JPH0425971B2

JPH0425971B2 -

Info

Publication number: JPH0425971B2
Application number: JP58244338A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kamiide; Kunihiko Okajima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS60137937A

Description

[Detailed description of the invention]

技術分野本発明は高分子材料の改質加工法に関するもの
であり、更に詳しく述べるならば、アルカリ可溶
セルロースを改質剤として用い、高分子材料に改
善された特性を付与する高分子材料の改質加工法
に関するものである。技術的背景一般に高分子材料は使用用途、使用方法、使用
条件等により種々の性能が要求されるが、素材固
有の性質だけでは、その要求性能のすべてを満た
すことは出来ず、材料の用途に応じて何らかの改
質加工が必要とされている。ただ改質と一口で云
つてみてもその目的は様々であり、全てに合つた
要件を規定することは出来ない。高分子材料の性
能としては、天然高分子と合成高分子の両者の性
質を合せ持つように改質を設計することが理想で
あり、この目的のための種々の方向からの加工方
法が考案あるいは検討されている現状にある。本
発明も目的を同じくするものであり、思想的には
被改質高分子材料の表面にセルロースを付与して
性状を変えようとするもので化学的な改質加工法
として位置付けられる。高分子材料の改質を目的とした従来技術を検討
考察してみると、その数は膨大で、例えば化学的
な加工法だけを取つてみても枚挙にいとまがない
程である。しかし、本発明者らの知る限りセルロ
ースのアルカリ溶液を用いて高分子材料の改質を
試みた例をみたことがなく、関連先行技術文献を
見出すことができなかつた。 1970年代に入つて、セルロースの種々の有機溶
剤、例えば、DMSO／PFA、DMF／クロラー
ル／ピリジン、ホルムアミド／SO₂／アミン、
DMAc／N₂O₄、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキ
シド、ヒドラジン水溶液等が見出され、その利用
が広く検討された。これらの有機溶剤を利用して
も本発明方法と同じカテゴリーの処理は可能と考
えられる。しかし、この場合、性能面では基本的
に同程度の効果が期待できるものの、プロセス的
に多くの問題点を抱えており、工業的実現性は極
めて低い。一方、今までに知られているセルロース誘導体
の多くは、一般に有機溶媒可溶性を示すものであ
る。これらのセルロース誘導体を有機溶媒に溶か
して同様な処理を行なうことができるが、この場
合、溶媒自体の毒性や爆発生の危険性はもとよ
り、工程的にも危険が伴う。また、置換基の種類
や置換度によつてセルロース本来の性質が損われ
るため改質効果が半減することは云うまでもな
い。例えば、セルロースアセテート（二あるいは
三酢酸セルロース）の場合、アルカリ溶媒中でケ
ン化してセルロースに戻すこともできるが、プロ
セス的にも経済的にもメリツトは少ない。本発明者らは、かかる事実に鑑み、安価で安全
でしかも改質効果の優れた改質剤を見い出すべく
鋭意検討した結果、実質的にセルロースとアルカ
リから成る系が高分子材料の改質に対して極めて
効果的でしかも処理工程が容易であることを発見
し、本発明を完成するに至つたのである。発明の目的本発明は、特に安価で危険性が少なく、しかも
改質効果の優れた高分子材料の改質加工法の提供
を目的とするものである。本発明の他の目的は、高分子材料の吸水性、制
電性、風合い、色調、光沢等を改善することので
きる、高分子材料の改質加工法を提供することに
ある。発明の構成本発明の高分子材料の改質加工法は、セルロー
スと、アルカリとの水溶液を処理液として、高分
子材料を処理する方法であつて、前記セルロース
が、その核磁気共鳴スペクトルの80〜90ppmの共
鳴領域において、約88ppmに主ピークを有する低
磁場成分と、約84ppmに主ピークを有する高磁場
成分の合計量に対し、前記高磁場成分の量が80％
以上を占めるものであることを特徴とするもので
ある。上記処理によつて高分子材料に付着したセルロ
ース類含有アルカリ処理液は、中和され、それに
よつてセルロース類が高分子材料上に固定され
る。発明の具体的説明本発明方法に用いられる高分子材料とは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル類、ポ
リアミド類、ポリアクリロニトリル類、綿、再生
セルロース、セルロース誘導体等の汎用高分子で
あつて、その形態は問わず、繊維材料であつても
よい。本発明方法は、セルロースで高分子材料を改質
するに際し、基本的にアルカリを介して処理する
ことにより高分子材料の帯電性を防止したり、こ
れに吸水性を付与したりすることのできるもので
あり、更に本発明方法に用いられる特定のセルロ
ースを含有するアルカリ溶液は、従来のセルロー
ス溶液よりも安全性の点で優れたものである。即ち、本発明は、実質的に特定のセルロースと
アルカリとから成る水溶液を改質処理液として用
いるところに新規性を有し、高分子材料に制電性
や吸水性を付与すること以外に、その色調や風合
いを改良することも可能である。本発明改質加工
法の骨子は、かかる改質処理液をコーテイングや
デイツピング等の手段で該高分子材料に付着させ
る点にあり、その後、中和、洗浄、乾燥処理を施
して高分子材料に改質効果を与えるものである。
本発明方法によれば、合成高分子材料・天然高分
子材料のいづれをも改質することができる。すな
わち、本発明方法は疎水性の高分子材料に対して
は吸水性や制電性を容易にかつ経済的に付与する
ことができ、この効果に付随して、その風合い、
