JPH04261420A - エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物Info
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- JPH04261420A JPH04261420A JP3021765A JP2176591A JPH04261420A JP H04261420 A JPH04261420 A JP H04261420A JP 3021765 A JP3021765 A JP 3021765A JP 2176591 A JP2176591 A JP 2176591A JP H04261420 A JPH04261420 A JP H04261420A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性、耐温水性、
耐衝撃性、耐蝕性に優れ、塗料、接着剤、紙加工、表面
被覆剤として有用な、水性ポリウレタン樹脂組成物に関
するものである。
耐衝撃性、耐蝕性に優れ、塗料、接着剤、紙加工、表面
被覆剤として有用な、水性ポリウレタン樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤
、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、木材、
ゴム、無機素材等のシーラー又はトップコートとして使
用されているが、耐有機溶剤や耐薬品、耐水、耐塩水に
対して、必ずしも十分とはいえない。多官能アジリジン
、水性エポキシを硬化剤として使用し性能向上もする場
合があるが、ポットライフや加水分解の問題があり、い
ずれも安定性の点で二液タイプとなる欠点がある。
、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、木材、
ゴム、無機素材等のシーラー又はトップコートとして使
用されているが、耐有機溶剤や耐薬品、耐水、耐塩水に
対して、必ずしも十分とはいえない。多官能アジリジン
、水性エポキシを硬化剤として使用し性能向上もする場
合があるが、ポットライフや加水分解の問題があり、い
ずれも安定性の点で二液タイプとなる欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究した結果、水性ポリウレタン樹脂
と、該水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、エポ
キシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物を１
〜２０重量部（固形分換算）の割合で反応して得られる
生成物を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹
脂組成物が、耐溶剤性、耐温水性、耐衝撃性、耐蝕性に
優れることを見い出し、本発明を完成するに到った。
を解決すべく鋭意研究した結果、水性ポリウレタン樹脂
と、該水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、エポ
キシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物を１
〜２０重量部（固形分換算）の割合で反応して得られる
生成物を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹
脂組成物が、耐溶剤性、耐温水性、耐衝撃性、耐蝕性に
優れることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基を有する水性ポリウレタン樹脂に、該水性ポリウレタ
ン樹脂１００重量部に対し、エポキシ基を１分子中に２
個以上有するエポキシ化合物を１〜２０重量部（固形分
換算）の割合で反応して得られる生成物を含有すること
を特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物に関するもの
である。
基を有する水性ポリウレタン樹脂に、該水性ポリウレタ
ン樹脂１００重量部に対し、エポキシ基を１分子中に２
個以上有するエポキシ化合物を１〜２０重量部（固形分
換算）の割合で反応して得られる生成物を含有すること
を特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物に関するもの
である。
【０００５】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
は、例えば次のように製造される。下記の脂肪族、芳香
族、脂環族イソシアネート類の化合物と、下記のカルボ
キシル基を有するポリオール類及びポリオールと反応し
て得られる末端に２個以上のイソシアネート基を有する
カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーを用いる。
は、例えば次のように製造される。下記の脂肪族、芳香
族、脂環族イソシアネート類の化合物と、下記のカルボ
キシル基を有するポリオール類及びポリオールと反応し
て得られる末端に２個以上のイソシアネート基を有する
カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーを用いる。
【０００６】上記反応において、イソシアネート類とカ
ルボキシル基を有するポリオール類及びポリオール類と
の割合は、プレポリマーのイソシアネート基含有（固形
分換算で）が０．５％〜１０％、好ましくは１％〜４％
となるように調整する。イソシアネート基含有量が０．
５％以下では、鎖伸長反応において分子量が充分大きく
なり難く、又１０％以上では、鎖伸長反応において発生
する炭酸ガス量が多すぎて製造しにくい。また、上記反
応において、カルボキシル基を有するポリオール類の量
は、酸価（固形分換算で）として１０以上、好ましくは
２０以上になるように設定する。酸価が１０未満である
と、自己乳化し難くなり、粒径が大きくなり安定性に欠
けるものとなり易い。上記のカルボキシル基含有のウレ
タンプレポリマーの製造は、ポリウレタン樹脂の製造に
通常用いられる、所謂ウレタン系プレポリマーと全く同
様の公知方法により製造できる。
ルボキシル基を有するポリオール類及びポリオール類と
の割合は、プレポリマーのイソシアネート基含有（固形
分換算で）が０．５％〜１０％、好ましくは１％〜４％
となるように調整する。イソシアネート基含有量が０．
５％以下では、鎖伸長反応において分子量が充分大きく
なり難く、又１０％以上では、鎖伸長反応において発生
する炭酸ガス量が多すぎて製造しにくい。また、上記反
応において、カルボキシル基を有するポリオール類の量
は、酸価（固形分換算で）として１０以上、好ましくは
２０以上になるように設定する。酸価が１０未満である
と、自己乳化し難くなり、粒径が大きくなり安定性に欠
