JPH05214033A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規な触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造方法を提供する。 【構成】多孔質無機酸化物に含浸処理した、ハロゲン化
アルミニウム及びケイ素化合物の反応生成物を、グリニ
ヤール化合物と反応させた担体に、チタン化合物を接触
処理した固体触媒成分と、有機アルミニウム成分からな
る触媒系を用いる。 【効果】安定的な重合反応を可能にし、優れた物性を有
するエチレン共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合
は、溶液重合、バルク重合、スラリー重合、気相重合な
どの重合方法によって製造されている。近年、触媒活性
を高め、生成した共重合体から触媒残渣を分離する工程
を必要としないプロセスが普及しており、触媒高活性化
および流動性の良好な触媒粒子を調製する目的で、無機
固体、さらには特定の粒子径を有する無機固体にチタ
ン、バナジウム等の遷移金属成分を担持した高活性触媒
が多く提案されている。特公昭５４−１２９９８３号、
同５８−１７２０６号、同５９−４９２４２号、特公平
２−３３０４５号の各公報には、本発明が関係するエチ
レンとα−オレフィンとの共重合用の担持型高活性触媒
が開示されている。

【０００３】エチレンとα−オレフィンとの共重合体を
流動床気相重合で製造する場合、局部的な重合熱の蓄積
による流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合
体の形成による流動状態が保持しにくいことが知られて
いる。そのため、例えば、特公昭５２−４０３５０号、
同５２−４５７４９号、同６０−５３０４４号、特開昭
５９−３０８０６号では、あらかじめ予備重合体を調製
し、この予備重合体を流動床重合反応器に用いることに
より、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上させ、
また、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部におけ
る急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示されてい
る。

【０００４】この場合、ポリマーの粒形は、触媒の粒形
のレプリカとなりやすく、ポリマーを効率的、安定的に
生産するためには、これらの流動床重合反応に用いる触
媒固体および予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、
球形を保った触媒固体および予備重合体を形成すること
が重要である。

【０００５】また、粘着性を有する低分子量成分が生成
して重合体粒子の流動性が悪くなるため、重合体の塊が
生成したり、反応管の閉塞が生じる可能性がある。ま
た、共重合体におけるα−オレフィンのランダム性が悪
い、即ち、α−オレフィンユニットの分布が偏ると、粘
着性の共重合体が生成し、上記と同様な問題点が生じ
る。従って、長期間の安定した共重合反応ができなくな
る。

【０００６】一般にエチレンとα−オレフィンとの共重
合では、α−オレフィンの含有量を上げることによっ
て、より低密度の共重合体を製造することができる。し
かし、重合反応で低分子量成分が生成したり、共重合体
中のα−オレフィンの組成分布が広くなる、即ち、ポリ
マー鎖間の組成が不均一であると成形フィルムの表面が
粘着性を有する問題点がある。

【０００７】エチレンとα−オレフィンとの共重合にお
いて、上記の問題点を解決するために、特に、組成分布
を狭くし、低分子量成分の生成を抑制するために、Ｚｒ
系触媒（特開昭６２−１２１７０７号、同６２−１２１
７０９号、特開平３−２３４７１２号、同３−２２３３
０６号、同３−２１７４０４号）、あるいは、マグネシ
ウム化合物担持触媒での電子供与体の使用（特開昭６１
−２７１３０９号、同６１−２７１３１０号、同６３−
１５９４１１号、同６３−１４２００８号、同６３−１
１７０１９号、特公平１−４９２９６号）等が開示され
ている。しかし、従来技術は上記の共重合体の製造およ
び物性の面で必ずしも満足できるものではなく、さらに
改善が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンと
αーオレフィンとの共重合体製造プロセスの問題点を改
良し、特に、流動床気相重合で製造する場合に長期安定
的な重合反応を可能にし、さらに、優れた物性を有する
共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、多孔質無
機酸化物に含浸処理した、ハロゲン化アルミニウム及び
式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（式中、Ｒ^１は炭素数１
〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素
数１〜８のアルキル基を示し、ｍは０，１，２または３
である）で表される有機ケイ素化合物の反応生成物を、
式 Ｒ^３ＭｇＸ^１（式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を示す）で表されるグ
リニヤール化合物と反応させて得られる担体に、式 Ｔ
ｉ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _４−ｎ（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８
のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２はハロゲン
原子を示し、ｎは０，１，２，３または４である）で表
されるチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）とから得
られる触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンを共
重合することを特徴とするエチレン共重合体の製造方法
に関する。

