JPH04261146A - 芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物のｎ−アルキル−ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキシアミド、及びこれらの化合物を含む接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、芳香族カルボン酸及びカルボン
酸無水物の新規Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルカルボキシアミド、その製造、及び歯
の硬質基質のための接着剤として使用されるこれらの化
合物の調剤に関する。

【０００２】伝統的な歯科医療の特に重大な問題は、プ
ラスチックでできた充填剤の、歯の硬質基質（象牙質及
びエナメル質）への、縁においてすきまを生じない永久
的接着である。歯科の分野では、歯の修復のための充填
剤として硬化性ポリマ−材料が使用される。アクリレ−
ト基の充填剤が硬化性ポリマ−材料として好まれている
が、これは硬化の際に縮み、それため縁においてすきま
を生じる。

【０００３】これらのポリマ−充填剤は、さらに象牙質
への接着が弱いという欠点がある。この問題の解決のた
め、象牙質にアンダーカツトを行うことが時々行われる
；このためには冒された部分を越えて新しい象牙質のか
なりの量を除去することが必要であった。他の方法では
、象牙質及びエナメル質表面を、例えばリン酸などの酸
を用いて浅く食刻し、その後充填を行う。酸が口腔部分
に炎症を起させるという事実を別としても、これは容易
に象牙細管を通って歯にしみこみ、神経（髄質）に損傷
を与える。４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテ
−ト（４−ＭＥＴ）又はトリメリット酸無水物の４−メ
タクリロイルオキシエチルエステル（４−ＭＥＴＡ）と
エチレン性不飽和モノマ−及び遊離ラジカル開始剤の基
質混合物は、ＵＳ　　４，１４８，９８８において歯科
用充填剤の接着促進剤として記載されている。４−ＭＥ
ＴＡを基材とする商品（Ｓｕｎ　　Ｍｅｄｉｃａｌによ
るＳｕｐｅｒｂｏｎｄ）は、適用できる形態とするため
にメチルメタクリレ−ト（ＭＭＡ）、ポリメチルメタク
リレ−ト（ＰＭＭＡ）及び部分的酸化トリ−ｎ−ブチル
ボラン（ＴＢＢ）と混合しなければならない（ＭＭＡ−
４−ＭＥＴＡ−ＴＢＢ樹脂／Ｙ．−Ｓ．Ｋｕｏ，Ｐｒｏ
ｃ．Ｎａｔｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｏｕｎｃ　　ＲＯＣ（Ｂ）
　　８巻、Ｎｏ．２（１９８４），１８７−１９２）。 ４−ＭＥＴＡの同様に複雑な成分との混合物、及び多官
能性（メタ）アクリレ−トの添加も記載されている。（
ＥＰ　　２６６　　２２０）。ナフタレントリカルボン
酸無水物（４−ＭＥＮＴＡ）の異性体メタクリロイルオ
キシエチルエステルを含む対応する混合物も周知である
（Ｉ．Ｈａｒａｓｈｉｍａ等、Ｄｅｎｔａｌ　　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　７，２（１９８８
）１４１−１５０）。ＤＯＳ（ドイツ公明細書）３，５
１０，９６２は、４−ＭＥＮＴＡのクロロホルム溶液も
添加剤をさらに加えることなく使用できると述べている
が、続いてＭＭＡ，ＰＭＭＡ及びＴＢＢを使用するため
に別の操作段階が必要である。これらの接着促進剤のい
ずれも縁におけるすきまのない充填を形成することはで
きない；４−ＭＥＴＡを基材とする、最適な光化学反応
開始接着剤もプラスチックでできた充填剤のエナメル及
び象牙質部分の両方の縁にすきまを作る（Ｋ．Ｎａｇａ
ｔａ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｂｉｏｍｅｄｉｃ
ａｌ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
１８（１９８４）１０８９−１１０３）。１個の同一の
くぼみの中のエナメルと象牙質部分とを異なる食刻又は
清浄化溶液で処理しなければならない事実が、４−ＭＥ
ＴＡ−含有ス−パ−ボンドの使用のためのもうひとつの
障害として他において指摘されている（Ｄｉｒａｓｓ　
　Ｒｅｐｏｒｔ　　Ｅ　　９−４，Ｂｉｏｃｏｍｐａｔ
ｉｂｌｅ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　ｆｏｒｔｈｅ　　
Ｏｒａｌ　　Ｃａｖｉｔｙ，Ｄｉａ　　Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　　Ｉｎｃ．，１９８７）。

【０００４】歯科用接着促進剤で使用する４−ＭＥＴＡ
に関連するモノマ−が、ピロメリット酸ジ−２−メタク
リロイルオキシエチル　　エステル（ＰＭＤＭ）と共に
報告されており（Ｒ．Ｌ．Ｂｏｗｅｎ等、Ｊ．Ｄｅｎｔ
．Ｒｅｓ．６１，９（１９８２）１０７０−１０７６）
、これは市販品においても使用されている（Ｄｅｎ　　
ＭａｔによるＴｅｎｕｒｅ）。この製品の使用の場合も
、接着促進剤の適用の前にさらに別の操作段階で象牙質
を界面活性コモノマ−で処理しなければならないので、
上記の参照文献中でも手数のかかるものであると記載さ
れている。この製品も確実に縁のすきまのない充填をす
ることはできない。

【０００５】ここで、縁のすきまのない接着をすること
ができる歯の硬質基質の処置のための、単一の配合物で
取り扱い易い接着剤を、芳香族カルボン酸及び芳香族カ
ルボン酸無水物の新規Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アク
リロイルオキシアルキルカルボキシアミド（Ｉ）を用い
て調製することができることを見いだした。

【０００６】この新規化合物は、式（Ｉ）

【０００７】

【化３】 ［式中、Ｘは式

【０００８】

【化４】 　　　　のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルカルボキシアミドであり、ここでＲ１は水
素又はメチルであり、Ｒ２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ
６）であり、Ｒ３は一価の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であ
り、ＹはＣＯＯＨであり、これは又、隣接基Ｙと結合し
て無水物基

【０００９】

【化５】 を形成することもでき、ＺはＨ、Ｘ、又はＹがＣＯＯＨ
を意味する場合Ｙであり得、Ｐｈはトリ−又はテトラ置
換ベンゼン環（１，２，３−／１，２，４−又は１，２
，４，５−置換）、あるいはトリ−又はテトラ置換ナフ
タレン環（１，２，６−／１，４，５−／２，３，６−
／１，４，５，８−又は２，３，６，７−置換）である
］に対応する。

