JPH042602B2

JPH042602B2 -

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Publication number: JPH042602B2
Application number: JP2261177A
Authority: JP
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1990-09-29
Publication date: 1992-01-20
Also published as: JPH03137111A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレン系共重合体ワツクスの製造方
法に関する。

高分子材料に、顔料乃至充填剤もしくは類似物
の如き高分子材料に実質的に溶解せずに分散せし
められる添加剤（以下、顔料と総称することがあ
る）を配合する際に、顔料を該材料中に均一に配
合する目的で分散剤にが利用されることが屡々で
ある。例えば、合成樹脂類を顔料で着色する際、
不都合な着色ムラを生じないように顔料を合成樹
脂類中に均一に分散せしめる必要がある。このよ
うな目的で、たとえば、予め顔料と分散剤とのマ
スターバツチを作つておき、合成樹脂類に配合す
る手段が知られている。

このような際に利用される分散剤として、各種
のワツクス類が市販され利用されている。このよ
うな市販ワツクスとしては合成品も知られてお
り、例えば高圧法ポリエチレンの熱分解で得たワ
ツクスや高圧でエチレンをラジカル重合して得た
高圧法重合ポリエチレンワツクス、更には、エチ
レン又はエチレンとプロピレン、１−ブテンなど
のα−オレフインとをチーグラー型触媒を用いて
低圧重合することにより得たワツクスのようなエ
チレン系ワツクスが多用されている。

従来、上述の如き熱分解ポリエチレンワツクス
とチーグラー型重合ポリエチレンワツクスとは、
分子構造その他の相違に起因するものと推測され
るが、着色すべき高分子化合物の種類により顔料
分散能に差があり、それぞれの適性分野が若干異
なつていたが、いずれにしても、これらの従来ワ
ツクス類中、熱分解ポリエチレンワツクスや高圧
法重合ポリエチレンワツクスは、その熱安定性に
難があり、変色し易いという欠点があるので、必
らずしも優れた顔料分散剤とは言えず他の代替品
の出現が望まれていた。一方、チーグラー型重合
ポリエチレンワツクスは、熱安定性に優れ、変色
傾向が小さいという利点があるが、このタイプの
従来品においては、既述のように例えば顔料分散
性などの点において熱分解ポリエチレンワツクス
が優位にあつた適用分野には充分満足し得る適性
を発揮できず、例えば、高圧法ポリエチレン用の
顔料分散剤としては、分散性能の点から熱分解ポ
リエチレンワツクスが利用されており、従来のチ
ーグラー型重合ポリエチレンワツクスでは代替し
得なかつた。

本発明者らは、熱安定性が良好で変色傾向が少
ないチーグラー型重合ポリエチレンワツクスの利
点を失わずに、むしろ助長して、更に、顔料分散
性が熱分解ポリエチレンワツクスに匹敵した改善
性能を有するワツクス、例えば高圧法ポリエチレ
ンに対する顔料分散性が優れた新しいタイプのエ
チレン系共重合体ワツクス類を提供すべく研究を
行つた。

その結果、上記改善性能を有するエチレン系共
重合体ワツクスが製造できることを発見した。更
に、後に詳しくのべる特定な重合条件で製造でき
るワツクスは下記(A)〜(F)の特性を兼備する点で、
従来のエチレン系共重合体ワツクスと区別される
ユニークなエチレン系共重合体ワツクスであるこ
とを見いだした。

該ワツクスは、 (A) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度0.06
〜0.6dl／ｇ、 (B) 密度0.87〜0.94ｇ／cm³、 (C) 示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそ
のベースラインとで囲まれた全面積σ₀に対する
該吸熱スペクトルの120℃以下の吸熱スペクト
ル線とそのベースラインとで囲まれた面積σ
（≦120℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82以上、 (D) エチレン含有量88〜98モル％、 (E) 重合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上で
あるメチレン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以
下、そして (F) 1000炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、の特性を有するエチレンとC₄〜C₁₀のα−オレフ
インとのエチレン系共重合体ワツクスである。

従つて、本発明の目的は、上記特性(A)〜(F)を兼
ね有するエチレン系共重合体ワツクスを提供する
にある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、(A)極
限粘度0.06〜0.6dl／ｇ、好ましくは約0.1〜約0.4
dl／ｇである。極限粘度が上記範囲を離れて小さ
すぎても大きすぎても顔料分散性が悪化する。

