JPH0425964B2 - - Google Patents
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- JPH0425964B2 JPH0425964B2 JP59132939A JP13293984A JPH0425964B2 JP H0425964 B2 JPH0425964 B2 JP H0425964B2 JP 59132939 A JP59132939 A JP 59132939A JP 13293984 A JP13293984 A JP 13293984A JP H0425964 B2 JPH0425964 B2 JP H0425964B2
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- anhydride
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Description
産業上の利用分野
本発明はジイソシアネートとトリカルボン酸無
水物及び／又はテトラカルボン酸２無水物とを多
価カルボン酸アルカリ金属塩の共存下に反応させ
てポリアミドイミド及び／又はポリイミドを製造
する方法に関する。 従来の技術 本発明によつて製造されるポリアミドイミド又
はポリイミドはその優れた耐熱性、電気絶縁性、
機械特性等を利用して繊維、フイルム、モールド
品、ワニス、接着剤等に広く利用することができ
る。 ジイソシアネートとジカルボン酸からポリアミ
ドを製造すること、又トリカルボン酸又はテトラ
カルボン酸とジイソシアネートからポリアミド酸
を製造すること、更にこのポリアミド酸を前駆体
として分子内脱水閉環反応によつてイミド結合を
生成させポリアミドイミド又はポリイミドを製造
することは既に多く知られている。本発明者等は
近年、上記反応における新規な高活性触媒を見出
し（特開昭57−151615号、同179223号）、一方、
ジイソシアネートと遊離のカルボキシル基を有す
るジカルボン酸無水物（トリメリツト酸無水物）
又はテトラカルボン酸２無水物と反応させてポリ
アミドイミド又はポリイミドを製造する方法も多
く知られている（例えば、特公昭40−8910号、同
41−19302号、同42−16080、同44−19274号等）。
更に同様の反応に於てその反応を促進させるのに
新規な触媒を使用する数少ない例として特公昭47
−13070号、特開昭53−92703号が知られている。 上記のジイソシアネートとトリカルボン酸無水
物又はテトラカルボン酸２無水物を反応させてポ
リアミドイミド又はポリイミドを製造する方法は
脱CO2ガスの一段反応であり、ジアミン化合物と
ポリカルボン酸無水物を２段階（アミド酸生成→
脱水閉環→イミド化）で反応させてポリアミドイ
ミド又はポリイミドを製造する方法にくらべて、
反応の容易さ、副生物が不活性ガスでポリマーの
劣化を起こさない、加工が容易、等の長所があ
り、経済的、工業的な利点が大きい。しかし生成
ポリアミドイミド又はポリイミドの有機極性溶媒
に対する溶解度の低さは特に全芳香族系ポリアミ
ドイミド又はポリイミドのモノマー組合せにおい
てしばしば問題となり、その為に低濃度での重合
を強いられたり又低重合度のポリマーしか生成出
来ない等の問題点もあつた。その為に用途的にも
ワニスがほとんどであり、フイルム、繊維、モー
ルド品等の形態に容易に加工しうる程の高分子量
ポリマーの製造が困難であつた。 問題点を解決する為の手段 本発明者等は前記の如きイソシアネート／酸無
水物系ポリアミドイミド、又はポリイミド製造に
おける問題点のうち、特に高分子量化の為の検討
を行なつたきたところ、本発明者等が前記特開昭
57−151615号、同179223号で開示したジカルボン
酸モノアルカリ金属塩がここでも極めて有効であ
る事を見出し更に鋭意検討を加えて本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明の方法は多価カルボン酸とジイ
ソシアネートとの反応において、一般式（）で
表わされる多価カルボン酸アルカリ金属塩を共存
させることによつて高分子量ポリアミドイミド又
はポリイミドの製造を可能とするものである。 Ｒ（COOH）ｍ（COOM）ｎ （） ここでＲ，Ｍ，ｍ，ｎはそれぞれ下記を意味す
る。 Ｒ；存在しないか、もしくは２〜４価の基であ
り、カルボキシル基、酸無水物基及びイソシア
ネートと反応しないかあるいは非常に反応し難
い基又は原子で置換されていてもよい。３価の
場合には、Ｒに結合している３個のカルボキシ
ル基のうち２個のカルボキシル基は酸無水物を
形成する位置に結合しており、４価の場合には
Ｒに結合している４個のカルボキシル基は２組
の酸無水物を形成する位置に結合している。 Ｍ；アルカリ金属 ｍ；０，１〜３の整数 ｎ；１〜４の整数。但しｍ＋ｎは２〜４の整数で
ある。そして、上記Ｒとしては脂肪族、芳香
族、脂環状又は複素環等の基であり、またこれ
らの基の２種以上が例えば炭素−炭素で直結、
あるいはアルキレン、−Ｏ−，−Ｓ−，
水物及び／又はテトラカルボン酸２無水物とを多
価カルボン酸アルカリ金属塩の共存下に反応させ
てポリアミドイミド及び／又はポリイミドを製造
する方法に関する。 従来の技術 本発明によつて製造されるポリアミドイミド又
はポリイミドはその優れた耐熱性、電気絶縁性、
機械特性等を利用して繊維、フイルム、モールド
品、ワニス、接着剤等に広く利用することができ
る。 ジイソシアネートとジカルボン酸からポリアミ
ドを製造すること、又トリカルボン酸又はテトラ
カルボン酸とジイソシアネートからポリアミド酸
を製造すること、更にこのポリアミド酸を前駆体
として分子内脱水閉環反応によつてイミド結合を
生成させポリアミドイミド又はポリイミドを製造
することは既に多く知られている。本発明者等は
近年、上記反応における新規な高活性触媒を見出
し（特開昭57−151615号、同179223号）、一方、
ジイソシアネートと遊離のカルボキシル基を有す
るジカルボン酸無水物（トリメリツト酸無水物）
又はテトラカルボン酸２無水物と反応させてポリ
アミドイミド又はポリイミドを製造する方法も多
く知られている（例えば、特公昭40−8910号、同
41−19302号、同42−16080、同44−19274号等）。
更に同様の反応に於てその反応を促進させるのに
新規な触媒を使用する数少ない例として特公昭47
−13070号、特開昭53−92703号が知られている。 上記のジイソシアネートとトリカルボン酸無水
物又はテトラカルボン酸２無水物を反応させてポ
リアミドイミド又はポリイミドを製造する方法は
脱CO2ガスの一段反応であり、ジアミン化合物と
ポリカルボン酸無水物を２段階（アミド酸生成→
脱水閉環→イミド化）で反応させてポリアミドイ
ミド又はポリイミドを製造する方法にくらべて、
