグラフト共重
合体の分析結果を示す。
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基であり、R6は水素、炭素数１〜４の
低級アルキル基である。）で示されるアルケニル
芳香族単量体を50重量％以上含む重合体、および
共重合体さらにそれらのジエン系ゴムで変性され
たものを言う。 R1，R2，R3，R4およびR5の具体例としては水
素；塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、
エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベンジル、
メチルベンジルなどの炭化水素基；クロロメチ
ル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基；メトキ
シ、エトキシ、フエノキシ、モノクロロメトキシ
などの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキ
シ基などが含まれる。又R6の具体例としては水
素；メチル、エチル等の低級アルキル基などが含
まれる。 アルケニル芳香族単量体の重合体および共重合
体としてはポリスチレン、ポリクロロスチレン、
ポリ―α―メチルスチレン、スチレン―アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン―α―メチルスチレ
ン共重合体、スチレン―ｐ―メチルスチレン共重
合体、スチレン―無水マレイン酸共重合体、スチ
レン―メチルメタクリレート共重合体等があげら
れるが、なかでもポリスチレンが特に好ましい。
さらに本発明のアルケニル芳香族重合体はこれら
のジエンゴム変性物を含む。ここでジエン系ゴム
とはブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン
等のジエン成分を含むゴム状重合体を意味し、こ
れらのホモポリマー又は各種単量体との共重合体
を含む。具体的にはポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリクロロブタジエン、ブタジエン―スチ
レン共重合体、イソプレン―スチレン共重合体、
ブタジエン―アクリロニトリル共重合体、イソブ
チレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体
等があげられる。このジエン系ゴム状重合体によ
りアルケニル芳香族重合体を変性する方法は、
種々の方法が知られておりいずれの方法でもよ
い。例えば機械的に混合する方法、溶液ブレンド
方法等があるが特にアルケニル芳香族単量体にゴ
ムを溶解し重合する方法は工業的によく行なわれ
ており、市販品の入手が容易で有用である。その
ようなものの具体例としては耐衝撃性ポリスチレ
ンとして市販されているブタジエンゴム変性ポリ
スチレン、スチレン―ブタジエンゴム変性ポリス
チレン又ABS樹脂として市販されているアクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体があ
げられる。 以上説明したアルケニル芳香族重合体をポリフ
エニレンオキシドと混合して用いる場合はポリフ
エニレンオキシド／アルケニル芳香族重合体の重
量比が１／10以上で用いるのが好ましい。 次に本発明においては(b)成分としてエチレン―
α―オレフイン―ポリエン三元共重合体にアルケ
ニル芳香族単量体をグラフト重合させた共重合体
を用いる。アルケニル芳香族単量体をグラフト反
応させるエチレン―α―オレフイン―ポリエン三
元共重合体中の第二単量体として用いるα―オレ
フインとしては、炭素数３〜20個を有する炭化水
素化合物であればいずれでもよい。これらα―オ
レフインの具体例として、プロピレン、１―ブテ
ン、１―ペンテン、１―ヘキセン、１―ヘプテ
ン、スチレン、ｐ―イソプロピルスチレン、ビニ
ルシクロヘキサンなどをあげることができがとく
に、プロピレンが重要である。 また、アルケニル芳香族単量体をグラフト反応
させるエチレン―α―オレフイン―ポリエン三元
共重合体中の第三単量体であるポリエン化合物と
しては、１，４―ヘキサジエン、１，６―オクタ
ジエン、２―メチル―１，５―ヘキサジエン、６
―メチル―１，５―ヘプタジエン、７―メチル―
１，６―オクタジエン、11―エチル―１，11―ト
リデカジエン、９―エチル―１，９―ウンデカジ
エン、イソプレン、１，４―ペンタジエン、１，
３―ペンタジエン、１，４，９―デカトリエン、
ミルセン、１―フエニル―１，３―ブタジエン、
ｐ―ジアリルベンゼン、ｐ―ブロモアリルベンゼ
ン、４―ビニル―１―シクロヘキセン、１，３，
５―トリビニルシクロヘキサン、トランス―１，
２―ジビニルシクロブタン、１，５―シクロオク
タジエン、１，３，５―シクロヘプタトリエン、
１，５，９―シクロドデカトリエン、１，４―シ
