JPH04261402A - エポキシ化合成シス−１，４−ポリイソプレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ化合成シス−１
，４−ポリイソプレンの製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は第三ブチルヒドロペルオキシドおよび特
定のモリブデン触媒を使用する脂肪族Ｃ５〜Ｃ７溶液中
でのエポキシ化合成シス−１，４−ポリイソプレンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ化天然ゴムが最近商品化され、種々のゴム製品中で
のその使用が研究されている。天然ゴムは過酸化水素水
の使用によりラテックスとしてエポキシ化できる。エポ
キシ化天然ゴムはその性質によって応用が非常に選別さ
れるので、エポキシ化天然ゴムによって満たされない応
用のためにエポキシ化された形の合成シス−１，４−ポ
リイソプレンを取得することが望まれていた。残念なが
ら、合成シス−１，４−ポリイソプレンは炭素原子数５
〜７の脂肪族炭化水素溶液中でのイソプレンの触媒重合
により商業的に生産される。ポリイソプレンの分離およ
び続く変性は実用性が少ないから、炭素原子数５〜７の
脂肪族炭化水素中でポリイソプレンをエポキシ化するこ
とが望ましい。

【０００３】第三ブチルヒドロペルオキシドがオレフィ
ンの金属触媒酸素添加反応に使用されてきたことはよく
知られている。たとえば、Ｋ．Ｂａｒｒｙ　　Ｓｈａｒ
ｐｌｅｓｓ等、Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ　　Ａｃｔ，
１２巻、４号、６３−７４頁（１９７９年）は、単離さ
れたオレフィンのモリブデン触媒エポキシ化反応での第
三ブチルヒドロペルオキシドの使用を開示している。残
念ながら、多くの従来のモリブデン触媒は炭素原子数５
〜７の脂肪族炭化水素に容易には溶解しない。もう一つ
の問題はエポキシ化反応によるポリイソプレンの望まし
くない分解である。それゆえ、最終生成物の実質的な分
解なしにエポキシ化合成シス−１，４−ポリイソプレン
を製造する効率が良い方法に対する必要性が存在する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のモリブ
デン触媒の存在で炭素原子数５〜７の脂肪族炭化水素中
で合成シス−１，４−ポリイソプレンと第三ブチルヒド
ロペルオキシドを反応させることに関係する方法に関す
る。本発明の方法は、大きく短縮された処理時間に関し
て他のエポキシ化方法に随伴する慣例的な重合体の安定
剤の必要性を実質的に取り除く。本発明は、腐食性の酸
の処理性および重合体生成物の崩壊なしの低い反応温度
が特徴である。

【０００５】炭素原子数５〜７の脂肪族炭化水素中で、
モリブデン含有触媒の存在下に、約２０℃〜約１００℃
の範囲にわたる反応温度で合成シス−１，４−ポリイソ
プレンと第三ブチルヒドロペルオキシドとを反応させる
工程を含んでなり、前記触媒が窒素雰囲気下五塩化モリ
ブデンと式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨのカルボン酸（
ただし、ｎは８〜２８の範囲にわたる整数であり、かつ
前記五塩化リンと前記カルボン酸のモル比は約１：１〜
１：３の範囲にわたる）とを反応させることにより調製
されることを特徴とするエポキシ化合成ポリイソプレン
の製造方法が開示されている。

【０００６】本発明により調製されるエポキシ化合成シ
ス−１，４−ポリイソプレンは、若干の不飽和がエポキ
シ基により置換される変性された形の合成シスー１，４
−ポリイソプレンである。好ましくは、エポキシド変性
の程度は約３〜約３０モル％の範囲にわたり、約１０〜
約２５の範囲が特に好ましい。典型的に、エポキシ化合
成シス−１，４−ポリイソプレンはムーニー粘度２５〜
１１０を有し、約４０〜約８５の範囲が好ましい。エポ
キシ化合成シス−１，４−ポリイソプレンのガラス転移
温度（Ｔｇ）は約−６９℃〜約−１０℃の範囲にわたる
ことができ、約−５５℃〜約−４０℃の範囲が好ましい
。