反応の容易さ、副生物が不活性ガスでポリマーの
劣化を起こさない、加工が容易、等の長所があ
り、経済的、工業的な利点が大きい。しかし生成
ポリアミドイミド又はポリイミドの有機極性溶媒
に対する溶解度の低さは特に全芳香族系ポリアミ
ドイミド又はポリイミドのモノマー組合せにおい
てしばしば問題となり、その為に低濃度での重合
を強いられたり又低重合度のポリマーしか生成出
来ない等の問題点もあつた。その為に用途的にも
ワニスがほとんどであり、フイルム、繊維、モー
ルド品等の形態に容易に加工しうる程の高分子量
ポリマーの製造が困難であつた。 問題点を解決する為の手段 本発明者等は前記の如きイソシアネート／酸無
水物系ポリアミドイミド、又はポリイミド製造に
おける問題点のうち、特に高分子量化の為の検討
を行なつたきたところ、本発明者等が前記特開昭
57−151615号、同179223号で開示したジカルボン
酸モノアルカリ金属塩がここでも極めて有効であ
る事を見出し更に鋭意検討を加えて本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明の方法は多価カルボン酸とジイ
ソシアネートとの反応において、一般式（）で
表わされる多価カルボン酸アルカリ金属塩を共存
させることによつて高分子量ポリアミドイミド又
はポリイミドの製造を可能とするものである。 Ｒ（COOH）ｍ（COOM）ｎ （） ここでＲ，Ｍ，ｍ，ｎはそれぞれ下記を意味す
る。 Ｒ；存在しないか、もしくは２〜４価の基であ
り、カルボキシル基、酸無水物基及びイソシア
ネートと反応しないかあるいは非常に反応し難
い基又は原子で置換されていてもよい。３価の
場合には、Ｒに結合している３個のカルボキシ
ル基のうち２個のカルボキシル基は酸無水物を
形成する位置に結合しており、４価の場合には
Ｒに結合している４個のカルボキシル基は２組
の酸無水物を形成する位置に結合している。 Ｍ；アルカリ金属 ｍ；０，１〜３の整数 ｎ；１〜４の整数。但しｍ＋ｎは２〜４の整数で
ある。そして、上記Ｒとしては脂肪族、芳香
族、脂環状又は複素環等の基であり、またこれ
らの基の２種以上が例えば炭素−炭素で直結、
あるいはアルキレン、−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】
【式】
又は
【式】等（ここでR′はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、２個結合
している場合には異なつていてもよい）を介し
て結合されていてもよい。また前記のカルボキ
シル基、酸無水物及びイソシアネートと反応し
ないかあるいは非常に反応し難い基又は原子と
しては、例えば、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原
子等がある。 以下に本発明の方法によつて使用される化合物
を例示するが、勿論これらの例のみによつて限定
されるものではない。 本発明で用いるジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−ジイソシアネートエタン、１，２
−ジイソシアネートプロパン、テトラメチレン−
１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、ノナメチレン−１，
９−ジイソシアネート、デカメチレン−１，10−
ジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテ
ルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート、ヘキサヒドロジフエニル−４，4′−ジ
イソシアネート、ヘキサヒドロジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート等の脂環状ジイソ
シアネート及びフエニレン−１，３−ジイソシア
ネート、フエニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，４−ジイソシアネート、１−メト
キシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−
クロロフエニレンジイソシアネート、テトラクロ
ロフエニレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート、ジフエニルスルフイド−４，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソ
シアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテル−３，4′−ジ
イソシアネート、ジフエニルケトン−４，4′−ジ
イソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
２，4′−ビフエニルジイソシアネート、４，4′−
ビフエニルジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニルジイソシアネート、アン
トラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、アゾ
ベンゼン−４，4′−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネートがあげられ、特にヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、フエニレ
ン−１，３−ジイソシアネート、フエニレン−
１，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，４
−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
イソシアネートまたはこれらの混合物が好まし
い。 本発明で用いる多価カルボン酸無水物でトリカ
ルボン酸無水物としては、例えば、トリメリツト
酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン
酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボ
ン酸無水物、ナフタレン−２，３，５−トリカル
ボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリ
カルボン酸無水物、（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）−（２−カルボキシフエニル）メタン無水
物、（２，３−ジカルボキシフエニル）−（３−カ
ルボキシフエニル）メタン無水物、（３，４−ジ
カルボキシフエニル）−（３−カルボキシフエニ