けるものとなり易い。上記のカルボキシル基含有のウレ
タンプレポリマーの製造は、ポリウレタン樹脂の製造に
通常用いられる、所謂ウレタン系プレポリマーと全く同
様の公知方法により製造できる。
【０００７】上記のイソシアネート化合物としては、例
えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジ
イソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシア
ネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソ
シアネー、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、
テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４
，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、
塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類
、または水との付加物であるポリイソシアネート化合物
等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物が用いら
れる。
えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジ
イソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシア
ネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソ
シアネー、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、
テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４
，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、
塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類
、または水との付加物であるポリイソシアネート化合物
等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物が用いら
れる。
【０００８】又、使用するカルボキシル基含有のポリオ
ール類は、線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカル
ボキシル基を付与するものなら何れも使用できるが、プ
レポリマー中のカルボキシル基含有量を多くするには、
分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数
３〜１０の低分子量のものが好ましく、例えば、２，２
−ジメチロールプロピオン酸等が好ましい。又本発明に
使用されるポリオール類としては、通常ウレタン樹脂の
製造に使用される公知のポリオール類、例えば、ジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール
、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセター
ルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメ
タノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物
が挙げられる。これらポリオール類は、目的、用途に応
じて適宜選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設
計することが出来る。
ール類は、線状のプレポリマー分子中に、分岐状にカル
ボキシル基を付与するものなら何れも使用できるが、プ
レポリマー中のカルボキシル基含有量を多くするには、
分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数
３〜１０の低分子量のものが好ましく、例えば、２，２
−ジメチロールプロピオン酸等が好ましい。又本発明に
使用されるポリオール類としては、通常ウレタン樹脂の
製造に使用される公知のポリオール類、例えば、ジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール
、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセター
ルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメ
タノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物
が挙げられる。これらポリオール類は、目的、用途に応
じて適宜選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設
計することが出来る。
【０００９】又、本発明に使用されるエポキシ化合物と
しては、下記の市販品のエポキシ化合物を使用できる。 エポキシ基を１分子中に２個有するエポキシ化合物
としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１０
０１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピ
コート１００７、エピコート１００９（シェル化学株製
）、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポラ
イト４０Ｅ、エポライト８０ＭＦ（共栄社油脂化学工業
株）、デナコールＥＸ８１０、８１１、８５１、８３０
、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、
９２１、９３１、２１１、２１２、２２１、７２１、３
１３（ナガセ化成工業株製）。又、エポキシ基を１分子
中に３個有するエポキシ化合物としては、デナコールＥ
Ｘ３１４、３２１、４２１、５１２、５２１（ナガセ化
成工業株）、エピコート１５２、１５４（シェル化学株
製）等として容易に入手できる。又、エポキシ基を１分
子中に４個有するエポキシ化合物としては、デナコール
ＥＸ６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２等とし
て容易に入手できる。上記の方法で得られた、分子中に
カルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂１００
重量部に対し、エポキシ基を１分子中に２個以上有する
エポキシ化合物の配合割合は１〜２０重量部（固形分換
算）の割合で含有するのが望ましい。