【００１０】本発明の化合物の意味において（メタ）ア
クリロイル誘導体は、アクリル酸及びメタクリル酸の誘
導体である。

【００１１】一般式（Ｉ）の意味する本発明のＮ−アル
キル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボ
キシアミドの種々の置換基及びアルキルならびにアリ−
ル基は、一般に以下の意味を有する：二価の脂肪族Ｃ２
−Ｃ６−基（Ｒ２）は一般に、炭素数が２から６、好ま
しくは２又は３の二価の直鎖又は分枝鎖状炭化水素基で
ある。例として以下の二価の脂肪族基を挙げることがで
きる：ブタンジイル、ジメチルエタンジイル、ペンタン
ジイル、ネオペンタンジイル、ヘキサンジイル、２，３
−ジメチルブタンジイル、メチルエタンジイル、プロパ
ンジイル及びエタンジイル。エタンジイル及びプロパン
ジイルが好ましい二価の基である。

【００１２】一価脂肪族Ｃ１−Ｃ４−基（Ｒ３）は一般
に、炭素数が１から４、好ましくは３又は４の直鎖又は
分枝鎖状炭化水素基である。例として以下のアルキル基
を挙げることができる：メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ．−ブチ
ル。ｔｅｒｔ．−ブチル及びイソブチルが特に好ましい
。

【００１３】Ｚは、一般式（Ｉ）の範囲内において水素
（Ｈ）、又は式

【００１４】

【化６】 　　　　のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルカルボキシアミドであり、Ｒ１，Ｒ２及び
Ｒ３は上記と同義であるか、又はＹがＣＯＯＨを意味す
る場合ＣＯＯＨでもありうる。

【００１５】Ｙは、ＣＯＯＨの他に、Ｙを含む２個の基
が芳香族の隣接位に結合している場合、無水物基である
こともできる。ここで隣接というのは、ベンゼン又はナ
フタレン核のオルト位、及びナフタレン核のα−位（１
，８−，又は４，５−置換）を意味する。

【００１６】Ｐｈは、Ｘ及びＹにより１，２，３−又は
１，２，４−位にてトリ置換された、あるいはＸ，Ｙ及
びＺにより１，２，４，５−位にてテトラ置換されたベ
ンゼン核、又はＸ及びＹにより１，２，６−，１，４，
５−又は２，３，６−位にてトリ置換された、あるいは
Ｘ，Ｙ，及びＺにより２，３，６，７−又は１，４，５
，８−位にてテトラ置換されたナフタレン核である。

【００１７】式（Ｉ）の意味において好ましい化合物は
、式（ＩＩ）

【００１８】

【化７】

【００１９】［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ
２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価
の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であり、Ｚ’は水素又はＣＯ
ＯＨであり、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（
１，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換
）、あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，
２，６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，
８−又は２，３，６，７−置換）である］に対応する。

【００２０】他の好ましい群の式（Ｉ）の化合物は、式
（ＩＩＩ）

【００２１】

【化８】

【００２２】［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ
２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価
の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であり、Ｚ’は水素又はＣＯ
ＯＨであり、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（
１，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換
）、あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，
２，６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，
８−又は２，３，６，７−置換）である］に対応する。

【００２３】特に好ましい群の式（Ｉ）の化合物は、式
（ＩＶ）

【００２４】

【化９】

【００２５】［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ
２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価
の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であり、Ｚ’は水素又はＣＯ
ＯＨであり、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（
１，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換
）、あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，
２，６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，
８−又は２，３，６，７−置換）である］に対応する。

【００２６】以下のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルカルボキシアミドを特に例として
挙げることができる：

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】さらに式（Ｉ）の芳香族カルボン酸及び芳
香族カルボン酸無水物のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）ア
クリロイルオキシアルキルカルボキシアミドの製造法に
おいて、 式（Ｖ）

【００３３】

【化１５】

【００３４】の一無水物、又は式（ＶＩ）

【００３５】

【化１６】

【００３６】の二無水物［式中、Ａはヒドロキシル（Ｏ
Ｈ）又は塩素（Ｃｌ）であり、Ｐｈはトリ−又はテトラ
置換ベンゼン環（１，２，３−／１，２，４−又は１，
２，４，５−置換）、あるいはトリ−又はテトラ置換ナ
フタレン環（１，２，６−／１，４，５−／２，３，６
−／１，４，５，８−又は２，３，６，７−置換）であ
る］を、式（ＶＩＩ）

【００３７】

【化１７】 ［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２は二価の脂
肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価の脂肪族基（
Ｃ１−Ｃ４）である］のアミンと、有機溶媒中、−３０
から１１０℃の温度にて、場合によっては塩基の存在下
で反応させ、場合によっては得られた生成物を５から１
００℃にて水で加水分解することを特徴とする方法を見
いだした。

【００３８】本発明の方法において使用するのが好まし
い式（Ｖ）の一無水物は、商業的に入手可能なトリメリ
ット酸誘導体である無水１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸クロリド及び無水１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、文献により周知のヘミメリット酸誘導体である
無水１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（Ｂｅｉｌｓ
ｔｅｉｎ　　巻Ｈ／８，４６８頁、４版、Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ　　１９３４）及び無水１，２，
３−ベンゼントリカルボン酸クロリド（ＵＳ　　３，９
２０，６６７）、ならびにＨａｒａｓｈｉｍａ等により
製造されたナフタレントリカルボン酸誘導体である無水
１，２，６−，２，３，６−及び１，４，５−ナフタレ
ントリカルボン酸クロリド（Ｄｅｎｔａｌ　　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　７（１９８８）１４
２）である。

【００３９】好ましい式（ＶＩ）の二無水物として挙げ
ることができるのは、商業的に入手可能な化合物である
ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
（ピロメリット酸二無水物）及びナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、ならびに周知のナ
フタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸から脱水
により容易に製造できるナフタレン−２，３，６，７−
テトラカルボン酸二無水物（Ｃｈｉｂａ等、Ｃｈｅｍ．
Ｌｅｔｔ．１１（１９８８）１９３３−１９３６）であ
る。