ル）メタン無水物、（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）−（４−カルボキシフエニル）メタン無水
物、１−（３，４−ジカルボキシフエニル）−１−
（３−カルボキシフエニル）エタン無水物、１−
（３，４−ジカルボキシフエニル）−１−（４−カ
ルボキシフエニル）エタン無水物、２−（３，４
−ジカルボキシフエニル）−２−（３−カルボキシ
フエニル）プロパン無水物、２−（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）−２−（３−カルボキシフエニ
ル）プロパン無水物、３，3′，４−トリカルボキ
シベンゾフエノン無水物、２，2′，３−トリカル
ボキシビフエニル無水物等があげられ、特にトリ
メリツト酸無水物、ナフタレン−２，３，６−ト
リカルボン酸無水物等又はこれらの混合物が好ま
しい。 またテトラカルボン酸２無水物としては、例え
ば、ピロメリツト酸２無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン２
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロパン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）エーテル２無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン２無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ケトン２無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸２無水物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸２無水物、３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸２無水物等があげられ、特に
ピロメリツト酸２無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸２無水物、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２無水
物又はこれらの混合物が好ましい。 また上記の多価カルボン酸無水物においてその
分子内無水物基の一部（約10モル％以下）が加水
分解されて多価カルボン酸として共存していても
反応の実態には影響ない。この場合、ポリマー主
鎖中に少量のアミド酸単位を含有することとな
る。更にまたジカルボン酸をはじめ各種のトリカ
ルボン酸、テトラカルボン酸等との共重合による
分子設計も可能である。 また本発明で用いる多価カルボン酸アルカリ金
属塩としては前記の一般式（）で示した、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸
のモノ及び／又はジ及び／又はトリ及び／又はテ
トラリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ル
ビジウム塩、セシウム塩及びフランシウム塩等が
あげられ、特に蓚酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ジフエニルエーテル−４，4′−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，６−ジカルボン酸又はシクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸のモノ及び／又はジナ
トリウム塩又はカリウム塩、あるいはペンタン−
１，２，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−
トリカルボン酸、３，４，4′−ベンゾフエノント
リカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
ナトリウム塩又はカリウム塩、あるいは、ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸及び３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
及び／又はテトラナトリウム塩又はカリウム塩等
又はこれらの２種以上の混合物が好ましい。さら
にまた、これらの多価カルボン酸のアルカリ金属
塩は有機極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンとのアダクト化合物として使用してもよ
い。 作 用 本発明の多価カルボン酸と無水物ジイソシアネ
ートの反応に前記の多価カルボン酸のアルカリ金
属塩を共存させる場合、その種類は、工業的、経
済的に有利なものを使用するのが好ましいが、重
合に用いる原料の多価カルボン酸無水物と類似し
た構造をもつ多価カルボン酸のアルカリ金属塩を
用いると特に好ましい効果が発現できる。 本発明方法による多価カルボン酸無水物とジイ
ソシアネートの反応は、前記の多価カルボン酸ア
ルカリ金属塩の共存下に、一般には無水の有機極
性溶媒中で、不活性ガス、例えば、窒素の気流下
あるいは減圧下で副生するCO2ガスを除去しなが
ら約20〜250℃、好ましくは50〜200℃の温度で約
１〜20時間加熱して行なわれる。 有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、α−ブチロラクトン又はヘキサメチ
ル燐酸トリアミドのような鎖状若しくは環状のア
ミド類又はホスホリルアミド類、あるいはテトラ
メチレンスルホン、ジフエニルスルホンのような
スルホン類が用いられる。またこれらの有機極性
溶媒を他の中性溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン及びジオキ
サンなどで希釈して用いることもできる。また例
えば、塩化リチウム、塩化カルシウムのような金
属塩を含有しても良い。 また原料モノマー及び多価カルボン酸のアルカ
リ金属塩の添加方法、添加順序並びに添加時期は
任意に選ぶことができ、いずれの場合にもアミド
結合反応は格段に促進されるが、好ましくはこれ
らは室温で同時もしくは連続的に溶媒中に溶解さ
れ、又は別々に溶解されて２種もしくはそれ以上
の溶液が次いで混合されるか、ある場合には溶液
と固体の状態で混合される。また、場合によつて
は原料モノマーのいずれか一方を、反応温度下に
連続的に添加することも可能であり、更に又無溶
媒状態で多価カルボン酸無水物とジイソシアネー
ト及び多価カルボン酸アルカリ金属塩を混合加熱
すれば極めて短時間の中に高分子量高発泡体を製