色調等の改良も可能となる。本発明方法を適用す
る高分子材料の形態には特に限定はないが、一般
に表面積の多い布帛や不織布等の繊維材料に対し
て、本発明方法は特に効果的である。本発明方法特に好適なセルロースは、そのヒド
ロキシル基が他の置換基により置換されていない
純粋なセルロースであつて、天然セルロース、お
よび再生セルロースのいずれであつてもよいが、
下記の核磁気共鳴スペクトル特性を有するものか
ら選ばれる。即ち、第１図および第２図は本発明
方法に使用できるセルロース（第１図）と、使用
できないセルロース（第２図）の、固体高分解能
核磁気共鳴スペクトル（¹³C核）の共鳴領域80〜
90ppmの部分を示したものである。この共鳴領域
には、セルロースのC4位のカーボンに基づくピ
ークが表われ、すなわち、約88ppmを主ピークと
する低磁場成分と約84ppmを主ピークとする高磁
場成分の２つのピークが表われる。これらの磁場
成分量を、88ppmと84ppmをメインピークとする
ローレンツヤンタイプの曲線に近似させて求めた
とき、低磁場成分と高磁場成分の合計量に対し、
該高磁場成分が80％以上を占めるセルロースは本
発明に使用できるものである。第１図および第２図において、斜線部１はセル
ロースの高磁場成分を示し、ドツト部２は低磁場
成分を示し、それらの量（面積）は、ローレンヤ
ンタイプの曲線に近似させることによつて求める
ことができる。第１図に示されたセルロースＡの
高磁場成分量の比率は、85.9％であつて、このセ
ルロースＡは、本発明方法に用いることができ
る。しかし、第２図に示されたセルロースＢの高
磁場成分量の比率は55.7％であつて、このセルロ
ースＢは、本発明方法には用いることができな
い。上記高磁場成分量の効果については、未だ定説
はないが、これがセルロースの水素結合性に関係
している可能性が高く、実際に高磁場成分の比率
はセルロースのアルカリに対する溶解性に対応し
ている。例えば、該高磁場成分が87％のセルロー
スＡは、10重量％の苛性ソーダ水溶液に２重量％
の濃度で溶解したとき均一溶液を形成する。しか
し、これに対し、高磁場成分が56％しかないセル
ロースＢを同一条件でアルカリ溶液に溶解する
と、不溶部分が分散した不均一溶液となり、この
ような溶液は本発明方法に適用することはできな
い。高磁場成分が80％以上のセルロースは、例え
ば、天然セルロースを、銅安溶液に溶解後、アン
モニアを蒸散させ、希酸で再生する事によつて製
造することができる。また、水素結合解裂剤、例
えば、トリフルオロ酢酸、ジクロル酢酸、尿素、
両性水酸化物等を処理剤として用い、グラインダ
ー、エクストルーダー等や高圧、超音波等の処理
を併用することによつても製造できる。本発明に用いることのできるセルロースの重合
度は少なくとも100以上であることが好ましく、
通常200〜700のものが更に好ましい。重合度が
100より小さいときは、セルロースの皮膜形成性
が不満足なものになり、また得られる皮膜の耐久
性が不十分となることがある。また重合度が700
より大きいと、得られる処理液の粘度が過大にな
ることがある。本発明方法に使用できるアルカリは、アルカリ
金属の水酸化物およびアンモニアから選ぶことが
できる。処理液中におけるアルカリの濃度は、使
用するセルロース類や高分子材料の種類、改質の
目的等によつて適宜選択される。例えばアルカリ
金属の水酸化物の場合、６〜15重量％の濃度が好
ましく、また、アンモニアの場合、14〜32重量％
の濃度が好ましい。かかるセルロースとアルカリとの水溶液中のセ
ルロース類の濃度は、通常0.5〜10重量％の範囲
にあることが好ましい。セルロースの濃度が10重
量％より大きくなると、得られる処理液の粘度が
過大となり、処理操作が難しくなつたり、過付着
や不均一付着が起りやすくなるので好ましくな
い。また、逆に0.5重量％より少くなると、セル
ロースの凝集時の均質化が困難となり、部分的に
剥離が生起し実用に耐えなくなることがあり、特
に好ましいセルロースの濃度は、１〜３重量％で
ある。本発明方法に用いられる処理液の調整は、ミキ
サーやホモジナイザーでセルロース−アルカリ−
水混合物を撹拌することにより容易に可能で、溶
解、保存共に０〜25℃の範囲が望ましい。かくして得られた溶液を高分子材料に付着させ
るには、通常の処理液付着方法や装置を用いるこ
とができ、例えば、ナイフコーテイング、スプレ
ー噴露ハケ塗り、デイツピング等の手段が用いら
れ、必要に応じてマングル、セントル脱水機、圧
搾機等で脱液してもよく、又、付着処理を数回く
り返しても何ら支障はない。高分子材料に対する
処理液の付着量は、高分子材料の種類、形態、セ
ルロース類の濃度、期待効果等によつて適宜調整
すればよく、通常１回の処理操作で、処理液が30
〜500％（対高分子材料重量）の範囲で付着され
る。前記付着処理工程に引続く中和（希酸浸漬）
工程は、処理液付着後直ちに施されてもよく、ま
た、一且付着処理液層を乾燥させてから施しても
よい。中和に用いられる中和液は酸を含むもの
で、この酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸
等の鉱酸が用いられる。中和液は水溶液であつて
もアルコール溶液であつても良い。通常、数％の
塩酸や硫酸の水溶液が好適に用いられる。中和後
は、材料をよく水洗し、所望の条件で乾燥して、
処理を完了する。本発明方法をポリエステル繊維材料に適用した
場合、その処理条件（処理温度・時間・アルカリ
濃度）によつては、アルカリ減量処理と同時に行
つて、この繊維材料を改質することができる。ま
た、ポリアクリロニトリル繊維材料の場合、改質
処理液を付着させながらこれに熱処理を施すと、
アルカリの作用でポリアクリロニトリル分子中の
ニトリル基がアミドオキシム基やカルボキシル基
に変化し、このため、繊維材料に化学変性による
改質効果が加味される。更に、綿や再生セルロー
ス繊維に対して本発明方法を適用すると、マーセ