【０００７】本発明に従って、合成シス−１，４−ポリ
イソプレンは炭素原子数５〜７の脂肪族炭化水素セメン
ト中でエポキシ化される。炭化水素の代表としてはペン
タン、ヘキサン、およびヘプタンが挙げられる。ポリイ
ソプレンは約５％〜約１８重量／容量％の範囲にわたる
量で脂肪族炭化水素中に溶解され、約７％〜約１０重量
／容量％の範囲が好ましい。好ましい実施態様に従って
、ポリイソプレンは一般に炭素原子数５〜７の脂肪族炭
化水素中で重合されるから、エポキシ化はポリイソプレ
ンの介在単離なしに重合の次に起こる。

【０００８】合成シス−１，４−ポリイソプレンは第三
ブチルヒドロペルオキシドと反応させられる。水は反応
に有害であることが発見された。それゆえ、できるだけ
少ししか存在しないことが好ましい。純度約７０〜１０
０％の範囲にわたり第三ブチルペルオキシドが一般的に
使用される。好ましくは、第三ブチルヒドロペルオキシ
ドはおおよそ９０％またはそれ以上の純度を有する。

【０００９】第三ブチルヒドロペルオキシドの量は所望
するエポキシ化の量により決定される。一般に第三ブチ
ルヒドロペルオキシドの量は約２モル％〜約５０モル％
の範囲にわたり、約１０モル％〜約２５モル％の範囲が
好ましい。

【００１０】合成シス−１，４−ポリイソプレンのエポ
キシ化はモリブデン触媒の存在において行われる。モリ
ブデン触媒は五塩化モリブデンと式：ＣＨ３（ＣＨ２）
ｎＣＯＯＨ，（式中、ｎは約８〜２８の範囲にわたる整
数である）のカルボン酸とを反応させることにより調製
される。五塩化モリブデンとカルボン酸のモル比は約１
：１〜１：３の範囲にわたることができる。好ましくは
、モル比は約１：１．２５〜１：２の範囲にわたること
ができる。特に好ましい様式において、モル比はおおよ
そ１：１．５である。モリブデン含有触媒の調製に使用
するためのカルボン酸の代表としてはカプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
およびトリコンタン酸（ｔｒｉｃｏｎｔａｎｏｉｃａｃ
ｉｄ）が挙げられる。上記構造式の好ましいカルボン酸
はｎが約１０〜１６の範囲にわたる整数であるときであ
る。

【００１１】モリブデン含有触媒は、溶媒の不在におい
て五塩化モリブデンとカルボン酸を反応させることによ
って調製される。反応は窒素雰囲気下約０℃〜１００℃
の範囲にわたる温度で行なわれる。好ましくは、反応温
度は約５０〜７５℃の範囲にわたる。反応混合物は材料
の完全かつ均一な反応を保証するために好ましくは撹拌
される。一般に、五塩化モリブデンが反応器に最初に導
入され、カルボン酸が次に添加される。反応が完了後、
反応混合物は室温に冷却されそして炭素原子数５〜７の
炭化水素、好ましくはヘキサンで所望の濃度に希釈でき
る。

【００１２】本発明の方法に使用するためのモリブデン
含有触媒は炭素原子数５〜７の脂肪族炭化水素に比較的
可溶である。一般に、触媒は触媒作用量で使用されるが
、もちろん、使用される具体的な触媒、反応器のデザイ
ンおよび触媒の相対的な量に依存して変動する。たとえ
ば、モリブデン触媒の量はポリイソプレン中の不飽和の
約０．０１〜約０．２５モル％の範囲にわたることがで
きる。好ましくは、モリブデン触媒の量は約０．０５〜
約０．１％の範囲にわたる。

【００１３】本発明の一つの利点は、ポリイソプレンが
一般に炭素原子数５〜７の脂肪族炭化水素中で製造され
、それゆえ、エポキシ化工程に先立って単離されなけれ
ばならない必要がないことである。エポキシ化反応はバ
ッチ運転で行なうことができるが、連続法であってもよ
い。