造することも可能である。 一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー
（多価カルボン酸無水物＋ジイソシアネート）濃
度は50〜400ｇ／溶媒の範囲が選択されるが、
この濃度の選択は原料モノマーの反応性及び重合
溶媒中のポリマーの溶解性等によつて行なわれ
る。高濃度で重合を開始した場合には、重合途中
で増粘により撹拌に支障が起きないように、場合
によつては溶媒を連続的又は非連続的に追加する
ことが好ましい。 またジイソシアネートの多価カルボン酸無水物
に対するモル比は0.7〜1.30の範囲で実質的に当
量である事が好ましく、特に0.95〜1.10の範囲が
好ましい。 多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加量は多
価カルボン酸無水物に対して0.1〜20モル％が好
ましく、特に0.5〜10モル％が好ましい。 本発明の方法により多価カルボン酸無水物とジ
イソシアネートとを多価カルボン酸アルカリ金属
塩の共存下に実質的に無水の状態で例えば有機極
性溶媒中で反応させると、該アルカリ金属塩が共
存しない場合にくらべて格段の反応速度の増大と
重合度の向上がある。本発明の方法で得たポリア
ミドイミド又はポリイミドの重合後の溶液あるい
は分離ポリマーを再溶解して調製したドープの安
定性は良く、しかもワニス、接着剤等として使用
する時は溶媒の揮発除去を注意深く行なえば、極
めてボイドの少ない良質のエナメル状物あるいは
接着層を形成する事が容易であり、且つ高分子量
ポリマーであるが故に多数回塗りを節約できる。
またキヤストフイルムの成形においても従来のポ
リアミツク酸ドープを原料とする方法にくらべ合
理化されたプロセスで良質のフイルムが製造でき
る。 実施例 以下に本発明の方法を実施例によつて示すが、
これらによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管を備えた500mlセ
パラブルフラスコ中に、窒素雰囲気下にトリメリ
ツト酸無水物15.04ｇ（0.0783モル）、トリメリツ
ト酸モノナトリウム塩0.1810ｇ（0.0008モル）及
び精製Ｎ−メチルピロリドン（以降NMPと略
記）、300mlを投入し、これを80℃で30分間加熱し
て均一な溶液とした後50℃に冷却した。これにジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート−
9.970ｇ（0.0398モル）と２，４−トルイレンジ
イソシアネート／２，６−トルイレンジイソシア
ネートの80／20モル比混合物（以降TDI−80／20
と略記）5.983ｇ（0.0401モル）を加えて、この
混合物を約20分間内で120℃に昇温し、以後４時
間反応させた。反応の進行とともに盛んに炭酸ガ
スを発生し、溶液は黄色から赤橙色へと変り、粘
度も次第に増した。反応開始後約２時間には炭酸
ガスの発生もほとんど認められなくなるが更に２
時間反応を続けた後、室温迄冷却した。 この重合液の一部をガラス板上に0.4ｍ／ｍの
液厚にキヤストし、80℃熱風乾燥器中にて約３時
間乾燥させると、自己支持性の膜となりガラス板
より剥離できた。これを10cm角に切断し四方をク
リツプにとめて懸架し減圧乾燥器中にて250℃／
1hr→300℃／1hr→350℃／1hrで本乾燥して得ら
れたフイルムは褐色の強靭なもので、引張強度
1270Kg／cm2、、伸び12％であつた。 また別に重合液の一部を約10倍容量のメタノー
ル中に投入してポリマーを沈殿させ、更にメタノ
ールで充分洗浄した後、100℃、５時間、２〜３
mmHgの減圧下に乾燥して黄土色粉末を得た。こ
のポリマーの固有粘度（NMP中0.5％、30℃、以
降同様）は1.14であつた。またこのポリマーの希
薄NMP溶液から上記と同様にして作つた極薄フ
イルムの赤外線吸収スペクトルは1780cm-1，1720
cm-1，1370cm-1，725cm-1にイミド基の吸収帯が、
又1660cm-1にアミド基の吸収を示した。 比較例 １ トリメリツト酸モノナトリウム塩を共存させな
い以外は、実施例１と同様の装置、方法を用い
て、トリメリツト酸無水物15.11ｇ（0.0786モ
ル）、TDI−80／20，6.983ｇ（0.0401モル）、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート10.07
ｇ（0.0402モル）及びNMP300mlの混合物を140
℃４時間反応させた。反応開始後、炭酸ガスの発
生とともに溶液は赤褐色になつたが溶液粘度は若
干増加しただけであつた。 重合液から、実施例１と同様にキヤストフイル
ム製造を試みたが、本乾燥中に数片に破断して満
足なフイルムは得られなかつた。 実施例１と同様に後処理して得たポリマーの固
有粘度は0.40であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置、方法によつて、ピロメ
リツト酸２無水物、15.12ｇ（0.0693モル）、ピロ
メリツト酸ジナトリウム塩0.2070ｇ（0.0007モ
ル）ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、8.834ｇ（0.0353モル）、TDI−80／20、6.165
ｇ（0.0354モル）及び精製NMP300mlの混合物を
120℃４時間反応させて赤褐色の高粘度液を得た。
これを実施例１と同様に処理して得た黄土色ポリ
イミド粉末の固有粘度は0.81であり、またキヤス
トフイルムの引張強度は1340Kg／cm2、伸び8.7％
であつた。 比較例 ２ ピロメリツト酸ジナトリウム塩を共存させない
以外は実施例２と同様にして、ピロメリツト酸２
無水物15.11ｇ（0.0693モル）、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、8.860ｇ（0.0354モ
ル）、TDI−80／206.153ｇ（0.0353モル）及び精
製NMP300mlの混合物を120℃、４時間反応させ
て赤褐色溶液を得た。 実施例１と同様に処理して得たポリマーの固有
粘度は0.31であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に100mlの滴下瀘斗をつ
け、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン２酸無水物15.08ｇ（0.0468モル）、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジウリ
ウム塩0.2169ｇ（0.0005モル）、NMP250mlの混
合物を160℃に加熱しこれにジフエニルエーテル
−４，4′−ジイソシアネート6.003ｇ（0.0238モ