尚、本発明において、極限粘度は135℃でデカ
リン中で測定決定される値である。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、(B)密
度が0.87〜0.94ｇ／cm³、好ましくは約0.89〜約
0.93ｇ／cm³である。密度が上記上限を超えて高す
ぎるワツクスは顔料分散性が劣り、また、上記下
限を超えて低すぎるワツクスは、ブロツキングの
欠陥があり、作業性が悪く不適当である。

尚、本発明において、密度はASTM Ｄ−1505
に準拠した密度勾配管法により測定した。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、(C)示
差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそのベー
スラインとで囲まれた全面積σ₀に対する該吸熱ス
ペクトルの120℃以下の吸熱スペクトル線とその
ベースラインとで囲まれた面積σ（≦120℃）との
比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82〜1.0、好ましくは約0.82〜1.0である。

上記の比が0.82未満の場合には、顔料分散性が
悪く不適当である。

尚、本発明に於いて、上記σ（≦120℃）／σ₀の
測定決定は下記による。

測定は示差走査熱量計（DSC）［デユ・ポン社
製990型］を用いて行なう。試料ワツクス約４mg
を測定用試料ケースに入れ秤量し、測定器に装着
する。次に一旦、200℃に５分放置後、10℃／
minの速度で０℃まで冷却して２分間放置する。
この試料ワツクスを用い、10℃／分の昇温速度で
昇温させて、その吸熱スペクトル・チヤートを得
る。得られたチヤートの吸熱スペクトル線とその
ベースラインとで囲まれた全面積σ₀及び該吸熱ス
ペクトルの120℃以下の吸熱スペクトル線とその
ベースラインとで囲まれた面積σ（≦120℃）を、
該チヤートについて測定し、式σ（≦120℃）／σ₀
の値を算出決定する。

添付図面第１図に、上記吸熱スペクトル・チヤ
ートの一例を示した。この図を用いて、上記測定
決定方法の一例を更に具体的に説明しよう。

第１図における高温側においてもはや吸熱が認
められない部分Ａはほぼ直線となるので、これを
低温側の吸熱スペクトルと交わる点まで延長す
る。直線ABと吸熱スペクトルで囲まれる面積が
σ₀であり、直線AB、吸熱スペクトル及び120℃
上に引いた線Ｃで囲まれる低温側部分の面積がσ
（≦120℃）である。

後に該しく述べる製造方法に従つて、本発明の
エチレン系共重合体ワツクスを製造した際、得ら
れたワツクスのDSC吸熱スペクトルには、複数
個のピークが認められることが多い、たとえこの
ピークの一つが第１図の例のように、120℃以上
にある場合でも、前記の比が0.82以上であれば、
顔料分散性は良好である。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、(D)エ
チレン含有量が88〜98モル％、好ましくは約90〜
約96モル％である。エチレン含有量が上記範囲を
離れて少なすぎると、顔料分散性が悪くなる。ま
た、多すぎると、ブロツキングの欠陥があり、作
業性が悪く不適当である。

尚、本発明において、エチレン含有量は赤外線
吸収スペクトルからC₄〜C₁₀のα−オレフイン成
分量を定量することにより決定される。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、(E)重
合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上であるメ
チレン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以下、好ま
しくは約55以下である。例えば20〜60程度であ
る。該平均メチレン連鎖数が、上記上限を超えて
大きいワツクスは多数のポリエチレンブロツクを
有することを意味し、顔料分散性に劣る。

尚、本発明において、平均メチレン連鎖数は、
メチレン連鎖数が７以上であるメチレン連鎖の数
を ¹³C核磁気共鳴スペクトル図から算出する。す
なわち、下記構造のエチレン共重合ワツクスにお
いては、（ＲはC₂以上の分岐） α炭素のシグナルの面積S〓とδ炭素のシグナルの
面積S〓から、メチレン連鎖数が７以上であるメチ
レン連鎖の平均メチレン連鎖数は、 S〓／S〓×２＋６なる式により求められる。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、(F)
1000炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、好ま
しくは約0.5個以下、さらに好ましくは約0.3個以
下である。例えば0.01〜0.7個程度である。二重
結合が上記上限をこえて大きすぎるワツクスは耐
熱性が悪化し、不適当である。