【００１０】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。

【００１１】本発明におけるハロゲン化アルミニウムの
具体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化
アルミニウムが好適に使用される。

【００１２】有機ケイ素化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テ
トライソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ
イソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−
ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシ
ラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ンが挙げられる。中でも、メチルトリエトキシシランな
どのアルキルアルコキシシランが好適に用いられる。

【００１３】ハロゲン化アルミニウム及び有機ケイ素化
合物の反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、
有機ケイ素化合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特
に、０．１〜２モルであることが好ましい。反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で−５０〜１００℃の
範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行わ
れる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性
有機溶媒溶液として得られる。

【００１４】不活性有機溶媒としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などのような脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素が挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、以下の固体触媒成分
（Ａ）の調製工程あるいは重合工程においても、同様に
用いることができる。

【００１５】反応生成物は不活性有機溶媒溶液として、
ひき続き、多孔質無機酸化物ヘの含浸処理に供される。
本発明における多孔質無機酸化物としては、シリカ、ア
ルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、シ
リカが好ましい。多孔質無機酸化物は、粒径が１０〜１
００μｍである球形のものが好ましく、また、そのＢＥ
Ｔ表面積が１０〜６００ｍ^２／ｇのものが好ましい。

【００１６】ハロゲン化アルミニウム及び有機ケイ素化
合物の反応生成物を、多孔質無機酸化物に含浸処理させ
る方法については特に制限はないが、例えば、多孔質無
機酸化物の有機溶媒スラリーに、ハロゲン化アルミニウ
ムと有機ケイ素化合物との反応生成物の不活性有機溶媒
溶液を徐々に添加すること、あるいは、逆にハロゲン化
アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応生成物の不活
性有機溶媒溶液に多孔質無機酸化物を添加することによ
って行うことができる。多孔質無機酸化物へのハロゲン
化アルミニウム及び有機ケイ素化合物の反応生成物によ
る含浸処理は、通常、多孔質無機酸化物１ｇ当たり、
０．１〜５０ミリグラム原子、好ましくは、１〜１０ミ
リグラム原子のＡｌが含まれる前記反応生成物を使用し
て行うことができる。含浸処理は、通常、１０〜１００
℃、好ましくは、２０〜８０℃で行うことができる。上
記の多孔質無機酸化物に含浸処理した、ハロゲン化アル
ミニウム及びケイ素化合物の反応生成物は、ひき続き、
グリニヤール化合物と反応させ、担体を製造する。含浸
処理した多孔質無機酸化物をあらかじめ分離し、不活性
有機溶媒で洗浄した後、グリニヤール化合物と反応させ
ることが好ましい。

【００１７】式 Ｒ^３ＭｇＸ^１で表されるグリニヤール
化合物は、Ｘ^１が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例としては、メ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロ
ライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキ
シルマグネシウムクロライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、ハロゲン化アルミニウムと有機ケ
イ素化合物との反応生成物による含浸処理に使用された
多孔質無機酸化物１グラム当たり、通常、０．１〜５０
ミリモル、特に１〜２０ミリモルであることが好まし
い。

【００１８】グリニヤール化合物との反応方法について
は特に制限はないが、グリニヤール化合物のエーテル溶
液またはエーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液
を、上記の含浸処理した多孔質無機酸化物の有機溶媒ス
ラリーに徐々に添加することによって行うことができ
る。エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、および、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルが挙げられる。