【００４０】式（ＶＩＩ）のアミノアルキル　　（メタ
）アクリレ−トは、商業的に入手可能であるか、又は周
知の方法で場合によってはアミノ官能基に対する保護基
を用いたアルカノ−ルアミンのエステル化により製造す
ることができる。

【００４１】本発明の方法に適した有機溶媒は、非プロ
トン性溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホンアミド及びアセトンである
。トルエン及びジエチルエ−テルが好ましい。キシレン
、メチレンクロリド、クロロホルム及びメチル　　ｔｅ
ｒｔ．−ブチル　　エ−テルが特に好ましい。

【００４２】アミン　　ＶＩＩ　　の反応に適した温度
範囲は、−３０から１１０℃である。この反応は−１０
から５０℃で行うのが好ましく、−５から３０℃で行う
のが特に好ましい。本発明の方法ではさらに無機又は有
機塩基を使用することができる。

【００４３】好ましい無機塩基は、ナトリウム及びカリ
ウムの弱塩基性炭酸塩及び重炭酸塩である。好ましい有
機塩基は、第３アミンであり、トリエチルアミン及びピ
リジンが特に好ましい。塩基は、使用する（Ｖ）又は（
ＶＩ）の無水物に対して当モル量から５倍モル量で使用
し、２−から３−倍過剰モル量が好ましい。この方法で
有機塩基はさらに可溶化剤として働く。しかし分散液に
おいて反応生成物は無水物より溶解し易く、無水物は反
応の進行に伴い結果的に溶解するので、本発明の方法を
無水物（Ｖ）又は（ＶＩ）の過飽和溶液で行うのも有利
である。一般式（Ｉ）において隣接カルボン酸基を有す
る誘導体を製造する場合、上記の方法で得た無水物を５
から１００℃、好ましくは２０から５０℃の温度で加水
分解する。これは、一般式（Ｉ）の無水物の単離後にも
、又は単離せずに反応混合物の直接加水分解によっても
行うことができる。この加水分解を行うためには、当モ
ル量、しかし好ましくは１０倍モル量以上の水を加える
。加えた水が反応で使用した溶媒と必ずしも混和性でな
い方が有利であるということは、本発明の方法の特別な
特徴である。正確には、この場合本発明の化合物（Ｉ）
のアミド結合及びエステル結合でなく、最も活性な無水
物基を標的として攻撃するので、２相混合物中の加水分
解が好ましい。

【００４４】本発明の方法の特別な具体化においては、
水は当モル量以下の量で加えることもでき、又は水の添
加を完全に省略することもできる。これは炭酸塩又は重
炭酸塩が無水物（Ｖ）又は（ＶＩ）とアミン（ＶＩＩ）
の反応においてあらかじめ使用された場合である。炭酸
塩及び重炭酸塩は、この反応において反応水を放出し、
これが無水物基の予定の加水分解を起こす。

【００４５】ここに記載する加水分解は、さらに酸、中
でも硫酸、リン酸又はトルエンスルホン酸、あるいは酸
性イオン交換体を制御して添加することにより、又は水
酸化、炭酸あるいは重炭酸ナトリウム、及び水酸化、炭
酸あるいは重炭酸カリウムなどの塩基の添加により触媒
することができる。

【００４６】本発明の方法を説明するために、一般的合
成法を以下に記載する。アミン（ＶＩＩ）を有機溶媒中
の無水物（Ｖ）及び過剰の塩基の溶液に室温で滴下し、
その後ＩＲで監視してアミン（ＶＩＩ）が消費されてし
まうまで混合物を高温で撹拌する。その後水を過剰に加
え、混合物のＩＲスペクトルで無水物の吸収がなくなる
まで対応する混合物全体を高温で激しく撹拌する。生成
した本発明の生成物はアルカリ性水相中でアニオンとし
て抽出し、酸性化の後にこれから単離することができる
。

【００４７】加水分解の後に得られた芳香族カルボン酸
は、それが隣接カルボン酸基を持っていれば、有機非プ
ロトン性溶媒中で無水酢酸と共に加熱することにより対
応する無水物にもどすこともできる。この方法で特に高
純度で無水物を得ることができる。

【００４８】新規Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロ
イルオキシアルキルカルボキシアミド（Ｉ）の本発明に
よる配合物は、これらのカルボキシアミドの他に溶媒、
及び場合によっては開始剤、共活性化剤、及び架橋を形
成できる（メタ）アクリル酸エステルを含む。特に種々
の本発明のカルボキシアミド（Ｉ）の混合物も、本発明
の配合物に使用することができる。

【００４９】本発明の配合物の範囲内で、溶媒は成分を
溶解するものであり、かつ用途の故に無毒性でなければ
ならない。好ましい溶媒として挙げることができるのは
、水及び揮発性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、アセトン、メチ
ル　　エチル　　ケトン、酢酸メチル又はエチル及びテ
トラヒドロフランである。一般にカルボキシアミド（Ｉ
）に基づいて１０から１０００重量部、好ましくは５０
から３００重量部の溶媒を使用する。これらの溶媒の混
合物も特に好ましく、水性混合物が特別に好ましい。

【００５０】本発明の意味における開始剤は、遊離ラジ
カルを形成し、遊離ラジカル重合を誘発する薬剤である
。光、例えばＵＶ光、可視光又はレ−ザ−光の作用下で
遊離ラジカル重合を誘発する光開始剤が好ましい。

【００５１】いわゆる光重合開始剤はこれまでに周知で
ある（Ｈｏｕｂｅｎ　　Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　
　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｎｉｅ
（Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、巻Ｅ　　２０，８０頁以下、Ｇｅｏｒ
ｇ　　Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ　　Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ，１９８７）。それは、モノ一又はジ−カルボニ
ル化合物、例えばベンゾイン及びその誘導体、特にベン
ゾインメチルエ−テル、ベンジル及びベンジル誘導体、
例えば４，４−オキシジベンジル及び他のジカルボニル
化合物、例えばジアセチル、２，３−ペンタンジオン、
及びノルボルナン、ならびに置換ノルボルナンのα−ジ
ケト誘導体、ペンタカルボニルマンガンなどの金属カル
ボニル、あるいはキノン、例えば９，１０−フェナント
レンキノン及びナフトキノンであることが好ましい。カ
ンファ−キノンが特に好ましい。

