JPS6340206B2 - - Google Patents
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- JPS6340206B2 JPS6340206B2 JP56165692A JP16569281A JPS6340206B2 JP S6340206 B2 JPS6340206 B2 JP S6340206B2 JP 56165692 A JP56165692 A JP 56165692A JP 16569281 A JP16569281 A JP 16569281A JP S6340206 B2 JPS6340206 B2 JP S6340206B2
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Description
本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートと
を水酸化アルカリ金属化合物の共在下で反応させ
るポリアミドの製造方法に関するものである。 多価カルボン酸とジイソシアネートよりポリア
ミドを製造することは既に知られており、通常は
有機極性溶媒中で室温から250℃の温度範囲で１
時間から20時間反応させることによりポリアミド
が得られる。しかしこの方法で得られるものは分
子量が低くその用途はワニス、塗料、接着剤等が
主なもので繊維、各種モールド成形品及びフイル
ムの様な形態に加工して充分な物性を発揮する対
数粘度1.3程度以上の高分子量ポリマーを製造す
ることは困難であつた。 更にイソシアネートの反応に、一般的には触媒
作用のあるトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン等の第三級アミン、リノレイン酸リチウム、
オレイン酸ナトリウム、ナトリウムメトキサイ
ド、ナフテン酸コバルト等の塩もジイソシアネー
トと多価カルボン酸からポリアミドを製造する反
応には効果が薄く高分子量ポリアミドを製造する
ことは困難であつた。 本発明者等はこのジイソシアネートと多価カル
ボン酸とを反応させて高分子量ポリアミドを得る
方法について鋭意検討した結果、画期的な方法を
発見し本発明に至つたものである。 即ち本発明の方法は、一般式（）で表わされ
るジカルボン酸、一般式（）で表わされるトリ
カルボン酸又は一般式（）で表わされるテトラ
カルボン酸の少くとも一種と、一般式（）で表
わされるジイソシアネートの少くとも一種とか
ら、一般式（）、一般式（）又は一般式（）
で表わされる繰り返し単位の一種又はそれ以上を
含むポリアミドの製造において、一般式（）で
表わされる化合物の共存下に反応させることを特
徴とするポリアミドの製造法である。 ここで一般式（）から一般式（）の夫々は
下記の構造を意味し、一般式中のR1〜R4及びＭ
は夫々下記を意味する。 R1（COOH）2 （） R2（COOH）3 （） R3（COOH）4 （） R4（NCO）2 （） −〔CO−R1−CONH−R4−NH−〕 （） −〔CO−R2（COOH）−CONH−R4−NH−〕 （） −〔CO−R3（COOH）2−CONH−R4−NH−〕
（） MOH （） R1：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R1に結合している２個のカルボキシル基は
夫々R1に含まれる相異る２個の炭素原子に結
合している。 R2：少くとも３個の炭素原子を含む３価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R2に結合している３個のカルボキシル基は
夫々R2に含まれる相異る３個の炭素原子に結
合している。 R3：少くとも４個の炭素原子を含む４価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R3に結合している４個のカルボキシル基は
夫々R3に含まれる相異る４個の炭素原子に結
合している。 R4：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R4に結合している２個のイソシアネート基は
夫々R4に含まれる相異る２個の炭素原子に結
合している。 Ｍ：周期表1A族に属するアルカリ金属 本発明の方法により多価カルボン酸とジイソシ
アネートをアルカリ金属の水酸化物の共存下に実
質的に無水の有機極性溶媒中で反応させると、該
アルカリ金属水酸化物の共存しない場合に較べ著
しい反応速度の増大と重合度の向上があり、且つ
生成ポリマーに網状構造化（ゲル状化）が殆んど
ない線状ポリマーが極めて容易に製造できる。且
つ本発明の方法は反応性の極めて低い炭酸ガスを
放出する重縮合反応によりポリアミドを製造する
ものであり、従来の脱塩化水素或は脱水による重
縮合反応に較べると、重合反応の副生成物に起因
するポリマーの劣化がないばかりでなく、用いる
触媒もごく一般的なアルカリ金属の水酸化物であ
り入手並びにその取扱いが容易であることからそ
の経済的且つ工業的利益は大きなものである。 前記一般式（）、（）、（）で表わされる代
表的な多価カルボン酸としては、例えば（）と
してマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
４−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−４，
4′−ジカルボン酸、ビフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸、チオフエン−２，５−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエー
テル−ビス−トリメリテイツクイミド酸、４，
4′−ジフエニルメタン−ビス−トリメリテイツク
イミド酸、（）としてブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカル
ボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカル
ボン酸、シクロペンタンジエニル−１，２，４−
トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン
酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、
ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフ
タレン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３，６−トリカルボン酸、３，４，4′−
ビフエニルトリカルボン酸、２，３，2′−ビフエ
ニルトリカルボン酸、３，４，3′−ジフエニルス