【００１９】前記反応の温度は、通常、−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜２５℃である。反応時間につい
ては特に制限はないが、通常５分以上である。こうして
得られる担体は反応混合物としてつぎの処理に供するこ
ともできるが、あらかじめ担体を分離し、エーテル溶
媒、及び／又は、不活性有機溶媒で洗浄した後、次のチ
タン化合物との接触処理に供することが好ましい。

【００２０】チタン化合物の具体例としては、メトキシ
トリクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、トリメ
トキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、ジエ
トキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、
ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタ
ン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリクロル
チタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシトリブ
ロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキシト
リヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テトラ
クロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタ
ン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが挙
げられる。これらのチタン化合物は、２種類以上併用し
てもよい。

【００２１】中でも、テトラクロルチタン、メトキシト
リクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポ
キシトリクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、
ブトキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン
が好適に使用される。

【００２２】チタン化合物の使用量は、担体の調製時に
使用した多孔質無機酸化物１グラム当たり、１ミリモル
以上、特に１０〜１００ミリモルであることが好まし
い。担体とチタン化合物との接触処理は、以下の方法で
行うことができる。担体を、不活性有機溶媒の存在下ま
たは不存在下に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１
４０℃の温度で、０．５〜３時間、チタン化合物と接触
させ、この後、反応混合物から固体を分離し、必要に応
じて不活性有機溶媒で洗浄する。このチタン化合物との
接触処理は、複数回連続して行うことができる。

【００２３】こうして得られる処理固体を含む混合物か
ら成分（Ａ）を濾過、傾斜などによって分別し、必要に
応じて不活性有機溶媒で洗浄する。不活性有機溶媒とし
ては、前記のチタン化合物処理で使用したものと同じも
のを用いることができる。以上の方法によって得られた
固体触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
共に用いて、重合反応に供することができる。

【００２４】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。

【００２５】中でも、トリエチルアルミニウムおよびト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウムが好適に使用される。有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン１グ
ラム原子当たり、通常１〜１０００モルである。尚、二
種類以上の有機アルミニウム化合物を併用することもで
きる。

【００２６】本発明においては、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンを共重合させる。α−オレフィンの具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などが挙げられる。

【００２７】本発明においては、必要に応じて、成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒をエチレン、あるい
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を用いて予備重
合処理してもよい。予備重合を行う場合は、予備重合体
グラム当たり０．００５〜０．５ミリモルのＴｉ原子を
含有する粒子状の重合体が得られるまで重合を行うのが
好ましい。重合溶媒として不活性有機溶媒を使用しても
よく、また液状のα−オレフィン自体を使用してもよ
い。

【００２８】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
^２、重合温度は１００℃以下、通常、２０〜７０℃であ
る。重合時間は、通常、３０分〜５時間、好ましくは１
〜６０分間である。予備重合における成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の割合は、それぞれのＴｉとＡｌのモル比率で、
通常、Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜１０００、好ましくは０．
５〜２００である。予備重合において成分（Ｂ）を用い
た場合において、本重合で成分（Ｂ）を追加使用しなく
ても、共重合体を製造することができる。予備重合体は
重合溶媒を、例えば不活性ガスで蒸発して、乾燥除去
し、粉体として得た後、本重合に供することができる。

【００２９】本重合反応は、通常のチーグラーナッタ型
触媒によるαーオレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。本重合反応は、液相または気相で固体触
媒成分（Ａ）又は予備重合体を用いて行うことができ
る。気相重合反応としては、流動床式重合法あるいは攪
拌式重合法を挙げることができる。

【００３０】特に、流動床重合法で行う場合は、前記の
様にして製造された予備重合体の存在下、流動床重合反
応器でガス状のエチレンとαーオレフィンとを共重合す
ることが好ましい。本重合におけるα−オレフィンとし
ては、予備重合体製造と同様なもの、あるいは異なった
ものを使用することができる。本重合においては、予備
重合体がモノマーガスによって流動化されると同時に、
重合熱はモノマーガスによって除去され、通常５０〜１
１０℃で重合が行われる。本重合では、触媒として予備
重合体が使用される場合、さらに有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を共に使用することができる。