尚、本発明において、1000炭素原子当りの二重
結合は以下のようにして決定される。圧縮成型機
により形成した試料フイルム（膜厚50〜100μm）
のIRスペクトルより末端ビニル（910cm^-1）、ト
ランスビニル（965cm^-1）、ビニリデン（880cm^-1）
の吸収強度と膜厚からそれぞれに求められた吸光
度からそれぞれの検量線により1000炭素原子あた
りの二重結合量とし、その合計量として求められ
る。

以上のべたように、本発明のエチレンとC₄〜
C₁₀のα−オレフインとのエチレン系共重合体ワ
ツクスは特性(A)〜(F)を兼備しているが、とくに好
適な態様においては、(G) 該(E)平均メチレン連鎖
数と、該エチレン系共重合体ワツクスと同一単
量体組成の完全ランダム共重合体のメチレン連
鎖数との差が30以下、より好ましくは約25以下
の特性を示す。例えば10〜30程度である。

この特性(G)は本発明ワツクスのランダム性を表
す尺度の一つであつて、完全ランダム共重合体に
おける値（エチレンとα−オレフインの含有量に
より算出決定される。）との差が小さいほどラン
ダム性が良いことを意味する。

本発明の好適態様によれば、本発明のエチレン
とC₄〜C₁₀のα−オレフインとのエチレン系共重
合体ワツクスは、 (H) 示差走査熱量計（DSC）による最高融点が
105℃以上、より好ましくは約1.10℃以上であ
る。

例えば、105〜120℃の如き範囲に最高融点
（DSCスペクトルのピーク中で最高温度を示すも
の）を示す。また、多くの場合、本発明の好まし
いエチレン系共重合体ワツクスは融点（DSCス
ペクトルにおいて最大吸熱量を示す点）が約80℃
以上である。

本発明に於いて、エチレンと共重合せしめる
C₄〜C₁₀のα−オレフインの例としては、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、５−メチル−１−ヘキセン、６−メチル−
１−ヘプテンなどを例示することができる。とく
には、炭素数５ないし10のα−オレフイン、中で
も分岐を有するα−オレフインであることが好ま
しい。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、(A)マ
グネシウム化合物で活性化された高活性チタン触
媒成分、(B)ハロゲン／Al（原子比）１ないし２、
好ましくは1.05ないし1.4の有機アルミニウム化
合物及び(C)エーテルとから形成される触媒の存在
下、エチレンと炭素数４ないし10のα−オレフイ
ンを、水素の共存下、100℃以上の温度で共重合
することによつて得ることができる。

高活性チタン触媒成分(A)は、マグネシウム化合
物の使用により高活性化されたチタン触媒成分で
あつて、予め使用に先立つてマグネシウム化合物
とチタン化合物を作用させておくか、又は重合系
でマグネシウム化合物とチタン化合物を接触させ
て高活性化が達成することができる。

該触媒成分(A)は、マグネシウム化合物に担持さ
れたチタン触媒成分であつてもよく、またマグネ
シウム化合物とチタン化合物を、例えばアルコー
ルの如き可溶化剤の使用によつて炭化水素等に溶
解せしめたものであつてもよい。触媒成分(A)中の
チタンは、通常４価および／又は３価である。固
体状の触媒成分(A)は、通常好ましくはチタン含有
量が約0.2ないし約18重量％、一層好ましくは約
0.3ないし約15重量％であり、又、ハロゲン／チ
タン（モル比）が好ましくは約４ないし約300、
一層好ましくは約５ないし約200である。更に、
その比表面積は好ましくは約10m²／ｇ以上、さら
に好ましくは約20ないし約1000m²／ｇ、一層好ま
しくは約40ないし約900m²／ｇである。

このような固体状の高活性チタン触媒成分(A)に
関しては広く知られており、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面
積の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きい
マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させる
方法が多用される。例えば、マグネシウム化合物
とチタン化合物と共粉砕法、比表面積が充分に大
きくされたマグネシウム化合物とチタン化合物の
熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウ
ム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せず
に、チタン化合物と反応させる方法などを代表例
として挙げることができる。