ルホントリカルボン酸、３，４，4′−ジフエニル
エーテルトリカルボン酸、３，４，4′−ベンゾフ
エノントリカルボン酸、３，４，3′−ベンゾフエ
ノントリカルボン酸、ペリレン−３，４，９−ト
リカルボン酸、２−（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）−２−（３−カルボキシフエニル）プロパ
ン、２−（２，３−ジカルボキシフエニル）−２−
（３−カルボキシフエニル）プロパン、１−（２，
３−ジカルボキシフエニル）−１−（３−カルボキ
シフエニル）エタン、１−（３，４−ジカルボキ
シフエニル）−１−（４−カルボキシフエニル）エ
タン、（２，３−ジカルボキシフエニル）−（２−
カルボキシフエニル）メタン、２−（３，４−ジ
カルボキシフエニル）−５−（３−カルボキシフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，３，
５−ピラジントリカルボン酸、（）としてブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロ
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シ
クロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，３，５，６−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，2′，３，3′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，2′，６，6′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸、２，2′，３，3′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、２，３，3′，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸、
フエナントレン−１，８，９，10−テトラカルボ
ン酸、アントラセン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、Ｐ−ベンゾキノン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，3′，４，
4′−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン、１，
１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタ
ン、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、チオフエン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、フラン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、等があげられ
る。以上列挙した中で特に、（）としてアジピ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニル
エーテル−４，4′−ジカルボン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、セバシン酸、４，4′−ジ
フエニルメタン−ビス−トリメリテイツクイミド
酸、４，4′−ジフエニルエーテル−ビス−トリメ
リテイツクイミド酸、（）としてペンタン−１，
２，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−ト
リカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカ
ルボン酸、３，４，4′−ビフエニルトリカルボン
酸、３，４，4′−ジフエニルエーテルトリカルボ
ン酸、３，４，3′−ベンゾフエノントリカルボン
酸、（）としてブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−
テトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸、３，3′4，4′−ジフエニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフ
エニルスルホンテトラカルボン酸、或はこれ等の
混合物がポリマーの化学的、熱的、電気的性質及
び加工性の点で好ましい。 上記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては例えば１，２−ジイソシアネートエタ
ン、１，２−ジイソシアネートプロパン、テトラ
メチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメ
チレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ノナメチレン
−１，９−ジイソシアネート、デカメチレン−
１，10−ジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピ
ルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロ
ビフエニル−４，4′−ジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシア
ネート、フエニレン−１，３−ジイソシアネー
ト、フエニレン−１，４−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレ
ン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベ
ンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロロ
フエニレンジイソシアネート、テトラクロロフエ
ニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート、パラキシリレンジイソシアネート、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
ジフエニルスルフイド−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネ
ート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシア
ネート、ジフエニルエーテル−３，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルケトン−４，4′−ジイソシ
アネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、２，4′−
ビフエニルジイソシアネート、４，4′−ビフエニ
ルジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ビフエニルジイソシアネート、アントラキノ
ン−２，６−ジイソシアネート、トリフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、アゾベンゼン
−４，4′−ジイソシアネート等があげられる。以
上列挙した中で特に、ヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、フエニレン−１，３
−ジイソシアネート、フエニレン−１，４−ジイ
ソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシアネ
ート、或はこれ等の混合物が経済的にも、また、
ポリマーの化学的、熱的、電気的性質及び加工性
の点で好ましい。 更に上記一般式（）で表わされるアルカリ金
属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムが例
示されるが、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、或はこれ等の混合物が触
媒効果の点では好ましい。 本発明による多価カルボン酸とジイソシアネー
トの反応では、従来の多価カルボン酸とジイソシ
アネートの重合技術では不可能であつた高い重合
度のポリマーを、安価であり取扱いの容易な化合
物である水酸化アルカリ金属を共存させることに
より極めて容易に製造できる。 本発明の方法は前記の多価カルボン酸とジイソ
シアネートとを前記の水酸化アルカリ金属の共存
下に、一般には無水の有機極性溶媒中で無水の不
活性ガス、例えば窒素気流下或は減圧下で副生す
る炭酸ガスを除去しながら重合反応を行うもので
ある。 重合反応温度は室温から250℃の範囲、特に50
℃から200℃の範囲が反応速度と副反応の観点か
ら好ましく、重合反応時間は選ばれた温度で１時
間から20時間の範囲、好ましくは２時間から10時
間の範囲で、実質的に炭酸ガスの発生が認められ
なくなる程度の時間が選ばれる。 有機極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミドの
ようなアミド系化合物或はγ−ブチロラクトン、
テトラメチレンスルホン、ジフエニルスルホンの
ようなラクトン系化合物、スルホン系化合物を用
いることができる。更にこれ等の有機極性溶媒に
他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、塩化
メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン等のカルボキシル基及びイソシア
ネート基と実質的に反応しない溶媒を必要に応じ
適宜加えてもよい。 本発明に示す方法において多価カルボン酸とジ
イソシアネート及び水酸化アルカリ金属の添加方
法、添加順序及び添加時期は任意に選ぶことがで
きる。そして重合開始時における原料モノマー濃
度は50ｇ／・溶媒から400ｇ／・溶媒の範囲
が選ばれるが、この濃度は原料モノマーの反応性
及び重合溶媒に対するポリマーの溶解性等によつ
て選定される。重合反応開始時の原料モノマー濃
度によつては重合途中の系の増粘、又は原料の追
加に応じて撹拌に支障が生じない程度に溶媒を連
続的或は非連続的に追加することが好ましい。 この重合反応におけるジイソシアネート／多価
カルボン酸のモル比は、生成ポリマーの網状構造
化の可能性を低くさせる観点から0.7から1.30の
範囲、好ましくは0.90から1.15の範囲が好まし
く、共存させる水酸化アルカリ金属は多価カルボ
ン酸に対して0.5から20モル％の範囲、好ましく
は１から10モル％の範囲が好ましい。 以下本発明の方法を実施例によつて説明する
が、勿論これ等のみに本発明が限定されるもので
はない。 尚実施例中において示す対称粘度値（ηinh）は
次式に従つて測定した値である。 ηinh＝ln（ｔ／to）／ｃ to：ウベローデ型粘度計を用いた溶媒の流下時間 ｔ：ウベローデ型粘度計を用いたポリマー希釈溶
液の流下時間 ｃ：溶媒100mlに溶解しているポリマーのｇ数 実施例中では0.1ｇのポリマーを100mlの濃硫酸
に溶解して30℃の温度で測定した値を記載した。 また実施例中で使用する略号の意味を以下に示
す。 TDI65／35：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝65：35） TDI80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝80：20） TDI100：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート HMDI：ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート DPDI：ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
イソシアネート IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 TMA：トリメリツト酸 BTA：ブタンテトラカルボン酸 PMA：ピロメリツト酸 TEDA：トリエチレンジアミン SO：オレイン酸ナトリウム SM：ナトリウムメトキサイド CN：ナフテン酸コバルト 予備撹拌：酸、溶媒、水酸化アルカリ金属を80℃
１時間撹拌 同 時：酸、イソシアネート、溶媒、水酸化アル
カリ金属を同時に装入 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入口を取
り付けた500mlのセパラブルフラスコにIPA21.43
ｇ（0.1290mol）、水酸化リチウム0.073ｇ（3.0×
10-3mol）及び無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン
255mlを装入し乾燥窒素でシールした。このフラ
スコを油浴で加熱し内容物を80℃で１時間加熱撹
拌し不溶物のない均一な溶液とした後50℃迄冷却
した。得られた均一な溶液にTDI80／20 24.27ｇ
（0.1394mol）を添加し再び油浴で加熱し内容物
を140℃で４時間加熱撹拌することにより粘性の
ある褐色反応液を得た。この反応液を激しく撹拌
されている1000mlのメタノールの中へ投入してポ
リマーを析出させ更にメタノールで十分に洗浄し
減圧下にて150℃で３時間乾燥することにより淡
黄色粉末30.53ｇを得た。このポリマーの対数粘