リゼーシヨンの効果を伴なつた改質が可能とな
る。このように本発明法では、改質処理剤中にア
ルカリを含むため、種々の派生的効果が期待でき
ると共に、安価でしかも安全な改質方法を提供す
ることができる。この改質効果は、繊維材料以外
についても同様であることは云うまでもない。以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらによつて何ら限定されるものではな
い。実施例に於いて、帯電防止性の１つの尺度であ
る半減期時間は、試料を20℃で相対湿度を40％に
制御した人工気候室で48時間コンデイシヨニング
した後、JISL−1094のＡ法に基き帯電した電位
が半分に減少するまでの時間を求め、この時間に
より表示した。吸水性能はバイレツク法に準拠して25×2.5
cm／cmの布帛の一端（2.5cm側）を水に10分間浸
し、その時点に於いて吸水上昇した高さを測定
し、その値で表わした。又、洗濯条件は、40℃の
水で50分間洗濯した後、流水下で10分間すすいで
完了とした。実施例１本実施例は第１表に示した繊維高分子材料をセ
ルロースと苛性ソーダとから成る改質剤で処理
し、吸湿性、並びに制電性の付与を試みた例を示
す。 ¹³C核の固体高分解能NMRスペクトルに於け
るC4共鳴領域の高磁場成分の含有量比率が87％
である再生セルロース30ｇを10重量％の苛性ソー
ダ水溶液３に溶解し、均一溶液を調製した。15
℃に保持した該溶液に各試料布帛５ｇを浸漬し充
分浸透せしめた後、溶液の付着率が約200％にな
るように絞つた。しかる後、これを１重量％硫酸
水溶液に浸漬し中和した。試料を流水下で洗浄し
70℃下で乾燥した。各テストは、処理した布帛を
所定の条件で染色した後行なつた。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for modifying polymeric materials, and more specifically, to a method for modifying polymeric materials, using alkali-soluble cellulose as a modifier to impart improved properties to the polymeric material. This relates to modification processing methods. Technical background In general, polymeric materials are required to have various performances depending on the intended use, usage method, usage conditions, etc. However, the inherent properties of the material alone cannot satisfy all of the performance requirements; Accordingly, some kind of modification processing is required. However, even if we simply refer to it as reformation, its purposes vary, and it is not possible to specify requirements that suit all of them. The ideal performance of polymeric materials is to design modifications that combine the properties of both natural and synthetic polymers, and for this purpose, various processing methods have been devised or This is currently being considered. The present invention also has the same purpose, and is conceptually positioned as a chemical modification processing method in which cellulose is added to the surface of a polymeric material to be modified to change its properties. If we examine and consider the conventional techniques for the purpose of modifying polymeric materials, the number of them is enormous, and even if we look only at chemical processing methods, for example, it would be impossible to enumerate them. However, as far as the present inventors know, there has been no attempt to modify a polymeric material using an alkaline solution of cellulose, and no related prior art document could be found. In the 1970s, various organic solvents for cellulose, such as DMSO/PFA, DMF/chloral/pyridine, formamide/SO ₂ /amine,