固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるマグネシウム化合物としては、種々のもの
がある。例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシ
ウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこ
れらの混合物などを例示することができる。これ
らは如何なる製法で作られたものであつてもよ
い。マグネシウム化合物はまた他の金属や電子供
与体などを含有してもよい。

固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるチタン化合物としてTi（OR）₄−mXm（Ｒ
は炭化水素基、たとえばC₂〜C₆のアルキル基、
C₆〜C₁₂のアリール基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦
４）で示される４価のチタン化合物が例示でき
る。このようなチタン化合物の例としては
TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₆H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄、
Ti（OC₄H₉）₄などを挙げることができる。更に、
四ハロゲン化チタンを、アルミニウム、チタン、
水素、有機アルミニウム化合物などの還元剤で還
元して得られる各種三ハロゲン化チタン、例えば
三塩化チタンを例示できる。これらタチン化合物
は２種以上複数種併用して利用することできる。

このような固体状高活性チタン触媒成分(A)を得
る代表的な方法は、例えば特公昭46−34092、特
公昭46−34094、特公昭46−34098、特公昭47−
41676、特公昭47−46269、特公昭50−32270、特
公昭53−1796などに記載されており、本発明で利
用できる。

また可溶型の高活性チタン触媒成分の１例は、
特願昭53−151998号に示されている。

チタン触媒成分(A)と共に用いられる有機アルミ
ニウム化合物は、ハロゲン／Al（原子比）が１な
いし２、好ましくは1.05ないし1.4の範囲となる
もので、これらは平均組成がこの範囲となれば２
種以上の混合物でもよく、あるいはトリアルキル
アルミニウムやトリハロゲン化アルミニウムなど
を、併用の際の一成分として用いてもよい。この
ような有機アルミニウム化合物としては、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミド、オク
チルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
のようなアルキルアルミニウムジクロリド、ある
いはこれらの混合物、あるいはこれらとトリアル
キルアルミニウムおよび／又トリハロゲン化アル
ミニウムとの混合物などを代表例としてあげるこ
とできる。このような有機アルミニウム化合物の
代にトリアルキルアルミニウムのようなものを用
いても本発明のワツクスは得られない。

エーテル(C)としては、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、
ジｎ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソールのような炭素数２ないし20のエー
テル好適に使用される。エーテルの使用量は、エ
ーテル／ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
（モル比）が約0.05ないし約１、特に約0.1ないし
約0.8の範囲となるようにするのよい。

本発明のエチレン共重合体ワツクスはまた、他
の態様で形成することができる。例えば、前記高
活性チタン触媒成分(A)として、ハロゲン化マグネ
シウムとアルコールの錯体を直接チタン化合物と
反応させる方法又は該錯体を有機アルミニウム化
合物と反応させた後チタン化合物を反応させる方
法によつて得たものを用い、有機アルミニウム化
合物(B)としてハロゲン／Al（原子比）１と1.5の
間、好ましくは1.05ないし1.4の範囲にあるもの
を使用した場合には、前記エーテル(C)を併用せず
に製造することができる。