度は1.58であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応装置にIPA24.40ｇ
（0.1469mol）無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン
260ml及びTDI80／20 27.62ｇ（0.1586mol）を装
入し乾燥窒素でシールした。このフラスコを油浴
で加熱し内容物を140℃で４時間加熱撹拌すると
粘性の低い褐色反応液を得た。この反応液を実施
例１と同様の処理をすることにより淡黄色粉末
26.68ｇを得た。このポリマーの対数粘度は0.50
であつた。 実施例２〜17及び比較例２〜13 実施例１及び比較例１に示したものと同様の装
置を用いて種々のモノマー及び添加剤の組合せで
行つた実験結果を表１、２、３、４に示した。
を水酸化アルカリ金属化合物の共在下で反応させ
るポリアミドの製造方法に関するものである。 多価カルボン酸とジイソシアネートよりポリア
ミドを製造することは既に知られており、通常は
有機極性溶媒中で室温から250℃の温度範囲で１
時間から20時間反応させることによりポリアミド
が得られる。しかしこの方法で得られるものは分
子量が低くその用途はワニス、塗料、接着剤等が
主なもので繊維、各種モールド成形品及びフイル
ムの様な形態に加工して充分な物性を発揮する対
数粘度1.3程度以上の高分子量ポリマーを製造す
ることは困難であつた。 更にイソシアネートの反応に、一般的には触媒
作用のあるトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン等の第三級アミン、リノレイン酸リチウム、
オレイン酸ナトリウム、ナトリウムメトキサイ
ド、ナフテン酸コバルト等の塩もジイソシアネー
トと多価カルボン酸からポリアミドを製造する反
応には効果が薄く高分子量ポリアミドを製造する
ことは困難であつた。 本発明者等はこのジイソシアネートと多価カル
ボン酸とを反応させて高分子量ポリアミドを得る
方法について鋭意検討した結果、画期的な方法を
発見し本発明に至つたものである。 即ち本発明の方法は、一般式（）で表わされ
るジカルボン酸、一般式（）で表わされるトリ
カルボン酸又は一般式（）で表わされるテトラ
カルボン酸の少くとも一種と、一般式（）で表
わされるジイソシアネートの少くとも一種とか
ら、一般式（）、一般式（）又は一般式（）
で表わされる繰り返し単位の一種又はそれ以上を
含むポリアミドの製造において、一般式（）で
表わされる化合物の共存下に反応させることを特
徴とするポリアミドの製造法である。 ここで一般式（）から一般式（）の夫々は
下記の構造を意味し、一般式中のR1〜R4及びＭ
は夫々下記を意味する。 R1（COOH）2 （） R2（COOH）3 （） R3（COOH）4 （） R4（NCO）2 （） −〔CO−R1−CONH−R4−NH−〕 （） −〔CO−R2（COOH）−CONH−R4−NH−〕 （） −〔CO−R3（COOH）2−CONH−R4−NH−〕
（） MOH （） R1：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R1に結合している２個のカルボキシル基は
夫々R1に含まれる相異る２個の炭素原子に結
合している。 R2：少くとも３個の炭素原子を含む３価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R2に結合している３個のカルボキシル基は
夫々R2に含まれる相異る３個の炭素原子に結
合している。 R3：少くとも４個の炭素原子を含む４価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R3に結合している４個のカルボキシル基は
夫々R3に含まれる相異る４個の炭素原子に結
合している。 R4：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R4に結合している２個のイソシアネート基は
夫々R4に含まれる相異る２個の炭素原子に結
合している。 Ｍ：周期表1A族に属するアルカリ金属 本発明の方法により多価カルボン酸とジイソシ
アネートをアルカリ金属の水酸化物の共存下に実
質的に無水の有機極性溶媒中で反応させると、該
アルカリ金属水酸化物の共存しない場合に較べ著
しい反応速度の増大と重合度の向上があり、且つ
生成ポリマーに網状構造化（ゲル状化）が殆んど
ない線状ポリマーが極めて容易に製造できる。且
つ本発明の方法は反応性の極めて低い炭酸ガスを
放出する重縮合反応によりポリアミドを製造する
ものであり、従来の脱塩化水素或は脱水による重
縮合反応に較べると、重合反応の副生成物に起因
するポリマーの劣化がないばかりでなく、用いる
触媒もごく一般的なアルカリ金属の水酸化物であ
り入手並びにその取扱いが容易であることからそ
の経済的且つ工業的利益は大きなものである。 前記一般式（）、（）、（）で表わされる代
表的な多価カルボン酸としては、例えば（）と
してマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
４−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−４，
4′−ジカルボン酸、ビフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸、チオフエン−２，５−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエー
テル−ビス−トリメリテイツクイミド酸、４，
4′−ジフエニルメタン−ビス−トリメリテイツク
イミド酸、（）としてブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカル
ボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカル
ボン酸、シクロペンタンジエニル−１，２，４−
トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン
酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、
ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフ
タレン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３，６−トリカルボン酸、３，４，4′−
ビフエニルトリカルボン酸、２，３，2′−ビフエ
ニルトリカルボン酸、３，４，3′−ジフエニルス
ルホントリカルボン酸、３，４，4′−ジフエニル
エーテルトリカルボン酸、３，４，4′−ベンゾフ
エノントリカルボン酸、３，４，3′−ベンゾフエ
