JPH04260438A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、壁膜がポリウレタンウ
レア樹脂膜であるマイクロカプセルの製造方法に関し、
更に詳しくは、粒子径分布の均一なマイクロカプセルを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルの製造方法としては、
コアセルベーション法、界面重合法、インサイツ法など
各種の方法が知られている。これらの方法により作られ
たマイクロカプセルは医薬品、農薬、染料、接着剤、液
体燃料、香料、液晶など多くの分野で使われている。

【０００３】これらのマイクロカプセルは、粒子径がカ
プセル品質決定上の重要な因子となっているためマイク
ロカプセルの製造に際しては、粒子径を均一に安定して
得られることが望まれている。これを感圧記録シート用
マイクロカプセルについて説明すると、粒子径分布を均
一にするほど発色性、及び耐圧性が向上する。

【０００４】その理由は、平均径よりかなり小さいカプ
セルは発色時に破壊されず発色に寄与しないし、大きす
ぎるカプセルは低圧で破壊され易く、圧力かぶりを引き
起こすと考えられるからである。

【０００５】従って、良好な感圧記録シートを製造する
上では所望の粒子径で、かつ粒子径分布の狭いカプセル
を得ることは重要な技術課題となっている。その１つの
方法として、油性液と水性液を混合しこの混合液を通路
内に静止状態の液剪断手段または通過液自体により運動
する液剪断手段を設けた管状部材中に圧送通過させて水
中油滴型エマルジョンを形成した後、壁膜形成を施すこ
とによりマイクロカプセルを製造する方法（特開昭５７
−８４７４０号公報）、或いは尿素−ホルマリンまたは
メラミン−ホルマリンの樹脂カプセルの製造方法におい
て、油性液と水性液を混合し、略紡錘形中央部の接線方
向に開口した流入細孔から上記混合液を圧入し、空間中
を渦状に旋回しながら略紡錘形の両端に開口した流出細
孔に至らしめて水中油滴型エマルジョンを形成した後、
壁膜形成を施すことにより微小マイクロカプセルを製造
する方法（特開昭５９−８７０３６号公報）などが提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、いずれもマイクロカプセルの粒子径を決定す
る乳化工程において、乳化液に作用する剪断力が不均一
なため、粒子径分布をある程度は狭くできても限界があ
り、性能を大幅に向上させる程均一な粒子径分布を得る
ことはできなかった。また上記以外の方法として、一般
に高剪断攪拌機、ホモジナイザー、インラインミキサー
などと称せられる乳化手段も用いられているが、これら
も又乳化に必要な剪断力の働く領域が乳化翼の極く近傍
に限られているため、剪断力が乳化翼の遠近で不均一に
なり、粒子径分布の広い乳化物しか得られない問題があ
った。

【０００７】本発明の目的は、上記諸問題を解決し、簡
単な機構で粒子径分布の均一なマイクロカプセルの製造
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、壁
膜がポリウレタンウレア樹脂膜であるマイクロカプセル
の製造方法において、油性液と水性液とを混合し、この
混合液を相対的に回転する内筒と外筒の間隙に通すこと
により水中油滴型エマルジョンを形成させた後、壁膜形
成処理を施すことによりマイクロカプセルを製造する方
法によって達成される。

【０００９】本発明の乳化方式のポイントは、乳化液に
不均一な剪断力の働く従来の乳化方式に比べ、常に均一
な剪断力を乳化液に与える点であり、これにより所望の
粒子径で、かつ粒子径分布の狭いマイクロカプセルが得
られる。以下に本発明におけるマイクロカプセルの製造
方法の概略を図１に示す構成例に従って説明する。

【００１０】図１において、油性液と水性液は、予備乳
化槽１において適当な割合に調合され、攪拌機６によっ
て予備乳化液が調製される。そして、この予備乳化液は
ポンプ２によって外筒３に取りつけられた液入口１３ａ
から外筒３内に送り込まれる。外筒３内にはモーター５
によって回転される内筒４が設けられており、外筒３内
に送り込まれた液は外筒３と内筒４の間隙で均一な剪断
力を受けながら、排出口１３ｂの方向へ移動し排出口１
３ｂを通ってカプセル化槽７に送られ、ここで壁膜形成
処理を施してマイクロカプセルを得る。

【００１１】本発明における水中油滴型エマルジョンの
形成工程は、相対的に回転する内筒４と外筒３とからな
る乳化装置の使用により実現される。上記乳化装置にお
いては、内筒４と外筒３のクリアランスは特に規定する
ものではないが、望ましくは０．０５〜５ｍｍ、更に望
ましくは０．１〜２ｍｍがよい。