DMAc/N ₂ O ₄ , N-methylmorpholine N-oxide, hydrazine aqueous solution, etc. were discovered, and their uses were widely investigated. It is considered that the same category of treatment as the method of the present invention is possible even if these organic solvents are used. However, in this case, although basically the same level of effect can be expected in terms of performance, there are many problems in terms of process, and industrial feasibility is extremely low. On the other hand, many of the cellulose derivatives known so far generally exhibit solubility in organic solvents. Similar treatment can be carried out by dissolving these cellulose derivatives in an organic solvent, but in this case, there are risks not only of the toxicity of the solvent itself and the risk of explosion, but also of the process. Moreover, it goes without saying that the modification effect is halved because the inherent properties of cellulose are impaired depending on the type and degree of substitution of substituents. For example, in the case of cellulose acetate (cellulose di- or triacetate), it is possible to return it to cellulose by saponifying it in an alkaline solvent, but there are few merits in terms of process and economy. In view of these facts, the present inventors conducted intensive studies to find a modifier that is inexpensive, safe, and has an excellent modification effect. As a result, the present inventors found that a system consisting essentially of cellulose and alkali is effective for modifying polymeric materials. They discovered that it is extremely effective and the treatment process is easy, leading to the completion of the present invention. OBJECTS OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a method for modifying polymeric materials that is particularly inexpensive, has little risk, and has an excellent modification effect. Another object of the present invention is to provide a method for modifying a polymeric material, which can improve the water absorption, antistatic properties, texture, color tone, gloss, etc. of the polymeric material. Structure of the Invention The method for modifying a polymeric material of the present invention is a method for treating a polymeric material using an aqueous solution of cellulose and an alkali as a treatment liquid, in which the cellulose has a nuclear magnetic resonance spectrum of 80%. In the ~90 ppm resonance region, the amount of the high magnetic field component is 80% of the total amount of the low magnetic field component with a main peak at about 88 ppm and the high magnetic field component with a main peak at about 84 ppm.