ル）、TDI−80／204.157ｇ（0.0239モル）を50ml
のNMPに溶かした溶液を４時間かけて滴下し
た。反応の進行とともに溶液は褐色から赤橙色に
なり少しづつ粘度も増した。イソシアネートの滴
下終了時点で著しい粘度の上昇があつた。更に１
時間反応を続けた後100mlのNMPを加えて希釈
してから冷却して、実施例１と同様に後処理して
濃黄色ポリマーを得た。このポリマーの固有粘度
は0.88であり、キヤストフイルムは強靭で、引張
強度1290Kg／cm2、伸び9.5％示した。 実施例 ４ 実施例３の３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジカリウム塩の代りにイソフタル
酸モノナトリウム塩を用いて、実施例３と同様の
反応を行なつた。精製ポリイミドの固有粘度は
0.92であつた。 比較例 ３ 実施例３における３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジカリウム塩及び実施例４
におけるイソフタル酸モノナトリウム塩を用いな
い以外は実施例３と同様にして、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物
15.15ｇ（0.0470モル）、NMP250mlの溶液に、ジ
フエニルエーテル−４，4′−ジイソシアネート
6.040ｇ（0.0239モル）とTDI−80／204.174ｇ
（0.0240モル）をNMP50mlに溶かした溶液を160
℃で４時間かけて滴下反応させた。溶液は赤橙色
に変化したが、溶液粘度はわずかに増加しただけ
であつた。実施例３と同様に処理した得たポリマ
ーの固有粘度は0.35であつた。また実施例１と同
様にして作つたキヤストフイルムは脆くて折り曲
げに耐えないものであつた。 発明の効果 本発明は、ジイソシアネートと多価カルボン酸
無水物の反応の際に多価カルボン酸アルカリ金属
塩を共存させることによつて、フイルム等の成形
加工な高分子量のポリアミドイミド又はポリイミ
ドを製造することができる。
している場合には異なつていてもよい）を介し
て結合されていてもよい。また前記のカルボキ
シル基、酸無水物及びイソシアネートと反応し
ないかあるいは非常に反応し難い基又は原子と
しては、例えば、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原
子等がある。 以下に本発明の方法によつて使用される化合物
を例示するが、勿論これらの例のみによつて限定
されるものではない。 本発明で用いるジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−ジイソシアネートエタン、１，２
−ジイソシアネートプロパン、テトラメチレン−
１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、ノナメチレン−１，
９−ジイソシアネート、デカメチレン−１，10−
ジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテ
ルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート、ヘキサヒドロジフエニル−４，4′−ジ
イソシアネート、ヘキサヒドロジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート等の脂環状ジイソ
シアネート及びフエニレン−１，３−ジイソシア
ネート、フエニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，４−ジイソシアネート、１−メト
キシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−
クロロフエニレンジイソシアネート、テトラクロ
ロフエニレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート、ジフエニルスルフイド−４，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソ
シアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテル−３，4′−ジ
イソシアネート、ジフエニルケトン−４，4′−ジ
イソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
２，4′−ビフエニルジイソシアネート、４，4′−
ビフエニルジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニルジイソシアネート、アン
トラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、アゾ
ベンゼン−４，4′−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネートがあげられ、特にヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、フエニレ
ン−１，３−ジイソシアネート、フエニレン−
１，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，４
−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
イソシアネートまたはこれらの混合物が好まし
い。 本発明で用いる多価カルボン酸無水物でトリカ
ルボン酸無水物としては、例えば、トリメリツト
酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン
酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボ
ン酸無水物、ナフタレン−２，３，５−トリカル
ボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリ
カルボン酸無水物、（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）−（２−カルボキシフエニル）メタン無水
物、（２，３−ジカルボキシフエニル）−（３−カ
ルボキシフエニル）メタン無水物、（３，４−ジ
カルボキシフエニル）−（３−カルボキシフエニ
ル）メタン無水物、（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）−（４−カルボキシフエニル）メタン無水
物、１−（３，４−ジカルボキシフエニル）−１−
（３−カルボキシフエニル）エタン無水物、１−
（３，４−ジカルボキシフエニル）−１−（４−カ
ルボキシフエニル）エタン無水物、２−（３，４