共重合反応は水素の共存下に、100℃以上、好
適には約120ないし約230℃の温度で生成するワツ
クスが反応媒体に溶解する条件で行われる。そし
て好ましくは均一相を呈す条件下で共重合が行わ
れる。反応媒体としては炭化水素を用いるのが好
ましく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどが利用できる。目的とするエ
チレン系共重合ワツクスのエチレン含有量、極限
粘度あるいは重合温度、触媒供給量などによつて
も適宜に変更できるが、エチレンに対する炭素数
４ないし10のα−オレフインの供給比率（モル
比）は、約0.02ないし約0.30、また水素は重合器
中のガス相の水素／エチレン（モル比）で約0.1
ないし約10程度となるようにするのが好ましい。
共重合反応は連続方式で行うのが有量である。共
重合反応により得られたワツクス中の触媒は、濾
過や洗浄などの公知の手段で除去することができ
る。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、顔料
分散剤として優れた性能を示す。分散剤としての
利用に際しては、本発明のエチレン系共重合体ワ
ツクス100重量部に対し、たとえば、顔料等を約
20ないし約140重量部程度の割合で混合し、該ワ
ツクスの融点以上の温度で混練して冷却固化し、
次いで適当な粒度、例えば約20ないし約200メツ
シユ程度に粉砕することによりカラーベースを作
ることができる。次いで着色すべき高分子化合物
で予め溶融希釈した後、あるいは直接必要な着色
度になるような量を高分子化合物に添加して、成
形加工を行えばよい。使用される顔料としては有
機又はその無機のものであつてもよく、その代表
例としては最新顔料便覧（誠文堂新光社昭和52年
１月10日発行）216〜221ページに記載したものを
挙げることができる。本発明のワツクスは顔料と
同様に、高分子化合物中に分散させる他の添加剤
たとえば充填剤の分散にも同様に利用できる。こ
れら顔料乃至充填剤の一例としては、酸化チタ
ン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、カーボンブラツク、シリカ、炭酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、ア
スベスト、ガラス繊維、ハイドロタルサイト、酸
化亜鉛などの無機材料、アゾ系、イソインドリノ
ン系、アントロン系、フタロシアニン系、ジオキ
サジン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロ
ン系などの有機顔料などを例示でき。また着色す
べき高分子化合物として種々のものを選び得る
が、とくにポリオレフイン系樹脂、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンなど、中でも中・
低密度ポリエチレンに適用するのが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体ワツクスは、それ
自体あるいはさらに無水マレイン酸と反応させた
後、滑剤、ホツトメルト樹脂、インキ、塗料など
の用途にも使用することができる。

次に実施例により説明する。

なお実施例中の粘度平均分子量Mvは、極限粘
度［η］から次式により算出した。

Mv＝2.51×10⁴×［η］^1.235 実施例１攪拌機付50ガラスライニング反応機に、窒素
シール下、脱水ヘキサン10、無水塩化マグネシ
ウム（平均粒径150μ）10Kgを仕込み攪拌しなが
ら室温下、エタノール５Kgを１時間で適下終了
し、その後３時間攪拌を続けた。次に攪拌を止め
て静置し、上澄のヘキサン層を除去した後、四塩
化チタン20Kgを仕込んでリスラリー化し、110℃
で２時間攪拌しながら反応させたあと、静置し、
上澄を除去後、冷四塩化チタンで１度リンスし、
四塩化チタンをヘキサンで置換した。こうして得
られた固体触媒はその１ｇあたりチタンを42mg含
有していた。

200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン100／hr、上記固体触媒2.8mM／hr、エチル
アルミニウムセスキクロライド30mM／hr、ジイ
ソアミルエーテル10mM／hrで連続供給した。更
に加えてエチレン、４−メチル−１−ペンテン及
び水素を連続供給し、140℃の重合温度で全圧32
Kg／cm²、ヘキサン平均滞留時間１時間で連続重合
し、反応器より抜出した。ポリマー液からヘキサ
ンを連続的にフラツシユさせて得られるワツクス
状物の分子量を、反応器内の水素／エチレンモル
比で、密度を４−メチル−１−ペンテン／エチレ
ン供給比で調整することにより、粘度平均分子量
5500（極限粘度0.29dl／ｇ、密度0.906、エチレン
含有量93.8モル％のエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合ワツクスを14Kg／hrの割合で得
た。このもののDSC曲線から解析されるσ（≦
120℃）／σ₀＝0.98、DSCの主ピーク112℃、 ¹³C
NMRから求められる平均メチレン連鎖長42であ
つた。また赤外吸収スペクトルにより求めた二重
結合の数は、1000炭素原子当り0.1個であつた。

上記のワツクス（粒度約60メツシユ）と顔料
（フタロシアニンブルー）とを１：１で配合して
三本ロールで120℃で混練した。このもの１ｇと
高圧法ポリエチレン38ｇとを、ブラベンダープラ
ストグラフで混練後、100μの厚みで24mm×34mm
の大きさのプレス・シートを作成して顔料の粗大
粒子の大きさ（10μ以上のもの）とその数を測定
し、顔料の分散１（10μ以上のものが100個以上）、
２、３、４（10μ以上のものが５個以下）の４段
階に分け判定した。顔料分散評点２以下は不良で
あり、実用上問題が多く数字の高い方が分散度が
良い。このワツクスの分散度は３〜４であつた。
このものの２mm厚みのプレス・シートを作成し、
スパン間32mmで室温で曲げ試験を行うと最大曲げ
撓みは5.7mmであり可撓性に優れていた。