ノントリカルボン酸、ペリレン−３，４，９−ト
リカルボン酸、２−（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）−２−（３−カルボキシフエニル）プロパ
ン、２−（２，３−ジカルボキシフエニル）−２−
（３−カルボキシフエニル）プロパン、１−（２，
３−ジカルボキシフエニル）−１−（３−カルボキ
シフエニル）エタン、１−（３，４−ジカルボキ
シフエニル）−１−（４−カルボキシフエニル）エ
タン、（２，３−ジカルボキシフエニル）−（２−
カルボキシフエニル）メタン、２−（３，４−ジ
カルボキシフエニル）−５−（３−カルボキシフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，３，
５−ピラジントリカルボン酸、（）としてブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロ
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シ
クロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，３，５，６−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，2′，３，3′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，2′，６，6′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸、２，2′，３，3′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、２，３，3′，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸、
フエナントレン−１，８，９，10−テトラカルボ
ン酸、アントラセン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、Ｐ−ベンゾキノン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，3′，４，
4′−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン、１，
１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタ
ン、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、チオフエン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、フラン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、等があげられ
る。以上列挙した中で特に、（）としてアジピ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニル
エーテル−４，4′−ジカルボン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、セバシン酸、４，4′−ジ
フエニルメタン−ビス−トリメリテイツクイミド
酸、４，4′−ジフエニルエーテル−ビス−トリメ
リテイツクイミド酸、（）としてペンタン−１，
２，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−ト
リカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカ
ルボン酸、３，４，4′−ビフエニルトリカルボン
酸、３，４，4′−ジフエニルエーテルトリカルボ
ン酸、３，４，3′−ベンゾフエノントリカルボン
酸、（）としてブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−
テトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸、３，3′4，4′−ジフエニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフ
エニルスルホンテトラカルボン酸、或はこれ等の
混合物がポリマーの化学的、熱的、電気的性質及
び加工性の点で好ましい。 上記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては例えば１，２−ジイソシアネートエタ
ン、１，２−ジイソシアネートプロパン、テトラ
メチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメ
チレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ノナメチレン
−１，９−ジイソシアネート、デカメチレン−
１，10−ジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピ
ルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロ
ビフエニル−４，4′−ジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシア
ネート、フエニレン−１，３−ジイソシアネー
ト、フエニレン−１，４−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレ
ン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベ
ンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロロ
フエニレンジイソシアネート、テトラクロロフエ
ニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート、パラキシリレンジイソシアネート、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
ジフエニルスルフイド−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネ
ート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシア
ネート、ジフエニルエーテル−３，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルケトン−４，4′−ジイソシ
アネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、２，4′−