【００３１】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒１Ｌ
当たり、固体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算
で０．００１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）については０．０１〜１００ミリ
モルである。重合反応は、水分および酸素を実質的に絶
った状態で行われる。重合温度は、通常、３０〜１００
℃であり、重合圧力は通常１〜８０ｋｇ／ｃｍ^２であ
る。また、生成重合体の分子量調節剤として水素を共存
させることができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明においては、特に、流動床気相重
合方法において、低分子量粘着性生成物の割合が小さ
く、又、共重合でα−オレフィンのブロック共重合体の
生成が少ないので、本重合方法において良好な重合体粒
子の流動性を保ち、粒子同士の塊の生成や反応器への付
着が無く、安定的に長期間、重合反応を行うことができ
る。製造される最終重合体の粒子径も比較的大きく、微
粒子を形成しないため取扱いが容易であり、また、重合
活性が高いので生成共重合体の脱灰工程が不要である。
また、生成した共重合体は、組成分布が狭いため、α−
オレフィン含量を多くして低密度化しても成形フィルム
の表面粘着性は小さいこと、および、成形体の機械的強
度が大きいことなどの優れた物性を有している。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒のＴｉ成分１ｇ当たりの共重合体収量
（ｋｇ）である。「Ｍ．Ｉ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下に１９０℃
で測定した重合体の溶融指数である。固体触媒成分のチ
タン含有量は、比色法によって測定した。α−オレフィ
ンの含量は、ＮＭＲによって測定した。密度は、密度勾
配管によって測定した。共重合体の組成分布は、α−オ
レフィンの含量と密度の関係で評価した。すなわち、一
般に、共重合体のα−オレフィンの含量が同じ場合、ラ
ンダム性の大きい共重合体ほど、密度は小さくなり、従
って組成分布は狭いということができる。

【００３４】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 シリカ（富士デビソン化学株式会社製ＴＧ−２０４０
２、平均粒子径８０μ、ＢＥＴ表面積２８２ｍ^２／ｇ）
を窒素気流中２００℃にて２時間、さらに、６００℃に
て７時間焼成した。無水塩化アルミニウム１５ミリモル
のトルエン懸濁液４０ｍｌにメチルトリエトキシシラン
１５ミリモルを添加し、２５℃で０．５時間反応させた
後、６０℃に昇温して１時間さらに反応させて得られた
反応生成混合物に上記のシリカ４ｇを加え、２５℃で６
時間含浸処理した。処理固体を濾別し、トルエン３０ｍ
ｌで３回洗浄、濾過し、トルエン３０ｍｌを加えてシリ
カスラリーを得た。

【００３５】次に、得られた前記シリカスラリーを−５
℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシウＳクロライド３０ミ
リモルのジイソプロピルエーテル溶液１８ｍｌを０．５
時間で加えた後、シリカスラリーを３０℃に昇温し、１
時間反応させた。得られた反応固体を濾別し、トルエン
３０ｍｌで３回洗浄、濾過した。得られた担体４．９０
ｇのトルエン懸濁液３０ｍｌに、テトラクロルチタン１
５０ミリモルを加え、９０℃で１時間接触処理した。接
触処理固体を９０℃で濾別し、ついでｎ−ヘプタン３ｏ
ｍｌで５回洗浄、濾過した後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌの
スラリーとした。固体触媒成分のチタン含有量は３．０
３重量％であった。

【００３６】（２）予備重合 窒素ガスで置換したＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、ヘ
プタン８００ｍｌ添加し、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム１０．０ミリモル、触媒固体（Ｔｉ＝１ミリモル）
を導入した。水素１．５ｋｇ／ｃｍ^２を圧入したのち、
６０℃まで昇温し、エチレンを導入して重合を開始し
た。重合中は６８℃に保ち、エチレン流速は０．９３Ｌ
／ｍｉｎ．として２時間重合し、グラム当たり０．０２
３ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。