しては、下記の市販品のエポキシ化合物を使用できる。 エポキシ基を１分子中に２個有するエポキシ化合物
としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１０
０１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピ
コート１００７、エピコート１００９（シェル化学株製
）、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポラ
イト４０Ｅ、エポライト８０ＭＦ（共栄社油脂化学工業
株）、デナコールＥＸ８１０、８１１、８５１、８３０
、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、
９２１、９３１、２１１、２１２、２２１、７２１、３
１３（ナガセ化成工業株製）。又、エポキシ基を１分子
中に３個有するエポキシ化合物としては、デナコールＥ
Ｘ３１４、３２１、４２１、５１２、５２１（ナガセ化
成工業株）、エピコート１５２、１５４（シェル化学株
製）等として容易に入手できる。又、エポキシ基を１分
子中に４個有するエポキシ化合物としては、デナコール
ＥＸ６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２等とし
て容易に入手できる。上記の方法で得られた、分子中に
カルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂１００
重量部に対し、エポキシ基を１分子中に２個以上有する
エポキシ化合物の配合割合は１〜２０重量部（固形分換
算）の割合で含有するのが望ましい。
【００１０】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
の製造は、上記カルボキシル基含有のウレタンプレポリ
マーと、上記エポキシ化合物の混合物を、下記溶媒及び
／又は水に溶解又は懸濁混合し、塩基性有機化合物（カ
ルボキシル基と反応し親水性を増大させる）及び下記伸
長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又は水に塩基性有機
化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタンプレポリマーの溶
液を滴下する等の方法により、カルボキシル基含有のウ
レタンプレポリマーに親水性を持たせると同時に伸長剤
と反応を行い、次いで、適当量の水で希釈し、減圧下、
不揮発分の濃度が３０〜４０％に成るまで、脱水、脱溶
媒して更に７０〜８０℃で約６時間反応を行うことによ
り水性ポリウレタン樹脂が得られる。
の製造は、上記カルボキシル基含有のウレタンプレポリ
マーと、上記エポキシ化合物の混合物を、下記溶媒及び
／又は水に溶解又は懸濁混合し、塩基性有機化合物（カ
ルボキシル基と反応し親水性を増大させる）及び下記伸
長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又は水に塩基性有機
化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタンプレポリマーの溶
液を滴下する等の方法により、カルボキシル基含有のウ
レタンプレポリマーに親水性を持たせると同時に伸長剤
と反応を行い、次いで、適当量の水で希釈し、減圧下、
不揮発分の濃度が３０〜４０％に成るまで、脱水、脱溶
媒して更に７０〜８０℃で約６時間反応を行うことによ
り水性ポリウレタン樹脂が得られる。
【００１１】本発明に使用する伸長剤としては、例えば
、水、又はジアミン類が適当であり、ポリアミン類とし
ては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキ
シレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジア
ミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）
３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、α，α’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジア
ミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン
及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクト
又はその加水分解生成物等が挙げられる。また、カルボ
キシル基と反応して、親水性を付与するための塩基性有
機化合物としては、公知のものなら何れも使用できるが
、特に好ましい例としてジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げら
れる。
、水、又はジアミン類が適当であり、ポリアミン類とし
ては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキ
シレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジア
ミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリン）
３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、α，α’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジア
ミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン
及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクト
又はその加水分解生成物等が挙げられる。また、カルボ
キシル基と反応して、親水性を付与するための塩基性有
機化合物としては、公知のものなら何れも使用できるが
、特に好ましい例としてジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げら
れる。
【００１２】又、樹脂製造に用いられる溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、
酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が適当である。本発明に用いられる水性ポ
リウレタン樹脂は、必要により有機溶剤、顔料、染料、
乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤
、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤、減粘剤等、その他の慣用成分を含んでいてもよい。 又、本発明で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用