ビフエニルジイソシアネート、４，4′−ビフエニ
ルジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ビフエニルジイソシアネート、アントラキノ
ン−２，６−ジイソシアネート、トリフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、アゾベンゼン
−４，4′−ジイソシアネート等があげられる。以
上列挙した中で特に、ヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、フエニレン−１，３
−ジイソシアネート、フエニレン−１，４−ジイ
ソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシアネ
ート、或はこれ等の混合物が経済的にも、また、
ポリマーの化学的、熱的、電気的性質及び加工性
の点で好ましい。 更に上記一般式（）で表わされるアルカリ金
属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムが例
示されるが、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、或はこれ等の混合物が触
媒効果の点では好ましい。 本発明による多価カルボン酸とジイソシアネー
トの反応では、従来の多価カルボン酸とジイソシ
アネートの重合技術では不可能であつた高い重合
度のポリマーを、安価であり取扱いの容易な化合
物である水酸化アルカリ金属を共存させることに
より極めて容易に製造できる。 本発明の方法は前記の多価カルボン酸とジイソ
シアネートとを前記の水酸化アルカリ金属の共存
下に、一般には無水の有機極性溶媒中で無水の不
活性ガス、例えば窒素気流下或は減圧下で副生す
る炭酸ガスを除去しながら重合反応を行うもので
ある。 重合反応温度は室温から250℃の範囲、特に50
℃から200℃の範囲が反応速度と副反応の観点か
ら好ましく、重合反応時間は選ばれた温度で１時
間から20時間の範囲、好ましくは２時間から10時
間の範囲で、実質的に炭酸ガスの発生が認められ
なくなる程度の時間が選ばれる。 有機極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミドの
ようなアミド系化合物或はγ−ブチロラクトン、
テトラメチレンスルホン、ジフエニルスルホンの
ようなラクトン系化合物、スルホン系化合物を用
いることができる。更にこれ等の有機極性溶媒に
他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、塩化
メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン等のカルボキシル基及びイソシア
ネート基と実質的に反応しない溶媒を必要に応じ
適宜加えてもよい。 本発明に示す方法において多価カルボン酸とジ
イソシアネート及び水酸化アルカリ金属の添加方
法、添加順序及び添加時期は任意に選ぶことがで
きる。そして重合開始時における原料モノマー濃
度は50ｇ／・溶媒から400ｇ／・溶媒の範囲
が選ばれるが、この濃度は原料モノマーの反応性
及び重合溶媒に対するポリマーの溶解性等によつ
て選定される。重合反応開始時の原料モノマー濃
度によつては重合途中の系の増粘、又は原料の追
加に応じて撹拌に支障が生じない程度に溶媒を連
続的或は非連続的に追加することが好ましい。 この重合反応におけるジイソシアネート／多価
カルボン酸のモル比は、生成ポリマーの網状構造
化の可能性を低くさせる観点から0.7から1.30の
範囲、好ましくは0.90から1.15の範囲が好まし
く、共存させる水酸化アルカリ金属は多価カルボ
ン酸に対して0.5から20モル％の範囲、好ましく
は１から10モル％の範囲が好ましい。 以下本発明の方法を実施例によつて説明する
が、勿論これ等のみに本発明が限定されるもので
はない。 尚実施例中において示す対称粘度値（ηinh）は
次式に従つて測定した値である。 ηinh＝ln（ｔ／to）／ｃ to：ウベローデ型粘度計を用いた溶媒の流下時間 ｔ：ウベローデ型粘度計を用いたポリマー希釈溶
液の流下時間 ｃ：溶媒100mlに溶解しているポリマーのｇ数 実施例中では0.1ｇのポリマーを100mlの濃硫酸
に溶解して30℃の温度で測定した値を記載した。 また実施例中で使用する略号の意味を以下に示
す。 TDI65／35：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝65：35） TDI80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝80：20） TDI100：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート HMDI：ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート DPDI：ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
イソシアネート IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 TMA：トリメリツト酸 BTA：ブタンテトラカルボン酸 PMA：ピロメリツト酸 TEDA：トリエチレンジアミン SO：オレイン酸ナトリウム SM：ナトリウムメトキサイド CN：ナフテン酸コバルト 予備撹拌：酸、溶媒、水酸化アルカリ金属を80℃
１時間撹拌 同 時：酸、イソシアネート、溶媒、水酸化アル
カリ金属を同時に装入 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入口を取
り付けた500mlのセパラブルフラスコにIPA21.43
ｇ（0.1290mol）、水酸化リチウム0.073ｇ（3.0×
10-3mol）及び無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン
255mlを装入し乾燥窒素でシールした。このフラ
スコを油浴で加熱し内容物を80℃で１時間加熱撹
拌し不溶物のない均一な溶液とした後50℃迄冷却
した。得られた均一な溶液にTDI80／20 24.27ｇ
（0.1394mol）を添加し再び油浴で加熱し内容物
を140℃で４時間加熱撹拌することにより粘性の
ある褐色反応液を得た。この反応液を激しく撹拌
されている1000mlのメタノールの中へ投入してポ
リマーを析出させ更にメタノールで十分に洗浄し
減圧下にて150℃で３時間乾燥することにより淡
黄色粉末30.53ｇを得た。このポリマーの対数粘
度は1.58であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応装置にIPA24.40ｇ