−ジカルボキシフエニル）−２−（３−カルボキシ
フエニル）プロパン無水物、２−（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）−２−（３−カルボキシフエニ
ル）プロパン無水物、３，3′，４−トリカルボキ
シベンゾフエノン無水物、２，2′，３−トリカル
ボキシビフエニル無水物等があげられ、特にトリ
メリツト酸無水物、ナフタレン−２，３，６−ト
リカルボン酸無水物等又はこれらの混合物が好ま
しい。 またテトラカルボン酸２無水物としては、例え
ば、ピロメリツト酸２無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン２
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロパン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）エーテル２無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン２無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ケトン２無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸２無水物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸２無水物、３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸２無水物等があげられ、特に
ピロメリツト酸２無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸２無水物、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２無水
物又はこれらの混合物が好ましい。 また上記の多価カルボン酸無水物においてその
分子内無水物基の一部（約10モル％以下）が加水
分解されて多価カルボン酸として共存していても
反応の実態には影響ない。この場合、ポリマー主
鎖中に少量のアミド酸単位を含有することとな
る。更にまたジカルボン酸をはじめ各種のトリカ
ルボン酸、テトラカルボン酸等との共重合による
分子設計も可能である。 また本発明で用いる多価カルボン酸アルカリ金
属塩としては前記の一般式（）で示した、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸
のモノ及び／又はジ及び／又はトリ及び／又はテ
トラリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ル
ビジウム塩、セシウム塩及びフランシウム塩等が
あげられ、特に蓚酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ジフエニルエーテル−４，4′−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，６−ジカルボン酸又はシクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸のモノ及び／又はジナ
トリウム塩又はカリウム塩、あるいはペンタン−
１，２，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−
トリカルボン酸、３，４，4′−ベンゾフエノント
リカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
ナトリウム塩又はカリウム塩、あるいは、ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸及び３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
及び／又はテトラナトリウム塩又はカリウム塩等
又はこれらの２種以上の混合物が好ましい。さら
にまた、これらの多価カルボン酸のアルカリ金属
塩は有機極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンとのアダクト化合物として使用してもよ
い。 作 用 本発明の多価カルボン酸と無水物ジイソシアネ
ートの反応に前記の多価カルボン酸のアルカリ金
属塩を共存させる場合、その種類は、工業的、経
済的に有利なものを使用するのが好ましいが、重
合に用いる原料の多価カルボン酸無水物と類似し
た構造をもつ多価カルボン酸のアルカリ金属塩を
用いると特に好ましい効果が発現できる。 本発明方法による多価カルボン酸無水物とジイ
ソシアネートの反応は、前記の多価カルボン酸ア
ルカリ金属塩の共存下に、一般には無水の有機極
性溶媒中で、不活性ガス、例えば、窒素の気流下
あるいは減圧下で副生するCO2ガスを除去しなが
ら約20〜250℃、好ましくは50〜200℃の温度で約
１〜20時間加熱して行なわれる。 有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、α−ブチロラクトン又はヘキサメチ
ル燐酸トリアミドのような鎖状若しくは環状のア
ミド類又はホスホリルアミド類、あるいはテトラ
メチレンスルホン、ジフエニルスルホンのような
スルホン類が用いられる。またこれらの有機極性
溶媒を他の中性溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン及びジオキ
サンなどで希釈して用いることもできる。また例
えば、塩化リチウム、塩化カルシウムのような金
属塩を含有しても良い。 また原料モノマー及び多価カルボン酸のアルカ
リ金属塩の添加方法、添加順序並びに添加時期は
任意に選ぶことができ、いずれの場合にもアミド
結合反応は格段に促進されるが、好ましくはこれ
らは室温で同時もしくは連続的に溶媒中に溶解さ
れ、又は別々に溶解されて２種もしくはそれ以上
の溶液が次いで混合されるか、ある場合には溶液
と固体の状態で混合される。また、場合によつて
は原料モノマーのいずれか一方を、反応温度下に
連続的に添加することも可能であり、更に又無溶
媒状態で多価カルボン酸無水物とジイソシアネー
ト及び多価カルボン酸アルカリ金属塩を混合加熱
すれば極めて短時間の中に高分子量高発泡体を製
造することも可能である。 一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー
（多価カルボン酸無水物＋ジイソシアネート）濃
度は50〜400ｇ／溶媒の範囲が選択されるが、
この濃度の選択は原料モノマーの反応性及び重合
溶媒中のポリマーの溶解性等によつて行なわれ
る。高濃度で重合を開始した場合には、重合途中