いて、アクリル系エマルション、ゴム系エマルション、
又はその他の水系樹脂とのブレンドをする事もできる。 又、本発明で得られた水性ウレタン樹脂組成物とアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の少なくとも一種以上のビニルモノマー
と共重合したウレタン系共重合体樹脂、及び上記ビニル
モノマーの共重合と水性ポリウレタン樹脂組成物とのハ
イブリッド化もできることはもちろん、性能向上ができ
る。
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、
酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が適当である。本発明に用いられる水性ポ
リウレタン樹脂は、必要により有機溶剤、顔料、染料、
乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤
、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤、減粘剤等、その他の慣用成分を含んでいてもよい。 又、本発明で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用
いて、アクリル系エマルション、ゴム系エマルション、
又はその他の水系樹脂とのブレンドをする事もできる。 又、本発明で得られた水性ウレタン樹脂組成物とアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の少なくとも一種以上のビニルモノマー
と共重合したウレタン系共重合体樹脂、及び上記ビニル
モノマーの共重合と水性ポリウレタン樹脂組成物とのハ
イブリッド化もできることはもちろん、性能向上ができ
る。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。エポキシ変性水性ポ
リウレタン樹脂の製造
実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。エポキシ変性水性ポ
リウレタン樹脂の製造
【００１４】実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、Ｑ４６４６Ｂ（三井東圧化学（株）製
のポリエステルポリオール、分子量５００）を１５４．
４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、ジメチロー
ルプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを３４．３ｇ、酢酸エチルを７１．７ｇ、イソホロ
ンジイソシアネート１２６．１ｇを装入し、８０℃にて
８時間反応を行った後、酢酸エチルを１００ｇ入れて希
釈した。得られたプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、１
．８％であった。上記のプレポリマー５０６．０ｇに、
エピコート１００１（シェル化学株式会社製）を５２．
９ｇを装入し混合したものにトリエチルアミン１３．３
ｇで中和後、脱イオン水へ入れて水性樹脂溶液を得た。 この水性樹脂溶液を、５０℃にて減圧脱酢酸エチルを行
った後、内温を７０〜８０℃に保ち６時間反応を行った
。最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ８．６、粘度３８
０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。
ツ口フラスコに、Ｑ４６４６Ｂ（三井東圧化学（株）製
のポリエステルポリオール、分子量５００）を１５４．
４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、ジメチロー
ルプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを３４．３ｇ、酢酸エチルを７１．７ｇ、イソホロ
ンジイソシアネート１２６．１ｇを装入し、８０℃にて
８時間反応を行った後、酢酸エチルを１００ｇ入れて希
釈した。得られたプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、１
．８％であった。上記のプレポリマー５０６．０ｇに、
エピコート１００１（シェル化学株式会社製）を５２．
９ｇを装入し混合したものにトリエチルアミン１３．３
ｇで中和後、脱イオン水へ入れて水性樹脂溶液を得た。 この水性樹脂溶液を、５０℃にて減圧脱酢酸エチルを行
った後、内温を７０〜８０℃に保ち６時間反応を行った
。最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ８．６、粘度３８
０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００１５】実施例２
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを３４．３ｇを装入し、窒素を導入しながら９
０℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷
却し、８６ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になった
所でトリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１時間か
けて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反応
を行った後、８６ｇのアセトンで希釈した。このプレポ
リマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０％であった。上記
のプレポリマー５０６．４ｇにエピコート１００１（シ
ェル化学株式会社製）を５２．９ｇ装入し混合した。ジ
メチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱イオン
水４８１．５ｇを４０℃に保ち、上記のプレポリマー５
０６．４ｇとエピコート１００１（シェル化学株式会社
製）５２．９ｇの混合物を滴下し、更に４０℃で減圧脱
アセトンを行後に内温を７０〜８０℃に保ち、６時間反
応を行い、最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ８．５、
粘度５５０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た
。
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを３４．３ｇを装入し、窒素を導入しながら９
０℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷
却し、８６ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になった
所でトリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１時間か
けて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反応
を行った後、８６ｇのアセトンで希釈した。このプレポ
リマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０％であった。上記
のプレポリマー５０６．４ｇにエピコート１００１（シ
ェル化学株式会社製）を５２．９ｇ装入し混合した。ジ
メチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱イオン
水４８１．５ｇを４０℃に保ち、上記のプレポリマー５
０６．４ｇとエピコート１００１（シェル化学株式会社
製）５２．９ｇの混合物を滴下し、更に４０℃で減圧脱
アセトンを行後に内温を７０〜８０℃に保ち、６時間反
応を行い、最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ８．５、
粘度５５０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た
。
【００１６】実施例３
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリカプロラクトン
８３．７ｇ、ネオペンチルグリコール５１．６ｇ、トリ
メチロールプロパン４．２ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．３
ｇを装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内
容物を溶解した。次に４０℃まで冷却し、８６．０ｇの
アセトンを入れ、内温が３０℃になった所でトリレンジ
イソシアネート１３９．０ｇを１時間かけて滴下した。 内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反応を行った後、８
６．０ｇのアセトンで希釈した。このプレポリマーのＮ
ＣＯ基含有量は、０．９０％であった。上記のプレポリ
マー５０６．４ｇにエピコート１００１（シェル化学株
式会社製）５２．９ｇを装入し混合した。ジメチルエタ
ノールアミン１２．１ｇを含有する脱イオン水４８１．
５ｇを４０℃に保ち、上記のプレポリマー５０６．４ｇ
とエピコート１００１（シェル化学株式会社製）５２．
９ｇを混合したものを滴下し反応することにより水性ポ
リウレタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂を、
更に４０℃で減圧脱アセトンを行った後に、内温を７０
〜８０℃に保ち６時間反応を行い、最終的に不揮発分３
９．５％、ＰＨ８．５、粘度６５０ｃｐ／２５℃の水性
ポリウレタン樹脂を得た。
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリカプロラクトン
８３．７ｇ、ネオペンチルグリコール５１．６ｇ、トリ
メチロールプロパン４．２ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．３
ｇを装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内
容物を溶解した。次に４０℃まで冷却し、８６．０ｇの
アセトンを入れ、内温が３０℃になった所でトリレンジ
イソシアネート１３９．０ｇを１時間かけて滴下した。 内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反応を行った後、８
６．０ｇのアセトンで希釈した。このプレポリマーのＮ
ＣＯ基含有量は、０．９０％であった。上記のプレポリ
マー５０６．４ｇにエピコート１００１（シェル化学株
式会社製）５２．９ｇを装入し混合した。ジメチルエタ
ノールアミン１２．１ｇを含有する脱イオン水４８１．
５ｇを４０℃に保ち、上記のプレポリマー５０６．４ｇ
とエピコート１００１（シェル化学株式会社製）５２．
９ｇを混合したものを滴下し反応することにより水性ポ
リウレタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂を、
更に４０℃で減圧脱アセトンを行った後に、内温を７０
〜８０℃に保ち６時間反応を行い、最終的に不揮発分３
９．５％、ＰＨ８．５、粘度６５０ｃｐ／２５℃の水性
ポリウレタン樹脂を得た。
【００１７】実施例４
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ルを５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジ
メチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを３４．４ｇを装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで
冷却し、８６ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になっ
た所でトリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１時間
かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反
応を行った後、８６ｇのアセトンで希釈した。得られた
プレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０％であった
。上記のプレポリマー５０６．４ｇにエピコート１００
４（シェル化学株式会製）を２６．５ｇ混合したものを
滴下し反応することにより水性ポリウレタン樹脂を得た
。この水性ポリウレタン樹脂を更に減圧脱アセトンを行
った後に、内温を７０〜８０℃に保ち６時間反応を行い
、最終的に不揮発分３８．０％、ＰＨ８．８、粘度６８
０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ルを５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジ
メチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを３４．４ｇを装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで
冷却し、８６ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になっ
た所でトリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１時間
かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反
応を行った後、８６ｇのアセトンで希釈した。得られた
プレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０％であった
。上記のプレポリマー５０６．４ｇにエピコート１００
４（シェル化学株式会製）を２６．５ｇ混合したものを
滴下し反応することにより水性ポリウレタン樹脂を得た
。この水性ポリウレタン樹脂を更に減圧脱アセトンを行
った後に、内温を７０〜８０℃に保ち６時間反応を行い
、最終的に不揮発分３８．０％、ＰＨ８．８、粘度６８
０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００１８】比較例１
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３４．４ｇを装入し、窒素を導入しながら９０
℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷却
し、８６．０ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になっ
た所でトリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１時間
かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反
応を行った後、８６．０ｇのアセトンで希釈した。この
プレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０％であった
。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱イ
オン水４８１．５ｇを４０℃に保ち、上記のプレポリマ
ー５０６．４ｇを滴下し反応することにより水性ポリウ
レタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂を更に４
０℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に不揮発分３８．
２％、ＰＨ７．６、粘度４００ｃｐ／２５℃の水性ポリ
ウレタン樹脂を得た。
ツ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール８３．７ｇ、ネオペンチルグリコー
ル５１．６ｇ、トリメチロールプロパン４．２ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３４．４ｇを装入し、窒素を導入しながら９０
℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷却
し、８６．０ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になっ
た所でトリレンジイソシアネート１３９．０ｇを１時間
かけて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、８時間反
応を行った後、８６．０ｇのアセトンで希釈した。この
プレポリマーのＮＣＯ基含有量は、０．９０％であった
。ジメチルエタノールアミン１２．１ｇを含有する脱イ
オン水４８１．５ｇを４０℃に保ち、上記のプレポリマ
ー５０６．４ｇを滴下し反応することにより水性ポリウ
レタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂を更に４
０℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に不揮発分３８．
２％、ＰＨ７．６、粘度４００ｃｐ／２５℃の水性ポリ
ウレタン樹脂を得た。
【００１９】比較例２
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの四
ツ口フラスコに、Ｑ４６４６Ｂ（三井東圧化学（株）製
のポリエステルポリオール、分子量５００）を１５４．
４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、ジメチロー
ルプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを３４．３ｇ、酢酸エチルを７１．７ｇ、イソホロ
ンジイソシアネート１２６．１ｇを装入し、８０℃にて
８時間反応を行った後、酢酸エチルを１００ｇ入れて希
釈した。得られたプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、１
．８％であった。上記のプレポリマー５０６．０ｇに、
トリエチルアミン１３．３ｇで中和後、５０℃で脱イオ
ン水へ入れて水性樹脂溶液を得た。この水性樹脂溶液を
５０℃にて減圧脱酢酸エチルを行い、不揮発分３７．５
％、ＰＨ７．８、粘度５０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレ
タン樹脂を得た。実施例１〜４のエポキシ化合物を含有
する水性ポリウレタン樹脂組成物、及び比較例１、２の
水性ポリウレタン樹脂組成物に水を加えて不揮発分を３
５％にし、ガラス板及びみがき軟鋼板（ＪＩＳ，Ｇ．３
１４１）に乾燥後１０ミクロンになるようにバーコータ
ーで塗装した。塗膜を温度２０℃、湿度６０％の恒温恒
湿室で７日間乾燥し性能試験に供した。試験方法はＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準じて行った。
ツ口フラスコに、Ｑ４６４６Ｂ（三井東圧化学（株）製
のポリエステルポリオール、分子量５００）を１５４．
４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、ジメチロー
ルプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを３４．３ｇ、酢酸エチルを７１．７ｇ、イソホロ
ンジイソシアネート１２６．１ｇを装入し、８０℃にて
８時間反応を行った後、酢酸エチルを１００ｇ入れて希
釈した。得られたプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、１
．８％であった。上記のプレポリマー５０６．０ｇに、
トリエチルアミン１３．３ｇで中和後、５０℃で脱イオ
ン水へ入れて水性樹脂溶液を得た。この水性樹脂溶液を
５０℃にて減圧脱酢酸エチルを行い、不揮発分３７．５
％、ＰＨ７．８、粘度５０ｃｐ／２５℃の水性ポリウレ
タン樹脂を得た。実施例１〜４のエポキシ化合物を含有