クロヘプタジエン、シクロペンタジエン、２，
2′―ジシクロペンテニル、１，４―ビス（シクロ
ペンテン―２―イル）ブタン、４，７，８，９―
テトラヒドロインデン、６―メチル―４，７，
８，９―テトラヒドロインデン、ビシクロ（３，
３，０）―オクタジエン―２，６、ジシクロペン
タジエン、２―メチル―２，５―ノルボルナジエ
ン、５―メチレン―２―ノルボルネン、５―チリ
デン―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデン
―２―ノルボルネン、５―イソプロペニル―２―
ノルボルネン、５―（2′―メチル―1′―プロペニ
ル）―２―ノルボルネン、５―（1′，2′―ジメチ
ル―1′―プロペニル）―２―ノルボルネン、５―
（2′―ブテニル）―２―ノルボルネン、６―メチ
ル―５―（2′―ブテニル）―２―ノルボルネン、
６―（3′―シクロヘキセニル）―２―ノルボルネ
ン、トリシクロペンタジエン、６―クロロメチル
―５―イソプロペニル―２―ノルボルネンなどい
ずれであつてもよい。 本発明方法において用いられる三元共重合体
は、エチレン、α―オレフインおよびポリエン化
合物の含有率がそれぞれエチレン40〜90モル％、
α―オレフイン10〜60モル％およびポリエン化合
物0.3〜20モル％好ましくはエチレン60〜85モル
％、α―オレフイン15〜35モル％、ポリエン化合
物１〜５モル％の周知の組成のものを用いるのが
好ましいが、このほか特にポリエン化合物の含有
率が20モル％以上のものを用いることもできる。
またエチレン、α―オレフインの含有率もこの範
囲外のものを用いてもよい。 また、上記三元共重合体の代りに例えば塩素化
した三元共重合体を用いることも本発明方法に含
まれる。 本発明において重合させるアルケニル芳香族単
量体は、一般式 （ここで、R1，R2，R3，R4およびR5は水素、
ハロゲン、炭化水素または置換炭化水素基、炭化
水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基のいず
れかであり、R6は水素、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。）で示される。 上記の式中のR1，R2，R3，R4およびR5の具体
例としては、水素；塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭
化水素基；クロロメチル、ブロモメチル、などの
置換炭化水素基；メトキシ、エトキシ、フエノキ
シ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ基
または置換炭化水素オキシ基などが含まれる。 また、R6の具体例としては、水素；メチル、
エチルなどの低級アルキル基などがあげられる。 アルケニル芳香族単量体の具体例としては、ス
チレン、２，４―ジクロルスチレン、ｐ―メトキ
シスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ―フエニル
スチレン、ｐ―ジビニルベンゼン、ｐ―（クロロ
メトキシ）―スチレン、α―メチルスチレン、ｏ
―メチル―α―メチルスチレン、ｍ―メチル―α
―メチルスチレン、ｐ―メチル―α―メチルスチ
レン、ｐ―メトキシ―α―メチルスチレンなどが
あげられる。これらは１種または２種以上混合し
て用いることもできる。 本発明において用いられるエチレン―α―オレ
フイン―ポリエン三元共重合体にアルケニル芳香
族単量体をグラフトさせる方法は懸濁重合法、乳
化重合法、溶液重合法あるいは塊状重合法（重合
槽を用いる方法の他に押出機を用いる方法も含
む。）等周知のいずれの重合方法によつても製造
できる。この場合、エチレン―α―オレフイン―
ポリエン三元共重合体にグラフト重合させるアル
ケニル芳香族単量体の量はエチレン―α―オレフ
イン―ポリエン三元共重合体／アルケニル芳香族
単量体の重量比が１／20〜20／１の範囲で用い
る。この比が１／20未満あるいは20／１を超える
とそれぞれアルケニル芳香族単量体あるいはエチ
レン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合体単
味と比較してグラフト重合体としての効果が少な
い。特にこの比が１／３〜３／１の範囲はポリフ
エニレンオキシドと非常によく相溶、分散し、耐
衝撃性向上の効果が極めて大きくなり好ましい。 前記本発明に用いる(a)成分と(b)成分の割合は(a)
成分100重量部に対し(b)成分１〜100重量部の範囲
で用いるのが好ましい。特にこの添加量が５〜50
重量部の範囲で用いると最適の効果が得られる。 本発明は以上の(a)，(b)成分に加え(c)成分として
ポリ―α―オレフインを添加する。ポリ―α―オ
レフインとしては炭素数２〜20個で末端に炭素―
炭素不飽和二重結合を有する炭化水素化合物の重