It is characterized in that it occupies the above. The cellulose-containing alkaline treatment liquid adhering to the polymeric material through the above treatment is neutralized, thereby fixing the cellulose onto the polymeric material. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polymeric materials used in the method of the present invention are general-purpose polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, polyamides, polyacrylonitrile, cotton, regenerated cellulose, and cellulose derivatives. Any fiber material may be used. In the method of the present invention, when modifying a polymeric material with cellulose, it is basically possible to prevent the charging property of the polymeric material by treating it with an alkali and to impart water absorbency to it. Furthermore, the alkaline solution containing the specific cellulose used in the method of the present invention is superior in safety to conventional cellulose solutions. That is, the present invention is novel in that an aqueous solution consisting essentially of a specific cellulose and an alkali is used as a modification treatment liquid, and in addition to imparting antistatic properties and water absorbing properties to a polymer material, It is also possible to improve its color tone and texture. The gist of the modification processing method of the present invention is to attach the modification treatment liquid to the polymer material by means such as coating or dipping, and then neutralize, wash, and dry it to form the polymer material. It gives a reforming effect.
According to the method of the present invention, both synthetic polymer materials and natural polymer materials can be modified. That is, the method of the present invention can easily and economically impart water absorbency and antistatic properties to hydrophobic polymeric materials.
It is also possible to improve color tone, etc. Although there is no particular limitation on the form of the polymer material to which the method of the present invention is applied, the method of the present invention is particularly effective for fiber materials such as fabrics and nonwoven fabrics that generally have a large surface area. Particularly suitable cellulose for the method of the present invention is pure cellulose whose hydroxyl groups are not substituted with other substituents, and may be either natural cellulose or regenerated cellulose.
Selected from those having the following nuclear magnetic resonance spectral characteristics. That is, Figures 1 and 2 show the resonance region 80 of solid-state high-resolution nuclear magnetic resonance spectra ( ¹³ C nuclei) of cellulose that can be used in the method of the present invention (Figure 1) and cellulose that cannot be used (Figure 2). ~
This shows the 90ppm part. In this resonance region, a peak based on carbon at the C4 position of cellulose appears, that is, two peaks appear: a low-field component with a main peak of about 88 ppm and a high-field component with a main peak of about 84 ppm. When the amount of these magnetic field components is approximated to a Lorentz-Yang type curve with main peaks at 88 ppm and 84 ppm, the total amount of the low magnetic field component and high magnetic field component is
Cellulose in which the high-field component accounts for 80% or more can be used in the present invention. In Figures 1 and 2, the shaded area 1 indicates the high magnetic field component of cellulose, and the dotted area 2 indicates the low magnetic field component, and their amounts (areas) can be determined by approximating them to Loren-Yang type curves. You can ask for it. The ratio of the high-field component amount of cellulose A shown in FIG. 1 is 85.9%, and this cellulose A can be used in the method of the present invention. However, the ratio of the high-field component amount of cellulose B shown in FIG. 2 is 55.7%, and this cellulose B cannot be used in the method of the present invention. There is still no established theory regarding the effect of the amount of the high magnetic field component mentioned above, but it is highly likely that this is related to the hydrogen bonding properties of cellulose, and in fact the ratio of the high magnetic field component corresponds to the solubility of cellulose in alkali. There is. For example, cellulose A with a high magnetic field component of 87% is 2% by weight in a 10% by weight aqueous solution of caustic soda.