【００５２】本発明の配合物は、一般にカルボキシアミ
ド（Ｉ）の１重量部当たり０．０１から２重量部、好ま
しくは０．１から０．５重量部の開始剤を含む。

【００５３】本発明の接着剤成分と接触する、結合する
べき成分のひとつが上記の種類の開始剤をすでに含む場
合、接着剤成分の開始剤は全く省略することもできる。

【００５４】重合反応を促進する共活性化剤を本発明の
配合物に加えるのが有利である。周知の促進剤の例は、
アミン、例えばｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアルキルアルキレン　　ジ
アミン、バルビツル酸及びジアルキルバルビツル酸など
のポリアミンである。ＤＥ−Ａ−３，１３５，１１３に
対応するジメチルアミノベンゼンスルホンアミドが特に
好ましい。

【００５５】共活性化剤は、一般に重合性化合物に対し
て０．０１から４重量％、好ましくは０．２から１重量
％の量で使用する。

【００５６】本発明の配合物に加えられる他の成分は、
架橋を形成することができる（メタ）−アクリル酸エス
テルである。架橋を形成することができる（メタ）−ア
クリル酸エステルは、一般に分子中に２個又はそれ以上
の重合性活性二重結合を含む。炭素数が２から３０で、
２から５価のアルコ−ルとの（メタ）−アクリル酸のエ
ステルを好ましいものとして挙げることができる。エポ
キシド　　（メタ）アクリレ−ト、及びウレタン　　（
メタ）アクリレ−トが特に好ましい。

【００５７】例として挙げることができるのは、式

【０
０５８】

【化１８】

【００５９】［式中、Ａは炭素数が２らか２５の直鎖、
分枝鎖、環状、脂肪族、芳香族、又は混合脂肪族−芳香
族基であり、これは−Ｏ−又はＮＨ架橋をはさんでいる
ことができ、ヒドロキシル、オキシ、カルボニル、アミ
ノ又はハロゲンにより置換されていることができ、Ｒは
Ｈ又はメチルであり、ｎは２から８の整数、好ましくは
２から４の整数である］の（メタ）−アクリル酸エステ
ルである。

【００６０】好ましい化合物として以下の式の化合物を
挙げることができる：

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】ここで、Ｒは

【００６８】

【化２５】 である。

【００６９】トリシクロデカンの誘導体（ＥＰ−Ａ　　
０，０２３，６８６）及びポリオ−ルとジイソシアナ−
トとヒドロキシアルキルメタクリレ−トの反応生成物（
ＤＥ−Ａ３，７０３，１２０、ＤＥ−Ａ　　３，７０３
，０８０及びＤＥ−Ａ　　３，７０３，１３０）も挙げ
ることができる。例として以下のモノマ−を挙げること
ができる：

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】次式

【００８１】

【化３６】

【００８２】の、いわゆるビス−ＧＭＡがメタクリル酸
エステルとして特に好ましい。

【００８３】架橋を形成することができる種々の（メタ
）アクリル酸エステルの混合物の使用ももちろん可能で
ある。例として挙げることができるのは、２０から７０
重量部のビス−ＧＭＡ及び３０から８０重量部のトリエ
チレングリコ−ルジメタクリレ−トである。

【００８４】本発明の接着剤成分は、さらに１０重量部
までの通常の添加剤、例えば安定剤、阻害剤及び光安定
剤などを含むことができる。本発明の配合物は、カルボ
キシアミド（Ｉ）、溶媒及び開始剤、ならびに場合によ
っては他の成分を激しく撹拌して混合することにより製
造することができる。本発明の配合物は、歯の硬質基質
の処置のための接着剤成分として使用することができる
。

【００８５】特別な態様においては、コラ−ゲン含有物
質は、本発明の配合物で処理する前にｐＨが０．１から
３．５の範囲の液体で状態調整をする。この液体は、一
般にｐＫａ値が５以下の酸、及び場合によってはｐＫａ
値が９．０から１０．６の範囲であり、ｐＫｂ値が１１
．５から１２．５の範囲の両性アミノ化合物を含む。状
態調整液は、例えば以下の酸を含むことができる：リン
酸、硝酸、ピルビン酸、クエン酸、シユウ酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、酢酸、酒石酸及びリンゴ酸。挙げ
ることができる好ましい両性アミノ化合物は、式

【００
８６】

【化３７】 ［式中、Ｒ４はカルボキシル基であり、Ｒ５は水素、又
は任意にヒドロキシ、チオ、メチルチオ、カルボキシル
、アミノ、フェニル、ヒドロキシフェニル、又は

【００
８７】

【化３８】

【００８８】の基により置換された低級アルキル基であ
り、Ｒ６は水素、又はフェニルであり、基Ｒ４及びＲ６
は、プロピル基により結合していることができる、又は
Ｒ４は水素であり、Ｒ５は基−Ｂ−ＮＨ３Ｄであり、こ
こで、Ｂは炭素数が１から６の二価アルキレン基であり
、Ｄはハロゲンであり、Ｒ６は水素である］の化合物で
ある。

【００８９】例として以下の両性アミノ化合物を挙げる
ことができる：グリシン、セリン、スレオニン、システ
イン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アラニン
、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオ
ニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、ア
ルギニン、ヒスチジン、Ｎ−フェニルグリレン、エチレ
ンジアミン　　ヒドロクロリド、エチレンジアミン　　
ヒドロブロミド、ブチレンジアミン　　ヒドロクロリド
、ブチレンジアミン　　ヒドロブロミド、ロイシン　　
ヒドロクロリド、及びヒスチジン　　ヒドロクロリド。 さらに状態調整液は、ポリエチレングリコ−ル及び金属
ヒドロキシドより成る群からの物質を含むことができる
。特に上記の多塩基性酸を、遊離の酸官能基が残ってい
る限り部分的金属塩として使用することもできる。

【００９０】ピルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸
及びクエン酸より成る群からの少なくとも１種類の酸、
及び場合によってはグリシン、Ｎ−フェニルグリシン及
びプロリンより成る群からの両性アミノ化合物を含む状
態調整液が特に好ましい。