合物であればいずれでもよい。これらポリ―α―
オレフインの具体例としては、ポリエチレン
（高・中・低密度ポリエチレン）、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ―４―メチル―１―ペンテ
ン、エチレンとプロピレンのランダムコポリマー
およびブロツクコポリマー、エチレンと１―ブテ
ンのコポリマー等があげられるが特にポリエチレ
ンが重要である。これらのポリ―α―オレフイン
は市販のものを用いることができる。 本発明において(c)成分の添加量は(a)成分と(b)成
分の合計量100重量部に対し0.5〜10重量部の範囲
で用いる。この量が0.5重量部未満では耐衝撃性
向上の効果がほとんど発現せず、また10重量部を
超えるとそれ以上添加量が増えても耐衝撃性向上
効果があまりない割には本来ポリフエニレンオキ
シドのもつている耐熱性が低下する。 この他本発明においては、通常用いられる熱安
定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、滑剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を物性が大きく変化しない
範囲で加えてもよい。さらにはガラス繊維、アス
ベスト繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等で例示さ
れる繊維補強剤を添加することもできる。 本発明のこれら(a)，(b)，(c)各成分と必要に応じ
て各種添加剤を混合する方法はロールミル、バン
バリーミキサー、押出機、ニーダー等で代表され
る混合機を用いる機械的混合、溶液または懸濁状
態で混合する方法のいずれもが利用できる。 つぎに本発明を具体的実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり本発明を限定す
るものではない。 グラフト共重合体の製造例 Ａ エチレン―プロピレン―エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体（住友化学工業(株)製、エスプレン
505）を５mm角以内の粒子に粉砕したもの40ｇ、
水200ｇを500c.c.のガラスオートクレーブ中に仕込
み撹拌しながらこれにベンゾイルパーオキシド
0.2ｇをスチレン40ｇに溶解したもの、分散安定
剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工
業(株)製、ゴーセノールGL―05）1.2ｇを水40ｇに
溶解したものを順に加え、そのまま１時間撹拌を
つづけエチレン―プロピレン―エチリデンノルボ
ルネン三元共重合体粒子中にスチレンを含浸させ
た。ついで90℃で６時間、115℃で２時間反応を
行い反応終了後、ロ過、水洗、真空乾燥を行つて
グラフト共重合体ペレツト77.0ｇを得た。 グラフト共重合体の製造例 Ｂ 製造例Ａと同じエチレン―プロピレン―エチリ
デンノルボルネン三元共重合体20ｇ、水140ｇを
500c.c.のガラスオートクレーブに仕込み撹拌しな
がらこれにベンゾイルパーオキシド0.2ｇをスチ
レン40ｇに溶解したもの、分散安定剤として製造
例Ａと同じポリビニルアルコール0.9ｇを水40ｇ
に溶解したものを順に加え、製造例Ａと同じ条件
で含浸、反応を行つた。反応終了後ロ過、水洗、
真空乾燥を行つてグラフト共重合体ペレツト55.5
ｇを得た。 表１に製造例ＡおよびＢでできたグラフト共重
合体の分析結果を示す。
【表】
実施例１ 比較例１
２，６―ジメチルフエノールの酸化重合によつ
て得られたクロロホルム中濃度0.5ｇ／dl、温度
25℃での還元粘度が0.59であるポリフエニレンオ
キシド80部、製造例Ａのグラフト共重合体20部、
低密度ポリエチレン（住友化学工業(株)製、スミカ
センF210―７）３部、トリフエニルホスフエー
ト６部、安定剤としてスミライザーMDP0.5部よ
り成る混合物をブラベンダープラストグラフを用
い250℃、10分間混練した。これを250℃、290℃
でプレス成形しアイゾツト衝撃強度測定したとこ
ろそれぞれ51Kg・cm／cm、50Kg・cm／cmであつ
た。比較のため、ポリエチレンを含まない組成物
（比較例１）について同様の混練、成形を行いア
イゾツト衝撃強度を測定した。結果を表２に示
す。表より明らかなように本発明のポリエチレン
を含む実施例１の組成物はそれを含まない比較例
１の組成物に比べて大きく耐衝撃性が向上した。
て得られたクロロホルム中濃度0.5ｇ／dl、温度
25℃での還元粘度が0.59であるポリフエニレンオ
キシド80部、製造例Ａのグラフト共重合体20部、
低密度ポリエチレン（住友化学工業(株)製、スミカ
センF210―７）３部、トリフエニルホスフエー
ト６部、安定剤としてスミライザーMDP0.5部よ
り成る混合物をブラベンダープラストグラフを用
い250℃、10分間混練した。これを250℃、290℃