Forms a homogeneous solution when dissolved at a concentration of However, on the other hand, when cellulose B, which has only 56% of the high-field component, is dissolved in an alkaline solution under the same conditions, it becomes a heterogeneous solution in which insoluble parts are dispersed, and such a solution cannot be applied to the method of the present invention. . Cellulose with a high-field component of 80% or more can be produced, for example, by dissolving natural cellulose in an ammonium solution, evaporating ammonia, and regenerating it with a dilute acid. Additionally, hydrogen bond cleavage agents such as trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, urea,
It can also be produced by using an amphoteric hydroxide or the like as a processing agent in combination with a grinder, extruder, etc., high pressure, ultrasonic processing, or the like. The degree of polymerization of cellulose that can be used in the present invention is preferably at least 100,
Generally, 200 to 700 is more preferable. The degree of polymerization
When it is less than 100, the film-forming properties of cellulose may be unsatisfactory, and the resulting film may have insufficient durability. Also, the degree of polymerization is 700
If it is larger, the viscosity of the resulting treatment liquid may become excessively high. The alkali that can be used in the process of the invention can be selected from alkali metal hydroxides and ammonia. The concentration of alkali in the treatment liquid is appropriately selected depending on the type of cellulose or polymer material used, the purpose of modification, etc. For example, in the case of alkali metal hydroxides, a concentration of 6 to 15% by weight is preferred, and in the case of ammonia, 14 to 32% by weight.
A concentration of is preferred. The concentration of cellulose in such an aqueous solution of cellulose and alkali is usually preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. If the concentration of cellulose is greater than 10% by weight, the viscosity of the resulting treatment liquid will become excessively high, making treatment operations difficult and excessive or uneven deposition likely to occur, which is undesirable. On the other hand, if the concentration is less than 0.5% by weight, it becomes difficult to homogenize the cellulose during aggregation, causing partial peeling and making it unusable for practical use.A particularly preferable cellulose concentration is 1 to 3% by weight. be. The treatment liquid used in the method of the present invention is prepared by using a mixer or homogenizer.
This can be easily done by stirring the water mixture, and the temperature range for both dissolution and storage is preferably 0 to 25°C. In order to apply the solution obtained in this way to the polymeric material, ordinary treatment liquid application methods and equipment can be used, such as knife coating, spraying, brushing, dip coating, etc., and as necessary. Depending on the situation, the liquid may be removed using a mangle, a center dehydrator, a compressor, etc., and there will be no problem even if the adhesion treatment is repeated several times. The amount of the treatment liquid attached to the polymeric material may be adjusted appropriately depending on the type and form of the polymeric material, the concentration of cellulose, the expected effect, etc. Usually, 30% of the treatment liquid adheres to the polymeric material in one treatment operation.