【００９１】本発明の配合物は、例えば以下のようにし
て使用することができる：歯の修復の場合、例えばコラ
−ゲン−含有歯科物質の機械的洗浄後、最初に状態調整
液を小さい綿を用いて適用して短時間作用させ（例えば
６０秒）、歯科物質を水ですすぎ、空気流中で乾燥する
。その後本発明の配合物を例えば小さいブラシを用いて
薄層状に塗り、空気流中で乾燥する。本発明のよる処理
の後、実際の充填配合物、例えば歯科では普通であるプ
ラスチックの充填配合物（Ｋ．Ｅｉｃｈｎｅｒ，“Ｚａ
ｈｎａｅｒｚｔｌｉｃｈｅ　　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ　
　ｕｎｄｉｈｒｅ　　Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ（Ｄｅ
ｎｔａｌ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ　　ｔｈｅｉｒ
　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”２巻、１３５頁以下、Ｈ
ｕｅｔｈｉｇ　　Ｖｅｒｌａｇ，５版，１９８５）を適
用する。

【００９２】

【実施例】実施例１−５（本発明によるカルボキシアミ
ドの製造） 実施例１： トリメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアミド無水物（ＶＩＩＩ）２５０ｍ
ｌの無水メチレンクロリド中の１８５．２７ｇ（１．０
００モル）のＮ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−アミノエチ
ル　　メタクリレ−トの溶液を、６５０ｍｌの無水メチ
レンクロリド及び２０２．３８ｇ（２．０００モル）の
無水トリエチルアミン中の２１０．５７ｇ（１．０００
モル）の無水ベンゼントリカルボン酸クロリドの溶液に
−５℃にて撹拌しながら滴下した。混合物を室温で３時
間撹拌した後、沈澱した淡色の固体を吸引濾過し、濾液
を水で抽出し、乾燥した。

【００９３】得られたメチレンクロリド溶液は所望の生
成物（ＶＩＩＩ）を含み、加水分解に直接使用すること
ができる。

【００９４】２００ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブ
チルクレゾ−ルの添加後、得られた溶液を濃縮して２８
０．３１ｇ（理論値の７８％）のトリメリット酸Ｎ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルア
ミド無水物（ＶＩＩＩ）を含む黄色固体を得る。

【００９５】融点：５８℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９６０，１８６０，１７８３，
１８２０，１６４０，１３８０，１２４０，１１９５，
１１５０，９３０，８８９ｃｍ−１。

【００９６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ
）：δ＝１．５９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．
８７（ｂｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３），３．６５（ｔ，Ｊ＝
６．３Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ２），４．１６（ｔ，Ｊ＝６
．３Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２），５．６４，６．０３（２
ｂｓ，それぞれ１Ｈ，ビニリデンＨ），７．９５（ｍ，
３Ｈ，芳香族）ｐｐｍ。

【００９７】ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝３４４（Ｍ−
ＣＨ３），２７３（Ｍ−Ｃ３Ｈ５ＣＯＯＨ），２１７（
Ｍ−Ｃ３Ｈ５ＣＯＯＨ−Ｃ４Ｈ８），

【００９８】

【化３９】

【００９９】 ６９（Ｃ３Ｈ５−Ｃ≡Ｏ＋），　　　　５７（Ｃ４Ｈ９
＋）実施例２： トリメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアミド（ＩＸ） ２１８ｇ（０．６０７モル）の無水物（ＶＩＩＩ）を含
む実施例１からのメチレンクロリド溶液７００ｍｌに２
００ｍｌの水を加え、混合物を４１℃で激しく撹拌しな
がら２２時間還流した。有機相を乾燥し、１００ｍｇの
２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルクレゾ−ルを用いて安
定化した後、濃縮し、１８１．００ｇ（理論値の７９％
）のトリメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタ
クリロイルオキシエチルアミド（ＩＸ）を淡色、高粘度
の油状で得ることができた。得た油は冷却すると固化し
、メチレンクロリド溶液から炭酸ナトリウム水溶液を用
いて抽出し、水相を希塩酸で酸性化し、生成物（ＩＸ）
をメチレンクロリド中に再抽出することにより精製する
ことができた。融点：７４℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５００−２５００，２９５０，
１７２０，１６３０，１６００，１４００，１３６５，
１２９０，１１９２，１１５８ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．５８（ｓ，９Ｈ
，Ｃ（ＣＨ３）３），１．９０（ｂｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ
３），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＨ２
），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２）
，５．６１，６．０５（２ｍ，それぞれ１Ｈ，ビニリデ
ンＨ），７．５２（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ，ＣＯＯＨ），
７．８２（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（７０ｅｖ−シリル化）：ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ−Ｃ
Ｈ３），４３５（Ｍ−Ｃ３Ｈ５ＣＯＯＨ），３７９（Ｍ
−Ｃ３Ｈ５ＣＯＯＨ−Ｃ４Ｈ８），３３７

【０１００】

【化４０】

【０１０１】１４７（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ２），
１１３

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】７３（ＴＭＳ＋），６９（Ｃ３Ｈ５−Ｃ≡
Ｏ＋），５７（Ｃ４Ｈ９＋） 実施例３： ピロメリット酸１，４−ジ（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミド）（Ｘ）ピロメ
リット酸１，３−ジ（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メ
タクリロイルオキシエチルアミド）（Ｘ）３７０ｍｌの
無水メチレンクロリド中の３７０．５４ｇ（２．０００
モル）のＮ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−アミノエチル　
　メタクリレ−トの溶液を、２１８．１２ｇ（１．００
０モル）のピロメリット酸二無水物、７５０ｍｌの無水
メチレンクロリド及び５０５．９５ｇ（５．０００モル
）の無水トリエチルアミンの懸濁液に激しく撹拌しなが
ら滴下した。この過程で茶色の溶液が形成し、それを穏
やかに加熱しながら４１℃にて１時間撹拌し、１ｌの水
に注ぎ、半濃度の硫酸を用いて酸性化した。

【０１０４】沈澱する固体を分離した後、メチレンクロ
リド相を水で抽出し、乾燥し、濃縮し、ピロメリット酸
ジ（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキ
シエチルアミド）のパラ−及びメタ−異性体（Ｘ）及び
（ＸＩ）の混合物であるベ−ジュ色の固体３１４．７０
ｇ（理論値の５３％）を得た。得られた生成物を炭酸ナ
トリウム水溶液中に取り上げ、混合物をメチレンクロリ
ドで抽出し、生成物を再度半濃度の硫酸で沈澱させるこ
とにより精製された白色固体を得た。