（0.1469mol）無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン
260ml及びTDI80／20 27.62ｇ（0.1586mol）を装
入し乾燥窒素でシールした。このフラスコを油浴
で加熱し内容物を140℃で４時間加熱撹拌すると
粘性の低い褐色反応液を得た。この反応液を実施
例１と同様の処理をすることにより淡黄色粉末
26.68ｇを得た。このポリマーの対数粘度は0.50
であつた。 実施例２〜17及び比較例２〜13 実施例１及び比較例１に示したものと同様の装
置を用いて種々のモノマー及び添加剤の組合せで
行つた実験結果を表１、２、３、４に示した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされるジカルボン酸、一
般式（）で表わされるトリカルボン酸又は一般
式（）で表わされるテトラカルボン酸の少くと
も一種と、一般式（）で表わされるジイソシア
ネートの少くとも一種とから、一般式（）、一
般式（）又は一般式（）で表わされる繰り返
し単位の一種又はそれ以上を含むポリアミドの製
造において、一般式（）で表わされる化合物の
共存下に反応させることを特徴とするポリアミド
の製造法。 R1（COOH）2 （） R2（COOH）3 （） R3（COOH）4 （） R4（NCO）2 （） −〔CO−R1−CONH−R4−NH−〕 （） −〔CO−R2（COOH）−CONH−R4−NH−〕 （） −〔CO−R3（COOH）2−CONH−R4−NH−〕
（） MOH （） 但し上記式においてR1〜4及びＭは下記を意味
する。 R1：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R1に結合している２個のカルボキシル基は
夫々R1に含まれる相異る２個の炭素原子に結
合している。 R2：少くとも３個の炭素原子を含む３価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R2に結合している３個のカルボキシル基は
夫々R2に含まれる相異る３個の炭素原子に結
合している R3：少くとも４個の炭素原子を含む４価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R3に結合している４個のカルボキシル基は
夫々R3に含まれる相異る４個の炭素原子に結
合している。 R4：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又
は更にこれ等の基にカルボキシル基及びイソシ
アネート基の両者とは実質的に反応しない基若
しくは原子が置換された基であつて、上記式中
R4に結合している２個のイソシアネート基は
夫々R4に含まれる相異る２個の炭素原子に結
合している。 Ｍ：周期表1A族に属するアルカリ金属
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56165692A JPS5867723A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56165692A JPS5867723A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867723A JPS5867723A (ja) | 1983-04-22 |
| JPS6340206B2 true JPS6340206B2 (ja) | 1988-08-10 |
Family
ID=15817224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56165692A Granted JPS5867723A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867723A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371903U (ja) * | 1989-11-06 | 1991-07-19 | ||
| JPH063568U (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | 株式会社三田 | タイヤチェーン装着に使用するクイックレバー |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795795A (en) * | 1985-02-20 | 1989-01-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Catalytic preparation of polyamide or polyamide-polymide with N,N'-dimethyl alkylene urea solvent |
| US4923951A (en) * | 1988-02-08 | 1990-05-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Production process of aromatic polyamide |
| AT392974B (de) * | 1989-07-13 | 1991-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Mischpolyimide sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001186A (en) * | 1974-11-07 | 1977-01-04 | The Upjohn Company | Preparation of polyimide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst |
-
1981
- 1981-10-19 JP JP56165692A patent/JPS5867723A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371903U (ja) * | 1989-11-06 | 1991-07-19 | ||
| JPH063568U (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | 株式会社三田 | タイヤチェーン装着に使用するクイックレバー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5867723A (ja) | 1983-04-22 |
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