It is deposited in the range of ~500% (weight of polymer material). Neutralization (dilute acid immersion) following the above adhesion treatment process
The step may be performed immediately after the treatment liquid is deposited, or it may be performed after the deposited treatment liquid layer is dried. The neutralizing solution used for neutralization contains an acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid are used as the acid. The neutralizing liquid may be an aqueous solution or an alcoholic solution. Usually, an aqueous solution of several percent hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used. After neutralization, the material is thoroughly washed with water, dried under the desired conditions,
Complete the process. When the method of the present invention is applied to a polyester fiber material, depending on the treatment conditions (treatment temperature, time, alkali concentration), the fiber material can be modified simultaneously with the alkali reduction treatment. In addition, in the case of polyacrylonitrile fiber material, if it is heat-treated while applying a modification treatment liquid,
The nitrile group in the polyacrylonitrile molecule is changed into an amidoxime group or a carboxyl group by the action of an alkali, and therefore a modifying effect due to chemical modification is added to the fiber material. Furthermore, when the method of the present invention is applied to cotton or regenerated cellulose fibers, it becomes possible to modify them with the effect of mercerization. As described above, in the method of the present invention, since the modifying treatment agent contains an alkali, various derivative effects can be expected, and an inexpensive and safe modification method can be provided. It goes without saying that this modification effect is the same for materials other than fiber materials. The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the half-life time, which is one measure of antistatic property, was determined according to JISL-1094 after conditioning the sample for 48 hours in an artificial climate chamber at 20°C and relative humidity controlled at 40%. The time required for the charged potential to decrease by half was determined based on method A, and this time was expressed. Water absorption performance is 25 x 2.5 according to the Byreck method.
One end (2.5 cm side) of the cm/cm fabric was immersed in water for 10 minutes, and at that point the height of the increase in water absorption was measured and expressed as that value. The washing conditions were as follows: washing with water at 40°C for 50 minutes, and then rinsing under running water for 10 minutes. Example 1 This example shows an example in which the fibrous polymer materials shown in Table 1 were treated with a modifier consisting of cellulose and caustic soda to impart hygroscopicity and antistatic properties. The content ratio of the high magnetic field component in the C4 resonance region in the solid-state high-resolution NMR spectrum of the ¹³ C nucleus is 87%.
30 g of regenerated cellulose was dissolved in 10% by weight aqueous caustic soda solution 3 to prepare a homogeneous solution. 15
After 5 g of each sample fabric was immersed in the solution kept at 0.degree. C. to allow sufficient penetration, the solution was squeezed so that the adhesion rate of the solution was approximately 200%. Thereafter, this was immersed in a 1% by weight aqueous sulfuric acid solution to neutralize it. Wash the sample under running water.
It was dried at 70°C. Each test was conducted after the treated fabric was dyed under specified conditions.

【表】加工前の布帛の半減期はいずれも90sec以上で
あり、本発明法が帯電防止に極めて有効な手段で
あることが判かる。表中半減期Ａの欄は洗濯前の
値、Ｂは洗濯後の値を示している。比較例１ ¹³C核の固体高分解能NMRスペクトルに於け
るC4共鳴領域の高磁場成分含有量比率が63％の
セルロース30ｇを、10重量％の苛性ソーダ水溶液
３に溶解したが、均一溶液は得られず不溶部を
含む分散液が得られただけである。この分散液を
用いてポリエステルフイルムに実施例１と同様の
コーテイングを試みたが、全面に付着ムラが生起
し、全く実用的なものが得られなかつた。実施例２および比較例２重合度470のセルロースを、高温下（約120℃）
でDMSO／PFAに溶解し、１重量％の均一溶液
を得た。この溶液（比較例２）および実施例１で
調製したセルロース／アルカリ溶液（実施例２）
を、それぞれポリエステルフイルムとポリアクリ
ロニトリルフイルムに処理を試みた結果を第２表
に示す。表中の数字は半減期を示す。[Table] The half-life of the fabrics before processing was all 90 seconds or more, indicating that the method of the present invention is an extremely effective means for preventing static electricity. The half-life column A in the table shows the value before washing, and the column B shows the value after washing. Comparative Example 1 ³⁰ g of cellulose with a high-field component content ratio of 63% in the C4 resonance region in the solid-state high-resolution NMR spectrum of the 13 C nucleus was dissolved in a 10% by weight aqueous solution of caustic soda 3, but a homogeneous solution was not obtained. Only a dispersion containing an insoluble portion was obtained. An attempt was made to coat a polyester film using this dispersion in the same manner as in Example 1, but uneven adhesion occurred over the entire surface and no practical product could be obtained. Example 2 and Comparative Example 2 Cellulose with a degree of polymerization of 470 was heated at high temperature (approximately 120°C)
It was dissolved in DMSO/PFA to obtain a 1% by weight homogeneous solution. This solution (Comparative Example 2) and the cellulose/alkaline solution prepared in Example 1 (Example 2)
Table 2 shows the results of attempts to treat polyester film and polyacrylonitrile film, respectively. Numbers in the table indicate half-lives.