【００３７】（３）エチレンと１−ブテンとの気相共重
合 あらかじめ製造したポリエチレン粉末５００ｇを加熱処
理した直径２０ｃｍ、長さ５０ｃｍの撹拌式気相重合反
応器に入れ、粉末を１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１
１０℃で５時間、窒素雰囲気下で前処理した。その後、
下部からエチレン／ブテン−１／水素（３／１／０．２
モル比）の４５℃の混合ガスを２０ｃｍ／ｓｅｃの速度
で上昇させ、循環した。共重合は、上記（２）で製造し
た予備重合体を１０ｇ／時間で導入し、重合温度約７５
〜８５℃、重合圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、Ａｌ／Ｔｉ原子比
１０で、１０時間連続して行った。その間エチレン／ブ
テン−１共重合体を連続して抜き出し、活性および物性
を評価した。結果を表１に示す。

【００３８】実施例２ 本重合での混合ガスのモル比を（エチレン／ブテン−１
／水素＝２／１／０．２モル比）にした以外は実施例１
と同様してエチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果
を表１に示す。

【００３９】実施例３、４ グリニヤール化合物の溶媒として、ジイソプロピルエー
テルに替えて、テトラヒドロフランを用いた以外は、実
施例１と同様な条件と方法で固体触媒成分の調製を行っ
て、チタン含有率が３．３２重量％の固体触媒成分
（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合を行い、グラム当
たり０．０２５ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合
体を得た。さらに、実施例１および２と同様の条件と方
法でそれぞれ共重合を行って、エチレン／ブテン−１共
重合体を得た。結果を表１に示す。

【００４０】実施例５、６ メチルトリエトキシシランに替えて、フェニルトリエト
キシシランを用いた以外は、実施例１と同様な条件と方
法で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が３．
２５重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に
予備重合を行い、グラム当たり０．０２７ミリモルのＴ
ｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１
および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行っ
て、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１
に示す。

【００４１】実施例７、８ テトラクロルチタン１５０ミリモルに替えて、テトラク
ロルチタン１００ミリモルとテトラブトキシチタン５０
ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様な条件と方法
で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が３．６
０重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予
備重合を行い、グラム当たり０．０２３ミリモルのＴｉ
原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１お
よび２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、
エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００４２】実施例９、１０ ｎ−ブチルマグネシウムクロライドに替えて、ｎ−へキ
シルマグネシウムクロライドを用いた以外は、実施例１
と同様な条件と方法で固体触媒成分の調製を行って、チ
タン含有率が３．２５重量％の固体触媒成分（Ａ）を得
た。次に、同様に予備重合を行い、グラム当たり０．０
２６ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。
さらに、実施例１および２と同様の条件と方法でそれぞ
れ共重合を行って、エチレン／ブテン−１共重合体を得
た。結果を表１に示す。

【００４３】実施例１〜１０いずれにおいても共重合後
の共重合体粒子の粘着性はなく、凝集体あるいは反応器
壁や攪拌機への付着は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる固体触媒成
分の調製工程を示すフローチャートである。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質無機酸化物に含浸処理した、ハロ
   ゲン化アルミニウム及び式 Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）
   _４−ｍ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基または
   フェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を
   示し、ｍは０，１，２または３である）で表される有機
   ケイ素化合物の反応生成物を、式 Ｒ^３ＭｇＸ^１（式
   中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１はハ
   ロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物と反
   応させて得られる担体に、式 Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２
   _４−ｎ（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基または
   フェニル基を示し、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、ｎは
   ０，１，２，３または４である）で表されるチタン化合
   物を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機ア
   ルミニウム化合物成分（Ｂ）とから得られる触媒の存在
   下に、エチレンとα−オレフィンを共重合することを特
   徴とするエチレン共重合体の製造方法。