【００１２】これよりクリアランスが狭い場合にはクリ
アランスへの内筒と外筒の表面仕上げの影響及び内筒の
振れの影響が大きくなりクリアランス分布が不均一にな
って剪断力が不均一になり粒子径分布が広くなる。また
内筒と外筒が接触する恐れもあり長時間使用する場合故
障の原因となる。

【００１３】一方クリアランスが広い場合、目標粒径を
得るための剪断力を与えるには、内筒の回転数を上げね
ばならないが、この時内筒近傍で微粒子が発生し粒子径
分布が広くなる。

【００１４】次に、クリアランス部における乳化液の滞
留時間は０．０２秒以上、望ましくは０．２秒以上がよ
い。これ以上時間が短いとショートパス現象が生じ、粗
大粒子が残って分布が広くなる。

【００１５】本発明の乳化装置の構造は図１に示すもの
に限定されるものではない。本発明の分散方法の主要点
は相対的に回転する内筒と外筒の間隙で乳化を行う点に
あり、内外筒は円柱であるのが好ましいが、一部円錐型
であってもよい。すなわち、この内外筒のクリアランス
を一定に保ち、乳化液に均一な剪断力を働かせることが
ポイントである。　　本発明の方法によれば、１パスで
目標粒径のエマルジョンを得ることができ、エマルジョ
ンの連続製造も可能となる。

【００１６】図２は油性液９と水性液８とを連続予備乳
化機１０に連続的に移送し、予備乳化から連続的におこ
なう例を示しているが、この例においても所望の粒子径
で、かつ粒子径分布の均一なマイクロカプセルを得るこ
とができる。

【００１７】図３は製造能力を上げるため、本発明で使
用した乳化機を３連つないだものの１例を示しているが
、この様な方法により、コンパクトな設備にて大量処理
ができ、かつ所望の粒子径で粒子径分布の均一なマイク
ロカプセルを得ることができる。

【００１８】以上説明した通り、本発明の乳化方式に従
えば、常に均一な剪断力を乳化液に与え、これにより目
標粒径でかつ粒径分布の均一なエマルジョンが形成され
、その後壁膜形成処理を施すことにより所望の粒子径で
、かつ粒子径分布の狭いマイクロカプセルを製造するこ
とができる。

【００１９】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではなく、その
他の医薬品、農薬、染料、接着剤、液体燃料、香料、液
晶などのマイクロカプセルにも適用することができる。 （実施例−１）発色剤として、クリスタルバイオレット
ラクトン１００ｇとベンゾイルロイコメチレンブルー１
０ｇ及び３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシ
フェニル〕−３−（２−メチル−１−エチル−３−イン
ドリル）−４−アザフタリド４０ｇをジイソプロピルナ
フタレン２０００ｇに溶解する。

【００２０】この油性液に多価イソシアネートとしてカ
ルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート（
日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネート　　ＭＴ
Ｌ」）を１６０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート
のビウレット体（住友バイエルウレタン社製、商品名「
スミジュールＮ−３２００」）１６０ｇと、アミンのア
ルキルオキサイド付加物としてエチレンジアミンのブチ
レンオキサイド付加物（エチレンジアミンに対するブチ
レンオキサイドの付加モル数１６．８モル、分子量１２
６７）６４ｇを溶解し油性液を調製した。

【００２１】次に、水２７００ｇにポリビニルアルコー
ル３００ｇを溶解し水性液を調製した。翼径７０ｍｍの
プロペラ攪拌機で水性液を８００ｒｐｍで攪拌しながら
上記油性液を注ぎ水中油滴型エマルジョンを形成させ予
備乳化液とした。次に、この予備乳化液を図１に示す装
置により、流量１ｋｇ／分、内外筒のクリアランス３０
０μｍ、回転数１５００ｒｐｍ、パス回数＝１回の条件
で処理して乳化液を得た。次いで、この乳化液中に２０
℃の水２０００ｇを添加した後、系の温度を６５℃まで
上昇させ、この温度で９０分保ってカプセル液を得た。 コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型でこのカプセルの粒
子径分布を測定したところ、図４に示す通り、Ｄ５０＝
６．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．６９で極めて粒子径
分布の均一性の高いものであった。

【００２２】このようにして、得られたカプセル液に、
ポリビニルアルコールの１５％水溶液２０００ｇ、カル
ボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分にて６００ｇ、澱
粉粒子（平均粒径１５μｍ）１２００ｇを添加した。次
いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗布
液を調製した。この塗布液を乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２
　になるように、４０ｇ／ｍ２　の原紙上に塗布乾燥し
、マイクロカプセルシートを得た。