【表】ポリエステルフイルムに対しては比較例２でも
耐電性改質効果が認められたが、処理中ホルマリ
ン臭が生起したり、DMSOの回収が困難で実際
の処理には適さないことが確認された。発明の効果本発明の効果は下記の通りである。高分子表面にセルロースを付与できるため、
制電性や吸水性が向上する。綿製品や不織布に処理を備すことにより、風
合いが改善される。従つて、本発明方法は、繊維材料に対する化学
改質加工法として極めて高い技術的意義を有する
ものである。[Table] Comparative Example 2 was also found to have an electrical resistance modification effect on polyester film, but it was confirmed that it was not suitable for actual processing because a formalin odor was generated during processing and it was difficult to recover DMSO. Ta. Effects of the invention The effects of the invention are as follows. Because cellulose can be added to the polymer surface,
Antistatic properties and water absorption properties are improved. Texture can be improved by treating cotton products and nonwoven fabrics. Therefore, the method of the present invention has extremely high technical significance as a chemical modification processing method for fiber materials.

[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明方法に用いることのできるセ
ルロースの一例の、固体高分子解能核磁気共鳴ス
ペクトルの、C4共鳴領域を示すグラフであり、
第２図は、本発明方法に用いることのできないセ
ルロースの一例の、固体高分解能核磁気共鳴スペ
クトルの、C4共鳴領域を示すグラフである。１…高磁場成分、２…低磁場成分。 FIG. 1 is a graph showing the C4 resonance region of a solid polymer-resolved nuclear magnetic resonance spectrum of an example of cellulose that can be used in the method of the present invention,
FIG. 2 is a graph showing the C4 resonance region of a solid-state high-resolution nuclear magnetic resonance spectrum of an example of cellulose that cannot be used in the method of the present invention. 1...High magnetic field component, 2...Low magnetic field component.

Claims

[Scope of Claims] 1. A method of treating a polymeric material using an aqueous solution of cellulose and an alkali as a treatment liquid, wherein the cellulose has a nuclear magnetic resonance spectrum of about 88 ppm in the resonance region of 80 to 90 ppm. A polymer material characterized in that the amount of the high magnetic field component accounts for 80% or more of the total amount of the low magnetic field component having a main peak at about 84 ppm and the high magnetic field component having a main peak at about 84 ppm. Modification processing method. 2. Claim 1, wherein the polymer material is at least one selected from polyethylene, polypropylene, polyesters, polyamides, polyacrylonitrile, cotton, regenerated cellulose, and cellulose derivatives. Modification processing method described. 3. The modification processing method according to claim 1, wherein the cellulose has a degree of polymerization of 100 or more. 4. The modification processing method according to claim 1, wherein the degree of polymerization of the cellulose is within the range of 200 to 700. 5. Claim 1, wherein the alkali is selected from alkali metal oxides and ammonia.
Modification processing method described in section. 6 The concentration of cellulose in the treatment liquid is 0.5 to 10
% by weight. 7. The concentration of the alkali metal oxide in the treatment liquid is within the range of 6 to 15% by weight.
A modification processing method according to claim 5. 8. The modification processing method according to claim 5, wherein the concentration of the ammonia in the treatment liquid is within the range of 14 to 32% by weight. 9 The amount of the treatment liquid that adheres to the polymer material due to the treatment is 30% relative to the weight of the polymer material.
500%, the modification processing method according to claim 1. 10. The modification processing method according to claim 1, wherein the treatment liquid adhering to the polymeric material is neutralized by the treatment.