【００１４】エポキシ化反応は約２０℃〜約１００℃の
範囲にわたる温度で行うことができる。好ましくは、反
応は約５５℃〜約７０℃の範囲にわたる温度で行なわれ
る。任意の適当な圧力がエポキシ化反応に使用すること
ができる。一般に、圧力は約１気圧〜約３気圧の範囲に
わたり、約１気圧〜約１．５気圧の範囲が好ましい。

【００１５】イソプレンの重合を集結させるために使用
された高濃度（おおよそ２％）の化学薬品（重合停止剤
として知られている）は、モリブデン含有触媒の活性を
破壊する傾向がある。そのような化学薬品の一例はトリ
イソプロパノールアミンである。好ましくは、これらの
型の化学薬品は触媒の添加に先立って反応混合物から除
去される。

【００１６】本発明の利点の一つはエポキシ化反応の効
率のよい反応時間である。たとえば、エポキシ化反応は
０．１時間のきわめて短かい期間から６．０時間の期間
の範囲にわたることができる。好ましくは、反応はでき
るだけ迅速であって一般に約０．２５〜約２．０時間の
範囲にわたる。

【００１７】実施例　　１ モリブデン−２−エチルヘキサノエートの調製Ｎ２パー
ジ、温度計および機械式撹拌機を備え付けた適当な反応
器の中に乾燥五塩化モリブデン１．５１ｇ（５．５３ｍ
Ｍ）をＮ２雰囲気で仕込んだ。２−エチルヘキサン酸１
．１９ｇ（８．２５ｍＭ）を反応器に仕込み反応混合物
を撹拌しながら６５℃まで加熱した。２時間後、反応混
合物をＮ２雰囲気を維持しながら冷却した。ヘキサンを
生成物に添加し最終容積７０ｍｌおよび最終モリブデン
濃度０．０７９モル／ｌ（モル濃度）を得た。

【００１８】実施例　　２ モリブデンオクトエートの調製 Ｎ２パージ、温度計および機械式撹拌機を備え付けた適
当な反応器の中に乾燥五塩化モリブデン１．２８ｇ（４
．６９ｍＭ）をＮ２雰囲気で仕込んだ。オクタン酸１．
０２ｇ（７．０７ｍＭ）を反応器に仕込み反応混合物を
撹拌しながら６５℃まで加熱した。２時間後、反応混合
物をＮ２雰囲気を維持しながら冷却した。ヘキサンを生
成物に添加し最終容積９０．４ｍｌおよび最終モリブデ
ン濃度０．０５２モル／ｌ（モル濃度）を得た。

【００１９】実施例　　３ ラウリン酸モリブデンの調製 Ｎ２パージ、温度計および機械式撹拌機を備え付けた適
当な反応器の中に乾燥五塩化モリブデン１．００ｇ（３
．６６ｍＭ）をＮ２雰囲気で仕込んだ。ラウリン酸１．
１１ｇ（５．５４ｍＭ）を反応器に仕込み反応混合物を
撹拌しながら６５℃まで加熱した。２時間後、反応混合
物をＮ２雰囲気を維持しながら冷却した。ヘキサンを生
成物に添加し最終容積６４ｍｌおよび最終モリブデン濃
度０．０５７モル／ｌ（モル濃度）を得た。

【００２０】実施例　　４ パルミチン酸モリブデンの調製 Ｎ２パージ、温度計および機械式撹拌機を備え付けた適
当な反応器の中に乾燥五塩化モリブデン１．４５ｇ（５
．３１ｍＭ）をＮ２雰囲気で仕込んだ。パルミチン酸２
．０４ｇ（７．９６ｍＭ）反応器に仕込み反応混合物を
撹拌しながら６５℃まで加熱した。２時間後、反応混合
物をＮ２雰囲気を維持しながら冷却した。ヘキサンを生
成物に添加し最終容積６６ｍｌおよび最終モリブデン濃
度０．０８０モル／ｌ（モル濃度）を得た。