で増粘により撹拌に支障が起きないように、場合
によつては溶媒を連続的又は非連続的に追加する
ことが好ましい。 またジイソシアネートの多価カルボン酸無水物
に対するモル比は0.7〜1.30の範囲で実質的に当
量である事が好ましく、特に0.95〜1.10の範囲が
好ましい。 多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加量は多
価カルボン酸無水物に対して0.1〜20モル％が好
ましく、特に0.5〜10モル％が好ましい。 本発明の方法により多価カルボン酸無水物とジ
イソシアネートとを多価カルボン酸アルカリ金属
塩の共存下に実質的に無水の状態で例えば有機極
性溶媒中で反応させると、該アルカリ金属塩が共
存しない場合にくらべて格段の反応速度の増大と
重合度の向上がある。本発明の方法で得たポリア
ミドイミド又はポリイミドの重合後の溶液あるい
は分離ポリマーを再溶解して調製したドープの安
定性は良く、しかもワニス、接着剤等として使用
する時は溶媒の揮発除去を注意深く行なえば、極
めてボイドの少ない良質のエナメル状物あるいは
接着層を形成する事が容易であり、且つ高分子量
ポリマーであるが故に多数回塗りを節約できる。
またキヤストフイルムの成形においても従来のポ
リアミツク酸ドープを原料とする方法にくらべ合
理化されたプロセスで良質のフイルムが製造でき
る。 実施例 以下に本発明の方法を実施例によつて示すが、
これらによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管を備えた500mlセ
パラブルフラスコ中に、窒素雰囲気下にトリメリ
ツト酸無水物15.04ｇ（0.0783モル）、トリメリツ
ト酸モノナトリウム塩0.1810ｇ（0.0008モル）及
び精製Ｎ−メチルピロリドン（以降NMPと略
記）、300mlを投入し、これを80℃で30分間加熱し
て均一な溶液とした後50℃に冷却した。これにジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート−
9.970ｇ（0.0398モル）と２，４−トルイレンジ
イソシアネート／２，６−トルイレンジイソシア
ネートの80／20モル比混合物（以降TDI−80／20
と略記）5.983ｇ（0.0401モル）を加えて、この
混合物を約20分間内で120℃に昇温し、以後４時
間反応させた。反応の進行とともに盛んに炭酸ガ
スを発生し、溶液は黄色から赤橙色へと変り、粘
度も次第に増した。反応開始後約２時間には炭酸
ガスの発生もほとんど認められなくなるが更に２
時間反応を続けた後、室温迄冷却した。 この重合液の一部をガラス板上に0.4ｍ／ｍの
液厚にキヤストし、80℃熱風乾燥器中にて約３時
間乾燥させると、自己支持性の膜となりガラス板
より剥離できた。これを10cm角に切断し四方をク
リツプにとめて懸架し減圧乾燥器中にて250℃／
1hr→300℃／1hr→350℃／1hrで本乾燥して得ら
れたフイルムは褐色の強靭なもので、引張強度
1270Kg／cm2、、伸び12％であつた。 また別に重合液の一部を約10倍容量のメタノー
ル中に投入してポリマーを沈殿させ、更にメタノ
ールで充分洗浄した後、100℃、５時間、２〜３
mmHgの減圧下に乾燥して黄土色粉末を得た。こ
のポリマーの固有粘度（NMP中0.5％、30℃、以
降同様）は1.14であつた。またこのポリマーの希
薄NMP溶液から上記と同様にして作つた極薄フ
イルムの赤外線吸収スペクトルは1780cm-1，1720
cm-1，1370cm-1，725cm-1にイミド基の吸収帯が、
又1660cm-1にアミド基の吸収を示した。 比較例 １ トリメリツト酸モノナトリウム塩を共存させな
い以外は、実施例１と同様の装置、方法を用い
て、トリメリツト酸無水物15.11ｇ（0.0786モ
ル）、TDI−80／20，6.983ｇ（0.0401モル）、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート10.07
ｇ（0.0402モル）及びNMP300mlの混合物を140
℃４時間反応させた。反応開始後、炭酸ガスの発
生とともに溶液は赤褐色になつたが溶液粘度は若
干増加しただけであつた。 重合液から、実施例１と同様にキヤストフイル
ム製造を試みたが、本乾燥中に数片に破断して満
足なフイルムは得られなかつた。 実施例１と同様に後処理して得たポリマーの固
有粘度は0.40であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置、方法によつて、ピロメ
リツト酸２無水物、15.12ｇ（0.0693モル）、ピロ
メリツト酸ジナトリウム塩0.2070ｇ（0.0007モ
ル）ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、8.834ｇ（0.0353モル）、TDI−80／20、6.165
ｇ（0.0354モル）及び精製NMP300mlの混合物を
120℃４時間反応させて赤褐色の高粘度液を得た。
これを実施例１と同様に処理して得た黄土色ポリ
イミド粉末の固有粘度は0.81であり、またキヤス
トフイルムの引張強度は1340Kg／cm2、伸び8.7％
であつた。 比較例 ２ ピロメリツト酸ジナトリウム塩を共存させない
以外は実施例２と同様にして、ピロメリツト酸２
無水物15.11ｇ（0.0693モル）、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、8.860ｇ（0.0354モ
ル）、TDI−80／206.153ｇ（0.0353モル）及び精
製NMP300mlの混合物を120℃、４時間反応させ
て赤褐色溶液を得た。 実施例１と同様に処理して得たポリマーの固有
粘度は0.31であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に100mlの滴下瀘斗をつ
け、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン２酸無水物15.08ｇ（0.0468モル）、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジウリ
ウム塩0.2169ｇ（0.0005モル）、NMP250mlの混
合物を160℃に加熱しこれにジフエニルエーテル
−４，4′−ジイソシアネート6.003ｇ（0.0238モ
ル）、TDI−80／204.157ｇ（0.0239モル）を50ml
のNMPに溶かした溶液を４時間かけて滴下し
た。反応の進行とともに溶液は褐色から赤橙色に
なり少しづつ粘度も増した。イソシアネートの滴
下終了時点で著しい粘度の上昇があつた。更に１
時間反応を続けた後100mlのNMPを加えて希釈
してから冷却して、実施例１と同様に後処理して