【０１０５】融点：１２１℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４００−２５００，１７１５，
１６１８，１４１１，１４０５，１３６０，１３３０，
１３００，１２１３，１１７２，１１３１，９５５，７
８０ｃｍ−１。

【０１０６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ
）：δ＝１．５７（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１
．８６（ｂｓ，６Ｈ，＝ＣＣＨ３），３．４５（ｍ，４
Ｈ，ＮＣＨ２），４．１２（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２），５
．５３，５．９８（２ｍ，それぞれ２Ｈ，ビニリデンＨ
），７．８９（ｂｓ，２Ｈ，ＣＯＯＨ），８．４１（ｓ
，２Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ。

【０１０７】ＦＡＢ−ＭＳ（グリコ−ル−ＤＭＦ）：ｍ
／ｚ＝５８９（［Ｍ＋Ｈ］＋）５８７（［Ｍ−Ｈ］−）
実施例４： ピロメリット酸（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルアミド）（ＸＩＩ）２５０ｍｌの
キシレン中の１８５．２７ｇ（１．０００モル）のＮ−
ｔｅｒｔ．−ブチル−２−アミノエチルメタクリレ−ト
の溶液を、２１８．１２ｇ（１．０００モル）のピロメ
リット酸二無水物、１７１．５０ｇ（１．２００モルの
トリエチルアミン及び２２００ｍｌのキシレンの混合物
に室温にて、撹拌しながら加え、混合物を５０℃に１時
間加熱した。混合物を濾過し、濾液を氷水に注ぎ、加水
分解のために混合物を半濃度の硫酸で酸性化し、３０分
間撹拌した。析出した沈澱を吸引濾過し、酢酸エチルか
ら再結晶し、２３２．０５ｇ（理論値の約５５％）の白
色固体を得、これはピロメリット酸（Ｎ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミド）（Ｘ
ＩＩ）の他に比較的少量の実施例３の二様の反応生成物
（Ｘ）及び（ＸＩ）を含む。

【０１０８】融点：２１５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５００−２５００，１７１０，
１６０５，１４００，１３４５，１３１６，１２８２，
１１９４，１１５３，９３２，７５２ｃｍ−１。

【０１０９】１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，２００Ｍ
Ｈｚ）：δ＝１．４９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），
１．７８（ｂｓ，＝Ｃ−ＣＨ３），３．４４（ｍ，２Ｈ
，ＮＣＨ２），４．０６（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２），５．
６１，５．８９（２ｍ，それぞれ１Ｈ，ビニリデンＨ）
，７．６２，８．２９（２ｓ，それぞれ１Ｈ，芳香族Ｈ
），８．４０（ｂｓ，３Ｈ，ＣＯＯＨ）ｐｐｍ。

【０１１０】ＦＡＢ−ＭＳ（グリセロ−ル−ＤＭＦ）：
ｍ／ｚ＝４２２（［Ｍ＋Ｈ］＋），４２０（［Ｍ−Ｈ］
−）。

【０１１１】実施例５： ベンゼン−１，３−ジカルボン酸−４（カルボン酸Ｎ−
ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル
アミド（ＸＩＩＩ） ベンゼン−１，４−ジカルボン酸−５（カルボン酸Ｎ−
ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル
アミド（ＸＩＶ） ２５０ｍｌのメチレンクロリド中の１８５．２７ｇ（１
．０００モル）のＮ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−アミノ
エチルメタクリレ−トの溶液を１９２．１３ｇ（１．０
００モル）のベンゼントリカルボン酸無水物、５００ｍ
ｌの無水メチレンクロリド、及び３０３．５７ｇ（３．
０００モル）の無水トリエチルアミンの混合物に室温に
て撹拌しながら滴下した。混合物を４１℃にて４時間撹
拌した後、それを３ｌの水に注ぎ、混合物を半濃度の硫
酸を用いて酸性化し、有機相を分離した。水相をメチレ
ンクロリドで抽出し、乾燥、及び３５０ｍｇの２，６−
ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルクレゾ−ルを用いて安定化した
後、合わせた有機相を濃縮し、ベンゼントリカルボン酸
モノ−（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルアミンの二異性体（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩ
Ｖ）の混合物である２８４．６０ｇ（理論値の７８％）
のベ−ジュ色の固体を得た。

【０１１２】融点：７１℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４００−２４００，１７００，
１６１０，１３７０，１２８３，１１６１，１０４０，
１０１０，９３２，７５２ｃｍ−１。

【０１１３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ
）：ＸＩＩＩに関して：δ＝１．５８（ｂｓ，９Ｈ，Ｃ
（ＣＨ３）３），１．８２（ｂｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３）
，３．３２（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２），４．５１（ｍ，２
Ｈ，ＯＣＨ２），５．４９，５．９５（２ｍ，それぞれ
１Ｈ，ビニリデンＨ），７．１（ｍ，２Ｈ，ＣＯＯＨ）
，８．１５，８．７５（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ。

【０１１４】ＸＩＶに関して：δ＝１．４３（ｓ，９Ｈ
，Ｃ（ＣＨ３）３），１．８（ｂｓ，３Ｈ，＝ＣＣＨ３
），３．４８（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２），４．１（ｍ，２
Ｈ，ＯＣＨ２），５．４４，６．０３（２ｍ，それぞれ
１Ｈ，ビニリデンＨ），７．１（ｍ，２Ｈ，ＣＯＯＨ）
，８．０−８．６（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ。