【００２１】実施例　　５ トリコンタン酸モリブデンの調製 Ｎ２パージ、温度計および機械式撹拌機を備え付けた適
当な反応器に乾燥五塩化モリブデン１．６７ｇ（６．１
１ｍＭ）をＮ２雰囲気で仕込んだ。トリコンタン酸４．
１４ｇ（９．１６ｍＭ）を反応器に仕込み反応混合物を
撹拌しながら６５℃まで加熱した。２時間後、反応混合
物をＮ２雰囲気を維持しながら冷却した。ヘキサンを生
成物に添加し最終容積１１１ｍｌおよび最終モリブデン
濃度０．０５５モル／ｌ（モル濃度）を得た。

【００２２】実施例　　６ 安息香酸モリブデンの調製 Ｎ２パージ、温度計および機械式撹拌機を備え付けた適
当な反応器に乾燥五塩化モリブデン１．７９ｇ（６．５
５ｍＭ）をＮ２雰囲気で仕込んだ。安息香酸１．１９ｇ
（９．７４ｍＭ）を反応器に仕込み反応混合物を撹拌し
ながら６５℃まで加熱した。２時間後、反応混合物をＮ
２雰囲気を維持しながら冷却した。ヘキサンを生成物に
添加し最終容積６６ｍｌおよび最終モリブデン濃度０．
０９９モル／ｌ（モル濃度）を得た。

【００２３】実施例　　７ ステアリン酸モリブデンの調製 Ｎ２パージ、温度計および機械式撹拌機を備え付けた適
当な反応器に乾燥五塩化モリブデン２３６ｇ（８６４ｍ
Ｍ）をＮ２雰囲気で仕込んだ。ステアリン酸３５０．４
ｇ（１３００ｍＭ）を反応器に仕込み反応混合物を撹拌
しながら６５℃まで加熱した。２時間後、反応混合物を
Ｎ２雰囲気を維持しながら冷却した。ヘキサンを生成物
に添加し最終容積１１４８ｍｌおよび最終モリブデン濃
度０．７５モル／ｌ（モル濃度）を得た。

【００２４】実施例　　８ 合成シス１，４−ポリイソプレンのエポキシ化反応器は
機械式テフロン（登録商標）撹拌刃、温度計、および還
流冷却器を備え付けた１ｌ４ツ首パイレックス樹脂がま
から成っていた。サーモウオッチ調整器により制御され
たエチレングリコール浴を使用して反応器を加熱した。

【００２５】反応器にヘキサン４７５ｍｌおよび合成シ
ス１，４−ポリイソプレン２３．８ｇ（０．３５モルの
不飽和）を添加した。溶液を加熱し窒素ブランケットの
もと溶解するまで撹拌して７．６重量／容積％のセメン
トを得た。これにモリブデン含有触媒を添加し溶液を６
０℃で０．５時間撹拌した。次いで、第３ブチルヒドロ
ペルオキシド０．０３５モルを溶液に添加した。７０％
水溶液のグレードのもの、９０％水溶液のグレードのも
のおよび無水のグレードのもの（３．０Ｍ）をＡｌｄｒ
ｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙから購
入した。ヘキサン中に７０％水溶液のグレードのものを
抽出してそして無水硫酸ナトリウム上で乾燥することに
より７０％乾燥されたグレードのものを新たに調製した
。

【００２６】反応をＮＭＲ分析のために３〜５ｍｌアリ
コートを回収することにより監視した。アリコートを次
いでイソプロピルアルコールで凝固させ、続いてアセト
ン中で素練りし、薄膜にプレス成形し、そして最初真空
乾燥し次いで空気乾燥した。乾燥試料の一部を次に１％
テトラメチルシランを含有する重水素化クロロホルム中
に再溶解しＮＭＲにより分析した。