する水性ポリウレタン樹脂組成物、及び比較例１、２の
水性ポリウレタン樹脂組成物に水を加えて不揮発分を３
５％にし、ガラス板及びみがき軟鋼板（ＪＩＳ，Ｇ．３
１４１）に乾燥後１０ミクロンになるようにバーコータ
ーで塗装した。塗膜を温度２０℃、湿度６０％の恒温恒
湿室で７日間乾燥し性能試験に供した。試験方法はＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準じて行った。
【００２０】
【表１】
試験方法及び評価基準
デュポン衝撃：撃心１／２インチ、荷重１０００ｇ、裏
打ち 耐溶剤性 ：溶剤をガーゼに浸ませて塗膜面を５
０往復ラビングし、表面状態を観察 ×；５０往復以下で塗膜溶解、△；ツヤ引け、◎；ほと
んどテスト前の状態を保持 耐温水性 ：沸水中へ４時間浸漬し、白化状態を
観察××；白化（全く透明性なし）、◎；白化せず
打ち 耐溶剤性 ：溶剤をガーゼに浸ませて塗膜面を５
０往復ラビングし、表面状態を観察 ×；５０往復以下で塗膜溶解、△；ツヤ引け、◎；ほと
んどテスト前の状態を保持 耐温水性 ：沸水中へ４時間浸漬し、白化状態を
観察××；白化（全く透明性なし）、◎；白化せず
【０
０２１】
０２１】
【表２】
試験方法及び評価基準
塩水噴霧試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる××；全
面に錆、ブリスター、塗膜白化×；カット部から錆進入
、白化 ○；一部白化 ◎；変化無し
面に錆、ブリスター、塗膜白化×；カット部から錆進入
、白化 ○；一部白化 ◎；変化無し
【００２２】
【発明の効果】本発明で得られた水性ポリウレタン樹脂
組成物は耐溶剤性、耐温水性、耐塩水噴霧性、耐湿性に
優れていることが表１、２より明かである。
組成物は耐溶剤性、耐温水性、耐塩水噴霧性、耐湿性に
優れていることが表１、２より明かである。
Claims (5)
- 【請求項１】 分子中にカルボキシル基を有する水性
ポリウレタン樹脂と、該水性ポリウレタン樹脂１００重
量部に対し、エポキシ基を１分子中に２個以上有するエ
ポキシ化合物を１〜２０重量部（固形分換算）の割合で
反応して得られる生成物を含有することを特徴とする水
性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項２】 水性ポリウレタン樹脂が、先ずイソシ
アネート化合物と、ポリオール類及びカルボキシル基を
有するポリオール類と反応して、イソシアネート基含有
量（固形分換算）が０．５％〜１０％の、末端に２個以
上のイソシアネート基を有するカルボキシル基含有のウ
レタンプレポリマーに、エポキシ基を１分子中に２個以
上有すエポキシ化合物を混合し、次いで、塩基性有機化
合物及び伸長剤を混合した脱イオン水にプレポリマーを
装入することにより、カルボキシル基含有のウレタンプ
レポリマーに親水性をもたせると同時に、伸長剤と反応
を行うことにより、得られる不揮発分の濃度が３０〜４
０％のものである請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂
組成物。 - 【請求項３】 カルボキシル基含有のポリオール類が
、分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素
数３〜１０の低分子量のものである請求項２記載の水性
ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項４】 塩基性有機化合物が、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルア
ミンである請求項２記載の水性ポリウレタン樹脂組成物
。 - 【請求項５】 伸長剤が、水、又はポリアミン類であ
る請求項２記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3021765A JPH04261420A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3021765A JPH04261420A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261420A true JPH04261420A (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=12064167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3021765A Pending JPH04261420A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04261420A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100467113B1 (ko) * | 2001-01-31 | 2005-01-24 | 가부시키가이샤 구라레 | 수성 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 면상 파스너의제조방법 |
| JP2005048046A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
| CN112592455A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-02 | 湖南林特新材料科技有限责任公司 | 一种单组份水性环氧乳液的合成方法 |
-
1991
- 1991-02-15 JP JP3021765A patent/JPH04261420A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100467113B1 (ko) * | 2001-01-31 | 2005-01-24 | 가부시키가이샤 구라레 | 수성 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 면상 파스너의제조방법 |
| JP2005048046A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ドライラミネート用接着剤 |
| CN112592455A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-02 | 湖南林特新材料科技有限责任公司 | 一种单组份水性环氧乳液的合成方法 |
| CN112592455B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-07 | 湖南林特科技有限公司 | 一种单组份水性环氧乳液的合成方法 |
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