【０１１５】実施例６−１０： （接着剤として使用するための配合物の調製）本発明の
接着剤は、以下の実施例に挙げる成分を激しく混合する
ことにより調製する。

【０１１６】実施例６ ３７．５ｇの水 ５０．０ｇのテトラヒドロフラン １２．５ｇの実施例２のトリメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．
−ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミド（Ｉ
Ｘ） ０．０２ｇのカンファ−キノン 実施例７ ２７．３ｇの水 ６３．６ｇのテトラヒドロフラン ９．１ｇの実施例１のトリメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミド無水物
（ＶＩＩＩ） ０．０２ｇのカンファ−キノン 実施例８ ４０．０ｇの水 ４８．０ｇのテトラヒドロフラン ８．４ｇの実施例２のトリメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミド（ＩＸ
） ３．６ｇの実施例１のトリメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミド無水物
（ＶＩＩＩ） ０．０２ｇのカンファ−キノン 実施例９ ９３．７ｇのエタノ−ル ６．３ｇの実施例３のピロメリット酸ジ（Ｎ−ｔｅｒｔ
．−ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン（
ｐ−及びｍ−異性体（Ｘ）及び（ＸＩ））０．０１ｇの
カンファ−キノン 実施例１０ ４３．５ｇの水 ４３．５ｇのテトラヒドロフラン ９．５ｇの実施例４のピロメリット酸Ｎ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミド（ＸＩ
Ｉ） ３．５ｇの実施例３のピロメリット酸ジ（Ｎ−ｔｅｒｔ
．−ブチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン（
ｐ−及びｍ−異性体（Ｘ）及び（ＸＩ））０．０２ｇの
カンファ−キノン 実施例１１ （使用試験、接着強さ）接着剤（実施例６−１０）の活
性及び適合性を象牙質に対する剪断接着強さを決定する
ことにより調べる。１％濃度のクロラミン溶液に抜歯後
最長３カ月保存した人間の歯を使用する。試験で使用す
る前に、流水で完全に洗浄した後、少なくとも３日及び
１０日以内の間、歯を生理食塩水中に保存する。当日、
接着試験で使用する前に、直径が２５ｍｍで高さが１２
ｍｍの円筒状のゴムの型にエポキシ樹脂（ＲＬＥＫＵＴ
ＨＥＲＭＸ２０，硬化剤Ｔ３）を用いて歯を別々に隣接
面で埋め込む。直径が３．５ｍｍのプラスチックの円筒
に接着するのに適した大きさで、エナメル質の近くの象
牙質が露出されるまで、歯を粒度が２４０，３２０，４
００及び最後に６００のＳｉｃペ−パ−を用いて、水研
ぎする。脱イオン水ですすぎ、空気流中で乾燥した後、
状態調整液　　ＲＧＬＵＭＡ　　１　　Ｃｌｅａｎｓｅ
ｒを、綿球を用い、３０秒間こすって適用し、歯を水で
洗浄し、乾燥し、その後接着剤をブラシで適用し、３０
秒間放置し、その後圧縮空気流で完全に乾燥する。その
後１滴の　　ＲＧＬＵＭＡ　　４　　Ｓｅａｌｅｒを適
用し、圧縮空気で吹いて薄層にする。このようにして前
処理した試料を、幅が３．５ｍｍで高さが１ｍｍの円筒
状容器のあるテフロンでできた分割できる型の下に絞め
具でしっかり絞める。その後円筒状の型にシリンジを用
いてプラスチック充填材料　　ＲＰＥＫＡＦＩＬＬ（Ｕ
）を充填し、充填材料をＯ２非透過性の細片で覆い、Ｒ
ＴＲＡＮＳＬＵＸ　　ＣＬ（Ｋｕｌｚｅｒ）重合用ラン
プの支持光放射孔下で６０秒間活性化する。その直後に
試料をホルダ−から取り外す。テフロンの型を除去し、
試料を２３℃の温水中に１５分保ってから剪断応力の適
用を開始する。剪断応力は埋め込んだ歯の表面に近くて
平行な圧力ピストンを用い、１ｍｍ／分の前進速度で、
分離が起こるまで適用する。象牙質に対する剪断接着強
さは圧力及び歯への接触面積の商であり、それぞれ５試
料につき決定し、平均値及びその標準偏差として記録す
る。

【０１１７】分離した試料の象牙質の側を反射光顕微鏡
で調べ、破壊の原因を評価する。

【０１１８】実施例１２ （使用試験、歯のくぼみ）接着剤及びプラスチックの充
填材料の臨床的使用を模するために、実施例１１と同様
の前歴を持つ抜歯した歯にくぼみを作り、充填する。く
ぼみの縁における充填材料の適合性を有効性の尺度とし
て決定する。

【０１１９】抜歯した歯を、幅が約３ｍｍの円筒状くぼ
みに適合するのに十分大きな面積の象牙質が露出される
まで、粒度が２４０，３２０，４００，及び６００のＳ
ｉＣペ−パ−上で非損傷密接面を水研ぎする。くぼみを
、中程度の粒度の通常の歯科用ダイヤモンドを用いて、
水で十分に冷却しながら約１．５ｍｍの深さにし、水で
すすぎ、乾燥する。くぼみを前述の実施例と同様に含浸
綿球で３０秒間清浄化し、洗い出して乾燥し、その後接
着剤をブラシで塗り、３０秒間放置して最後に乾燥する
。その後　　ＲＧＬＵＭＡ　　４　　Ｓｅａｌｅｒを適
用する。くぼみにプラスチック充填材料　　ＲＰＥＫＡ
ＦＩＬＬ（Ｕ）をシリンジを用いて充填する前に、過剰
分を圧縮空気で注意深く除去する。過剰分をＯ２非透過
性の細片で覆い、ＲＴＲＡＮＳＬＵＸ　　ＣＬ（Ｋｕｌ
ｚｅｒ）光重合装置を用いて活性化（６０秒間）する。 重合の直後に充填した歯を２３℃の温水に１５分保つ。 その後、粒度が４００及び６００の湿潤ＳｉＣペ−パ−
で研ぐことにより過剰分を除去する。この操作でくぼみ
の高さの約０．１ｍｍが摩耗する。歯を水ですすぎ、空
気流で乾燥し、すぐに反射光顕微鏡で倍率５００にて調
べる。縁に存在するすきまの最大幅を、スリクリュ−接
眼レンズマイクロメ−タ−を用いて測定する。各場合、
５充填物の最大すきま幅の平均を測定値とする。どの場
合もそれぞれの歯の顕微鏡による試験は１０分以内に完
了した。従って縁において測定したすきまは、象牙質の
脱水により形成したり幅が影響を受けたりしていないこ
とが確認される。

【０１２０】技術的研究の結果 実施例１１及び１２に記載の使用試験により、実施例６
−１０の配合物の優れた有効性を示すことができた。

【０１２１】光学顕微鏡下で破壊の原因を評価すると、
象牙質及びプラスチックにおける凝集破壊が観察される
ことが多く、すなわち本発明の接着成分を用いて作られ
た接着部分が被接着部分より強いということである。こ
れは本発明の接着成分の優れた性能を示す。