【００２７】反応（最終）完了後、反応混合物をアルコ
ール（イソプロパノールとメタノールの混合物）で凝固
して練り上げ、アセトン中に１時間浸漬し重合体を、最
初真空下で、次に開放エアオーブンフード中で１晩２５
℃で乾燥した。

【００２８】比較の目的で、試料１〜２１は対照である
。試料２２〜３２は本発明を示す。試料１〜６はモリブ
デンヘキサカルボニルＭｏ（Ｃｏ）６を使用して反応を
触媒した。モリブデンヘキサカルボニルはＡｌｐｈａ　
　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　＆　　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓから購入した。試料７〜１７はモリ
ブデンアセチルアセトネート（ＭｏＡｃＡｃ）を使用し
た。試料７〜１３および１７で使用されたモリブデンア
セチルアセトネートはＣｌｉｍａｘＣｈｅｍｉｃａｌｓ
により供給された。試料１４〜６１で使用されたモリブ
デンアセチルアセトネートはＡｌｄｒｉｃｈにより供給
された。試料１８は商標名Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　　Ｈ
ｅｘ−ＣｈｅｍＴＭ（ＭｏＨｅｘＣｈｅｍＴＭ）のもの
とＭｏｏｎｅｙ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した分
枝モリブデンオクトエートを使用した。試料１９は実施
例６で調製された安息香酸モリブデン（ＭｏｌｙＢｅｎ
ｚ）を使用した。試料２０は実施例２で調製されたモリ
ブデンオクトエート（ＭｏｌｙＯｃｔ）を使用した。試
料２１は実施例１で調製されたモリブデン２−エチルヘ
キサノエート（ＭｏｌｙＥｔＨｅｘ）を使用した。試料
２２は実施例３で調製されたラウリン酸モリブデン（Ｍ
ｏｌｙＬａｕｒ）を使用した。試料２３は実施例４で調
製されたパルミチン酸モリブデン（ＭｏｌｙＰａｌｍ）
を使用した。 試料２４〜３７は実施例８で調製されたステアリン酸モ
リブデン（ＭｏｌｙＳｔ）を使用した。試料３８は実施
例５で調製されたモリブデントリコンタノエート（Ｍｏ
ｌｙＴｒｉｃｏｎ）を使用した。

【００２９】

【００３０】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素原子数５〜７の脂肪族炭化水素中
   で、モリブデン含有触媒の存在下に、約２０℃〜約１０
   ０℃の範囲の反応温度で合成シス−１，４−ポリイソプ
   レンと第三ブチルヒドロペルオキシドとを反応させる工
   程を含んでなり、ここで前記触媒は窒素雰囲気下で五塩
   化モリブデンを式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨのカルボ
   ン酸（但し、ｎは約８〜約２８の範囲の整数であり、前
   記五塩化リン対前記カルボン酸のモル比は約１：１〜１
   ：３の範囲である）と反応させることにより調整された
   ものである、エポキシ化合成ポリイソプレンの製造法。
2. 【請求項２】　　ｎが１０〜１６である、請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　前記炭素原子数５〜７の脂肪族炭化水
   素がヘキサンである、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記第三ブチルヒドロペルオキシドが
   純度約７０％〜１００％の範囲である、請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】　　前記第三ブチルヒドロペルオキシドが
   純度９０％を有する、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　五塩化モリブデン対カルボン酸の前記
   モル比が約１：１．２５〜１：２の範囲である、請求項
   １記載の方法。
7. 【請求項７】　　モリブデン含有触媒の量がポリイソプ
   レン中の不飽和の約０．０１〜約０．２５モル％の範囲
   である、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　反応温度が約５５℃〜約７０℃の範囲
   である、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記ポリイソプレンを約５重量／容量
   ％〜約１８重量／容量％の範囲の量で前記炭素原子数５
   〜７の脂肪族炭化水素中に溶解させる、請求項１記載の
   方法。
10. 【請求項１０】　　前記ポリイソプレンを約７重量／容
    量％〜約１０重量／容量％の範囲の量で前記炭素原子数
    ５〜７の脂肪族炭化水素中に溶解させる請求項９記載の
    方法。