濃黄色ポリマーを得た。このポリマーの固有粘度
は0.88であり、キヤストフイルムは強靭で、引張
強度1290Kg／cm2、伸び9.5％示した。 実施例 ４ 実施例３の３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジカリウム塩の代りにイソフタル
酸モノナトリウム塩を用いて、実施例３と同様の
反応を行なつた。精製ポリイミドの固有粘度は
0.92であつた。 比較例 ３ 実施例３における３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジカリウム塩及び実施例４
におけるイソフタル酸モノナトリウム塩を用いな
い以外は実施例３と同様にして、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物
15.15ｇ（0.0470モル）、NMP250mlの溶液に、ジ
フエニルエーテル−４，4′−ジイソシアネート
6.040ｇ（0.0239モル）とTDI−80／204.174ｇ
（0.0240モル）をNMP50mlに溶かした溶液を160
℃で４時間かけて滴下反応させた。溶液は赤橙色
に変化したが、溶液粘度はわずかに増加しただけ
であつた。実施例３と同様に処理した得たポリマ
ーの固有粘度は0.35であつた。また実施例１と同
様にして作つたキヤストフイルムは脆くて折り曲
げに耐えないものであつた。 発明の効果 本発明は、ジイソシアネートと多価カルボン酸
無水物の反応の際に多価カルボン酸アルカリ金属
塩を共存させることによつて、フイルム等の成形
加工な高分子量のポリアミドイミド又はポリイミ
ドを製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジイソシアネートと多価カルボン酸無水物と
の反応において、一般式（）で表わされる多価
カルボン酸アルカリ金属塩を共存させることを特
徴とするポリアミドイミド又はポリイミドの製造
方法。 Ｒ（COOH）ｍ（COOM）ｎ （） 但し、上式におけるＲ，Ｍ，ｍ，ｎはそれぞれ
下記を意味する。 Ｒ；存在しないか、もしくは２〜４価の基であ
り、カルボキシル基、酸無水物基及びイソシア
ネートと反応しないかもしくは非常に反応し難
い基又は原子で置換されていてもよい。３価の
場合にはＲに結合している３個のカルボキシル
基のうち２個のカルボキシル基は酸無水物を形
成する位置に結合しており、４価の場合にはＲ
に結合している４個のカルボキシル基は２組の
酸無水物を形成する位置に結合している。 Ｍ；アルカリ金属。 ｍ；０，１〜３の整数。 ｎ；１〜４の整数。但し、ｍ＋ｎは２〜４の整数
である。 ２ 多価カルボン酸無水物がトリカルボン酸無水
物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 多価カルボン酸無水物がテトラカルボン酸２
無水物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 多価カルボン酸無水物がトリカルボン酸無水
物及びテトラカルボン酸２無水物よりなる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 多価カルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金
属がナトリウム又はカリウムである特許請求の範
囲第１〜第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 多価カルボン酸アルカリ金属塩が、ジカルボ
ン酸のモノ及び／又はジアルカリ金属である特許
請求の範囲第１〜第５項のいずれか１項に記載の
方法。 ７ 多価カルボン酸アルカリ金属塩がトリカルボ
ン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリアルカリ
金属塩である特許請求の範囲第１〜第５項のいず
れか１項に記載の方法。 ８ 多価カルボン酸アルカリ金属塩がテトラカル
ボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ及び／
又はテトラアルカリ金属塩である特許請求の範囲
第１〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132939A JPS6114218A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ポリアミドイミド又はポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132939A JPS6114218A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ポリアミドイミド又はポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114218A JPS6114218A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0425964B2 true JPH0425964B2 (ja) | 1992-05-06 |
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ID=15093031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132939A Granted JPS6114218A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ポリアミドイミド又はポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114218A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5858232A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 熱硬化性を有する合金化亜鉛めつき鋼板の製造法 |
| US5032667A (en) * | 1985-07-30 | 1991-07-16 | Amoco Corporation | Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59132939A patent/JPS6114218A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6114218A (ja) | 1986-01-22 |
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