【００２３】（実施例−２）（実施例−１）において、
予備乳化液を図１に示す装置により処理する条件を３ｋ
ｇ／分、内外筒のクリアランス＝５００μｍ、回転数２
０００ｒｐｍ、パス回数＝１回の条件に変更した以外は
（実施例−１）と同様にしてマイクロカプセルシートを
得た。

【００２４】コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型でこの
カプセルの粒子径分布を測定したところ、Ｄ５０＝７．
８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７０で極めて粒子径分布
の均一性の高いものであった。

【００２５】（比較例−１）翼径１００ｍｍのディゾル
バーで（実施例−１）の水性液を２０００ｒｐｍで攪拌
しながら（実施例−１）の油性液を注ぎ、１分間攪拌を
続け、水中油滴型エマルジョンを形成させた。

【００２６】次にこの乳化液中に２０℃の水２０００ｇ
を添加した後、系の温度を徐々に６５℃まで上昇させ、
この温度で９０分保ってカプセル液を得た。コールター
カウンターＴＡ−ＩＩ型でこのカプセルの粒子径分布を
測定したところ、図５に示したように、Ｄ５０＝６．７
μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．０で粒子径分布の広いもの
であった。

【００２７】このようにして、得られたカプセル液に、
ポリビニルアルコールの１５％水溶液２０００ｇ、カル
ボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分にて６００ｇ、澱
粉粒子（平均粒径１５μｍ）１２００ｇを添加した。次
いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗布
液を調製した。この塗布液を乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２
　になるように、４０ｇ／ｍ２　の原紙上に塗布乾燥し
、マイクロカプセルシートを得た。

【００２８】（比較例−２）翼径１００ｍｍのディゾル
バーで（実施例−１）の水性液を１５００ｒｐｍで攪拌
しながら（実施例−１）の油性液を注ぎ、１分間攪拌を
続け、水中油滴型エマルジョンを形成させた。次にこの
乳化液中に２０℃の水２０００ｇを添加した後、系の温
度を徐々に６５℃まで上昇させ、この温度で９０分保っ
てカプセル液を得た。コールターカウンターＴＡ−ＩＩ
型でこのカプセルの粒子径分布を測定したところ、Ｄ５
０＝７．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝４．３と粒子径分布
の広いものであった。このようにして、得られたカプセ
ル液に、ポリビニルアルコールの１５％水溶液２０００
ｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分にて６０
０ｇ、澱粉粒子（平均粒径１５μｍ）１２００ｇを添加
した。

【００２９】次いで、水を添加して固形分濃度を２０％
に調節し、塗布液を調製した。この塗布液を乾燥重量で
４．０ｇ／ｍ２　になるように、４０ｇ／ｍ２　の原紙
上に塗布乾燥し、マイクロカプセルシートを得た。

【００３０】（実施例−３）発色剤として２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノフルオラン１２０ｇと２−ジベンジルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン２０ｇを１−フェニル−１−キ
シリルエタン２０００ｇに溶解する。この油性液に多価
イソシアネートとしてカルボジイミド変成ジフェニルメ
タンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名
「ミリオネート　　ＭＴＬ」）を１６０ｇと、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体（住友バイエル
ウレタン社製、商品名「スミジュールＮ−３２００」）
１６０ｇと、アミンのアルキルオキサイド付加物として
エチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エチレ
ンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モル数１
６．８モル、分子量１２６７）６４ｇを溶解し油性液を
調製した。次に、水２７００ｇにポリビニルアルコール
３００ｇを溶解し水性液を調製した。翼径７０ｍｍのプ
ロペラ攪拌機で水性液を８００ｒｐｍで攪拌しながら上
記油性液を注ぎ水中油滴型エマルジョンを形成させ予備
乳化液とした。

【００３１】次に、この予備乳化液を図１に示す装置に
より、流量１ｋｇ／分、内外筒のクリアランス３００μ
ｍ、回転数１５００ｒｐｍ、パス回数＝１回の条件で処
理して乳化液を得た。次いで、この乳化液中に２０℃の
水２０００ｇと多価アミンとしてジエチレントリアミン
７．２ｇを添加し、室温下で１０分間攪拌した後、系の
温度を６５℃まで上昇させ、この温度で６０分保ってカ
プセル液を得た。コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型で
このカプセルの粒子径分布を測定したところ、Ｄ５０＝
７．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７０で極めて粒子径
分布の均一性の高いものであった。