実施例２ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒3mM／hr、エ
チルアルミニウムセスキクロライド43.5mM／
hr、トリエチルアルミニウム6.5mM／hr（ハロゲ
ン／Al比1.31）、ジイソアミルエーテル10mM／
hrを連続供給した。更に加えてエチレン、４−メ
チル−１−ペンテン及び水素を連続供給し、170
℃の重合温度で全圧38Kg／cm²、ヘキサン平均滞留
時間2.4時間で連続重合し、反応器より抜出し、
実施例１と同様に処理して、粘度平均分子量4500
（極限粘度0.25dl／ｇ）、密度0.897ｇ／cm³、エチ
レン含有量91.6モル％のエチレン−４−メチル−
１−ペンテン共重合体ワツクスを18Kg／hrの割合
で得た。このもののDSC曲線から解析されるσ
（≦120℃）／σ₀＝0.88、DSCの主ピーク120℃、
¹³CNMRから求められる平均メチレン連鎖長31
であつた。また赤外吸収スペクトルにより求めた
二重結合の数は、1000炭素原子当り0.03個であつ
た。このものの顔料分散性能は３〜４であつた。

実施例３ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒0.7mM／hr、
ジエチルアルミニウムクロリド45mM／hr、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド5mM／hr、ジ
イソアミルエーテル10mM／hrを連続供給した。
更に加えてエチレン、４−メチル−１−ペンテン
及び水素を連続供給し、170℃の重合温度で全圧
37Kg／cm²、ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続
重合し、反応器より抜出し、実施例１と同様に処
理して、粘度平均分子量4300（極限粘度0.24dl／
ｇ）、密度0.897ｇ／cm³、エチレン含有量92.9モル
％のエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合
体ワツクスを15.3Kg／hrの割合で得た。このもの
のDSC曲線から解析されるσ（≦120℃）／σ₀＝
0.82、DSCの主ピーク115℃、 ¹³CNMRから求め
られる平均メチレン連鎖長36であつた。また赤外
吸収スペクトルにより求めた二重結合の数は、
1000炭素原子当り0.08個であつた。顔料分散性は
３であつた。

実施例４１Kgの無水塩化マグネシウム（100メツシユパ
ス、比表面積４m²／ｇ）と100ｇの四塩化チタン
を振動ボールミルで室温で６時間共粉砕した。こ
の共粉砕固体触媒には24mgのTiが固定された。

200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン100／hr、上記固体触媒3.6mM／hr、エチル
アルミニウムセスキクロライド90mM／hr、ジイ
ソアルミエーテル30mM／hrを連続供給した。更
に加えてエチレン、１−ブテン及び水素を連続供
給し、150℃の重合温度で全圧31Kg／cm²、ヘキサ
ン平均滞留時間１時間で連続重合し、反応器より
抜出し、実施例１と同様に処理して、粘度平均分
子量4600（極限粘度0.25dl／ｇ）、密度0.910ｇ／
cm³、エチレン含有量93.5モル％のエチレン−１−
ブテン共重合体ワツクスを14Kg／hrの割合で得
た。このもののDSC曲線か解析されるσ（≦120
℃）／σ₀＝0.97、DSCの主ピーク97℃、最高融点
112℃、 ¹³CNMRから求められる平均メチレン
連鎖長40であつた。また赤外吸収スペクトルによ
り求めた二重結合の数は、1000炭素原子当り0.05
個であり、顔料分散評点は３〜４であつた。

比較例１ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒2.5mM／hr、
トリエチルアルミニウム50mM／hrを連続供給し
た。更に加えてエチレン、４−メチル−１−ペン
テン及び水素を連続供給し、180℃の重合温度で
ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続重合し、反
応器より抜出し、実施例１と同様に処理して、粘
度平均分子量4900（極限粘度0.27dl／ｇ）、密度
0.903ｇ／cm³、エチレン含有量92.0モル％のエチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体ワツク
スを17.5Kg／hrの割合で得た。このもののDSC曲
線から解析されるσ（≦120℃）／σ₀＝0.78であつ
た。このものの顔料分散評点は２であつた。