でプレス成形しアイゾツト衝撃強度測定したとこ
ろそれぞれ51Kg・cm／cm、50Kg・cm／cmであつ
た。比較のため、ポリエチレンを含まない組成物
（比較例１）について同様の混練、成形を行いア
イゾツト衝撃強度を測定した。結果を表２に示
す。表より明らかなように本発明のポリエチレン
を含む実施例１の組成物はそれを含まない比較例
１の組成物に比べて大きく耐衝撃性が向上した。
【表】
実施例２、比較例２
実施例１と同じポリフエニレンオキシド、製造
例Ａのグラフト共重合体、ポリエチレン、トリフ
エニルホスフエート、スミライザーMDPと耐衝
撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン(株)製、エス
ブライト500AS）を表３に示す各種配合割合でブ
ラベンダープラストグラフを用い250℃、10分間
混練した。これを250℃、290℃でプレス成形しア
イゾツト衝撃強度を測定した。表３から明らかな
ように本発明のポリエチレンを含む実施例２の組
成物はそれを含まない（比較例２）組成物に比べ
て大きく耐衝撃性が向上した。 実施例３、比較例３ 実施例２および比較例２の250℃プレス成形物
について−30℃でのアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を表４に示す。表より明らかなようにポ
リエチレンを添加することにより低温での耐衝撃
性が改良された。
例Ａのグラフト共重合体、ポリエチレン、トリフ
エニルホスフエート、スミライザーMDPと耐衝
撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン(株)製、エス
ブライト500AS）を表３に示す各種配合割合でブ
ラベンダープラストグラフを用い250℃、10分間
混練した。これを250℃、290℃でプレス成形しア
イゾツト衝撃強度を測定した。表３から明らかな
ように本発明のポリエチレンを含む実施例２の組
成物はそれを含まない（比較例２）組成物に比べ
て大きく耐衝撃性が向上した。 実施例３、比較例３ 実施例２および比較例２の250℃プレス成形物
について−30℃でのアイゾツト衝撃強度を測定し
た。結果を表４に示す。表より明らかなようにポ
リエチレンを添加することにより低温での耐衝撃
性が改良された。
【表】
【表】
実施例４，５、比較例４，５
２，６―ジメチルフエノール／３―メチル―６
―ターシヤリーブチルフエノール＝96／４（モル
比）で酸化重合によつて得られたクロロホルム中
濃度0.5ｇ／dl、温度25℃では還元粘度が0.60で
あるポリフエニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチ
レン（日本ポリスチレン(株)製、エスブライト
500A、エスブライト500AS）、製造例Ａ，Ｂのグ
ラフト共重合体、低密度ポリエチレン（住友化学
工業(株)製スミカセンF210―７）、トリフエニルホ
スフエート、スミライザーMDPを表５に示す各
種配合でブラベンダープラストグラフを用い250
℃10分間混練した。これを250℃、290℃でプレス
成形しアイゾツト衝撃強度を測定した。表５より
本発明のポリエチレン添加による耐衝撃性の向上
は明らかである。
―ターシヤリーブチルフエノール＝96／４（モル
比）で酸化重合によつて得られたクロロホルム中
濃度0.5ｇ／dl、温度25℃では還元粘度が0.60で
あるポリフエニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチ
レン（日本ポリスチレン(株)製、エスブライト
500A、エスブライト500AS）、製造例Ａ，Ｂのグ
ラフト共重合体、低密度ポリエチレン（住友化学
工業(株)製スミカセンF210―７）、トリフエニルホ
スフエート、スミライザーMDPを表５に示す各
種配合でブラベンダープラストグラフを用い250
℃10分間混練した。これを250℃、290℃でプレス
成形しアイゾツト衝撃強度を測定した。表５より
本発明のポリエチレン添加による耐衝撃性の向上
は明らかである。
【表】
実施例 ６，７
実施例２と同じポリフエニレンオキシド、製造
例Ａのグラフト共重合体、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ポリエチレン、トリフエニルホスフエート、
スミライザーMDPを表６に示す配合割合でブラ
ベンダープラストグラフを用い250℃、10分間混
練した。これを250℃、290℃でプレス成形しアイ
ゾツト衝撃強度を測定した。表よりポリエチレン
添加による大巾な耐衝撃性の向上が明らかであ
る。
例Ａのグラフト共重合体、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ポリエチレン、トリフエニルホスフエート、
スミライザーMDPを表６に示す配合割合でブラ