【００３２】このようにして、得られたカプセル液に、
ポリビニルアルコールの１５％水溶液１６００ｇ、カル
ボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分にて４００ｇ、澱
粉粒子（平均粒径１５μｍ）１０００ｇを添加した。次
いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗布
液を調製した。この塗布液を乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２
　になるように、４０ｇ／ｍ２　の原紙上に塗布乾燥し
、マイクロカプセルシートを得た。

【００３３】（比較例−３）翼径１００ｍｍのディゾル
バーで（実施例−３）の水性液を２０００ｒｐｍで攪拌
しながら（実施例−３）の油性液を注ぎ、１分間攪拌を
続け、水中油滴型エマルジョンを形成させた。次いでこ
の乳化液中に２０℃の水２０００ｇと多価アミンとして
ジエチレントリアミン７．２ｇを添加し、室温下で１０
分間攪拌した後、系の温度を徐々に６５℃まで上昇させ
、この温度で６０分保った。コールターカウンターＴＡ
−ＩＩ型でこのカプセルの粒子径分布を測定したところ
、Ｄ５０＝７．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．３で粒子
径分布の広いものであった。このようにして、得られた
カプセル液に、ポリビニルアルコールの１５％水溶液１
６００ｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分に
て４００ｇ、澱粉粒子（平均粒径１５μｍ）１０００ｇ
を添加した。次いで、水を添加して固形分濃度を２０％
に調節し、塗布液を調製した。この塗布液を乾燥重量で
４．０ｇ／ｍ２　になるように、４０ｇ／ｍ２　の原紙
上に塗布乾燥し、マイクロカプセルシートを得た。上記
各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを組合せて感
圧記録シートとしての評価テストをおこない、その結果
を表１に記載した。なお評価テストは以下の方法により
おこなった。

【００３４】１）発色性試験 各マイクロカプセルシートを、顕色剤シートと重ねＩＢ
Ｍ６７４７型電子タイプライターでアルファベット小文
字のｍを連続的に打圧印字し発色させた。発色後１日経
過させた後、マクベスＲＤ−９１８型濃度径で可視領域
の印字濃度Ｄ（ｔｙｐｅ−ｗｒｉｔｅｒ）を計測した。 ２）耐圧性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ね１０ｋ
ｇ／ｃｍ２　の加重をかけ顕色剤シートにカブリを生じ
させた。これらのサンプルを３日間重ね経時した後、日
立カラーアナライザー３０７型にて６１０ｎｍの顕色剤
シート面のカブリの濃度Ｄ（ｆｏｇ）を計測した。試験
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】 表１に示すように、本発明のマイクロカプセルシートは
、比較用のマイクロカプセルシートに比べ、発色性、耐
圧性に優れ、極めて良好な性能を有している。上記表中
、Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０は累積体積分布より求めたパ
ーセント粒子径である。すなわち、 Ｄ１０：累積１０パーセント粒子径 Ｄ５０：累積５０パーセント粒子径 Ｄ９０：累積９０パーセント粒子径 である。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法に従う乳化装置を用いた場
合には、従来の乳化装置、例えばディゾルバー等を用い
た場合に比べて、乳化液に与える剪断力が均一であるの
で、粒子径が小さく、かつ粒子径分布が均一な乳化液を
製造でき、この乳化液を用いて得られたマイクロカプセ
ルは、やはり粒子径が小さく、かつ粒子径分布が均一で
あり、例えば感圧記録シート用マイクロカプセルとして
用いた場合、製造された感圧記録シートは発色性がよい
と同時に耐圧性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例で使用する装置の説明図
である。

【図２】図２は予備乳化から連続系にした場合の概略図
である。

【図３】図３は大量処理をおこなう場合の概略図である
。

【図４】

【図５】図４及び図５は各々実施例−１及び比較例−１
におけるコールターカウンターで測定結果した粒径分布
と、その累積体積分布を示すグラフである。

【符号の説明】

１　　予備乳化機 ２　　定量ポンプ ３　　外筒 ４　　内筒 ５　　モーター ６　　攪拌機 ７　　カプセル化槽 ８　　水性液槽 ９　　油性液槽 １０　　連続予備乳化機 １１　　ウーリー １２　　分配バルブ １３ａ　　液投入口 １３ｂ　　液排出口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　壁膜がポリウレタンウレア樹脂膜であ
   るマイクロカプセルの製造方法において、油性液と水性
   液とを混合し、この混合液を相対的に回転する内筒と外
   筒の間隙に通すことにより水中油滴型エマルジョンを得
   た後、壁膜形成処理を施すことによりマイクロカプセル
   を製造する方法。