比較例２ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒2.2mM／hr、
トリエチルアルミニウム50mM／hrを連続供給し
た。更に加えてエチレン、プロピレン及び水素を
連続供給し、180℃の重合温度で全圧38Kg／cm²、
ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続重合し、反
応器より抜出し、実施例１と同様に処理して、粘
度平均分子量4000（極限粘度0.23dl／ｇ）、密度
0.916ｇ／cm³、エチレン含有量95.8モル％のエチ
レン−プロピレン共重合体ワツクスを15.2Kg／hr
の割合で得た。このもののDSC曲線から解析さ
れるσ（≦120℃）／σ₀＝1.0、 ¹³CNMRから求め
られる平均メチレン連鎖長32であるにもかかわら
ず、顔料分散評点は１〜２であつた。

比較例３ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン100／hr、実施例１の固体触媒4.4mM／hr、
エチルアルミニウムセスキクロライド60mM／
hr、ジイソアミルエーテル15mM／hrを連続供給
した。更に加えてエチレン、プロピレン及び水素
を連続供給し、140℃の重合温度で全圧27.5Kg／
cm²、ヘキサン平均滞留時間１時間で連続重合し、
反応器より抜出し、実施例１と同様に処理して、
粘度平均分子量4000（極限粘度0.23dl／ｇ）、密度
0.920ｇ／cm³、エチレン含有量96.0モル％のエチ
レン−プロピレン共重合体ワツクスを7.5Kg／hr
の割合で得た。このもののDSC曲線から解析さ
れるσ（≦120℃）／σ₀＝1.0であるにもかかわら
ず、顔料分散評点は２であつた。

比較例４ 200の攪拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン50／hr、実施例１の固体触媒2.5mM／hr、
トリエチルアルミニウム50mM／hrを連続供給し
た。更に加えてエチレン、４−メチル−１−ペン
テン及び水素を連続供給し、180℃の重合温度で
ヘキサン平均滞留時間2.4時間で連続重合し、反
応器より抜出し、実施例１と同様に処理して、粘
度平均分子量6000（極限粘度0.31dl／ｇ）、密度
0.920ｇ／cm³、エチレン含有量93.0モル％のエチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体ワツク
スを19.0Kg／hrの割合で得た。このもののDSC曲
線から解析されるσ（≦120℃）／σ₀＝0.82、DSC
の主ピーク120℃、 ¹³CNMRから求められる平
均メチレン連鎖長72であり、顔料分散評点は２〜
３であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るワツクスの示差走査熱
量計における吸熱スペクトルの１例を示す図面で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(a)〜(c) (a) マグネシウム化合物で活性化された高活性チ
タン触媒成分 (b) ハロゲン／Al（原子比）が１ないし２の有機
アルミニウム化合物及び (c) エーテルから形成される触媒の存在下、エチレンと炭素数
４ないし10のα−オレフインを水素の共存下、
100ないし230℃の温度で共重合し、下記(A)〜(F) (A) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度0.06
〜0.6dl／ｇ、 (B) 密度0.87〜0.94ｇ／cm³、 (C) 示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそ
のベースラインとで囲まれた全面積σ₀に対する
該吸熱スペクトルの120℃以下の吸熱スペクト
ル線とそのベースラインとで囲まれた面積σ
（≦120℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82以上、 (D) エチレン含有量88〜98モル％、 (E) 重合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上で
あるメチレン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以
下、そして (F) 1000炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、の特性を有するエチレンとC₄〜C₁₀のα−オレフ
インとのエチレン系共重合体ワツクスを形成する
ことを特徴とするエチレン系共重合体ワツクスの
製造方法。２ (G)該(E)平均メチレン連鎖数と、該エチレン系
共重合体ワツクスと同一単量体組成の完全ランダ
ム共重合体のメチレン連鎖数との差が30以下であ
る特許請求の範囲第１項記載のエチレン系共重合
体ワツクスの製造方法。３該C₄〜C₁₀のα−オレフインが分岐型オレフ
インである特許請求の範囲第１項記載のエチレン
系共重合体ワツクスの製造方法。４ (H)示差走査熱量計による最高融点が105℃以
上である特許請求の範囲第１項記載のエチレン系
共重合体ワツクスの製造方法。