ベンダープラストグラフを用い250℃、10分間混
練した。これを250℃、290℃でプレス成形しアイ
ゾツト衝撃強度を測定した。表よりポリエチレン
添加による大巾な耐衝撃性の向上が明らかであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンオキシド又はポリフエニ
レンオキシドおよびアルケニル芳香族重合体と (b) エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
合させた共重合体でエチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体部分／アルケニル芳香
族単量体の重合体部分の重量比が１／20〜20／
１の範囲にあるグラフト共重合体を含む組成物
100重量部に対し (c) ポリα―オレフインを0.5〜10重量部添加し
たことを特徴とするポリフエニレンオキシド組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56036281A JPS57149351A (en) | 1981-03-12 | 1981-03-12 | Polyphenylene oxide composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56036281A JPS57149351A (en) | 1981-03-12 | 1981-03-12 | Polyphenylene oxide composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149351A JPS57149351A (en) | 1982-09-14 |
| JPS634589B2 true JPS634589B2 (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=12465394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56036281A Granted JPS57149351A (en) | 1981-03-12 | 1981-03-12 | Polyphenylene oxide composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149351A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1267741A (en) * | 1982-11-10 | 1990-04-10 | Gim F. Lee, Jr. | Polyphenylene ether resin compositions containing olefin polymer or copolymer |
| JPS60501010A (ja) * | 1983-04-07 | 1985-07-04 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | ポリエ−テルイミドおよびゴム変性ビニル芳香族重合体のブレンド |
| JP2570793B2 (ja) * | 1988-02-15 | 1997-01-16 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPWO2022158180A1 (ja) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | ||
| US20240166812A1 (en) * | 2021-03-10 | 2024-05-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether, production method of the same, thermosetting composition, prepreg, and laminate |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3943191A (en) * | 1973-10-01 | 1976-03-09 | General Electric Company | Blends of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber |
-
1981
- 1981-03-12 JP JP56036281A patent/JPS57149351A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149351A (en) | 1982-09-14 |
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