【０１２２】実施例６に記載の配合物を用いた方法によ
り、縁におけるすきまの全くない充填さえ得られた。剪
断接着強さは、形式的に１２．１±３．５Ｎ／ｍｍ２と
決定されたが、象牙質及びプラスチックにおいて破壊が
起こり、つまり接着剤の損傷は起きなかった。

【０１２３】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０１２４】１．式（Ｉ）

【０１２５】

【化４２】 ［式中、Ｘは式

【０１２６】

【化４３】 　　　　のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルカルボキシアミドであり、ここでＲ１は水
素又はメチルであり、Ｒ２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ
６）であり、Ｒ３は一価の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であ
り、ＹはＣＯＯＨであり、これは又、隣接基のＹと結合
して無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成することも
でき、ＺはＨ，Ｘ、又はＹがＣＯＯＨを意味する場合Ｙ
であり得、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（１
，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換）
、あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，２
，６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，８
−又は２，３，６，７−置換）である］のＮ−アルキル
−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキシ
アミド。

【０１２７】２．式（ＩＩ）

【０１２８】

【化４４】

【０１２９】［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ
２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価
の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であり、Ｚ’は水素又はＣＯ
ＯＨであり、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（
１，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換
）、あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，
２，６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，
８−又は２，３，６，７−置換）である］のＮ−アルキ
ル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキ
シアミド。

【０１３０】３．式（ＩＩＩ）

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ
２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価
の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であり、Ｚ’は水素又はＣＯ
ＯＨであり、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（
１，２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換
）、あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，
２，６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，
８−又は２，３，６，７−置換）である］のＮ−アルキ
ル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキ
シアミド。

【０１３３】４．式（ＩＶ）

【０１３４】

【化４６】 ［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２は二価の脂
肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価の脂肪族基（
Ｃ１−Ｃ４）であり、Ｚ’は水素又はＣＯＯＨであり、
Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（１，２，３−
／１，２，４−又は１，２，４，５−置換）、あるいは
トリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，２，６−／１
，４，５−／２，３，６−／１，４，５，８−又は２，
３，６，７−置換）である］のＮ−アルキル−Ｎ−（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルカルボキシアミド。

【０１３５】５．第１−４項に記載のＮ−アルキル−Ｎ
−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキシアミ
ドの製造法において、式（Ｖ）

【０１３６】

【化４７】

【０１３７】の一無水物、又は式（ＶＩ）

【０１３８】

【化４８】

【０１３９】の二無水物［式中、Ａはヒドロキシル（Ｏ
Ｈ）、又は塩素（Ｃｌ）であり、Ｐｈはトリ−、又はテ
トラ置換ベンゼン環（１，２，３−／１，２，４−又は
１，２，４，５−置換）、あるいはトリ−、又はテトラ
置換ナフタレン環（１，２，６−／１，４，５−／２，
３，６−／１，４，５，８−又は２，３，６，７−置換
）である］の二無水物を式（ＶＩＩ）

【０１４０】

【化４９】 ［式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ２は二価の脂
肪族基（Ｃ２−Ｃ６）であり、Ｒ３は１価の脂肪族基（
Ｃ１−Ｃ４）である］のアミンと、有機溶媒中、−３０
から１１０℃の温度にて、場合によっては塩基の存在下
で反応させ、場合によっては得られた生成物を５から１
００℃にて水で加水分解することを特徴とする方法。

【０１４１】６．第１項に記載のカルボキシアミド、溶
媒、及び場合によっては開始剤を含む配合物。

【０１４２】７．第２項に記載のカルボキシアミド、溶
媒、及び場合によっては開始剤を含む配合物。

【０１４３】８．第３項に記載のカルボキシアミド、溶
媒、及び場合によっては開始剤を含む配合物。

【０１４４】９．第４項に記載のカルボキシアミド、溶
媒、及び場合によっては開始剤を含む配合物。

【０１４５】１０．第６−９項に記載の配合物において
、モノ−又はジカルボニル化合物より成る群から選んだ
、遊離ラジカルを形成する薬剤を開始剤として使用する
ことを特徴とする配合物。

【０１４６】１１．第６−１０項に記載の配合物におい
て、共活性化剤を加えることを特徴とする配合物。

【０１４７】１２．第６−１１項に記載の配合物におい
て、架橋を形成することができる（メタ）アクリル酸エ
ステルをさらに成分として加えることを特徴とする配合
物。

【０１４８】１３．式（Ｉ）

【０１４９】

【化５０】 ［式中、Ｘは式

【０１５０】

【化５１】 　　　　のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルカルボキシアミドであり、ここでＲ１は水
素又はメチルであり、Ｒ２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ
６）であり、Ｒ３は一価の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であ
り、ＹはＣＯＯＨであり、これは又、隣接基Ｙと結合し
て無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成することもで
き、ＺはＨ，Ｘ、又はＹがＣＯＯＨを意味する場合Ｙで
あり得、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（１，
２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換）、
あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，２，
６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，８−
又は２，３，６，７−置換）である］のＮ−アルキル−
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキシア
ミド、及び場合によっては開始剤を含む配合物の、歯の
硬質基質の処理のための接着成分としての利用法。

【０１５１】１４．ｐＨ０．１から３．５の液体による
歯の硬質基質の状態調節に続く、第１３項に記載の利用
。

【０１５２】１５．歯の修復材料を歯に固定する接着剤
としての第１３及び１４項に記載の利用。

【０１５３】１６．骨セメントにおける接着剤としての
第１３項に記載の利用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは式 【化２】 　　　　のＮ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
   キシアルキルカルボキシアミドであり、ここでＲ１は水
   素又はメチルであり、Ｒ２は二価の脂肪族基（Ｃ２−Ｃ
   ６）であり、Ｒ３は一価の脂肪族基（Ｃ１−Ｃ４）であ
   り、ＹはＣＯＯＨであり、これは又、隣接基Ｙと結合し
   て無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成することもで
   き、ＺはＨ、Ｘ、又はＹがＣＯＯＨを意味する場合Ｙで
   あり得、Ｐｈはトリ−又はテトラ置換ベンゼン環（１，
   ２，３−／１，２，４−又は１，２，４，５−置換）、
   あるいはトリ−又はテトラ置換ナフタレン環（１，２，
   ６−／１，４，５−／２，３，６−／１，４，５，８−
   又は２，３，６，７−置換）である］のＮ−アルキル−
   Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボキシア
   ミド。