JPS6198720A - ポリウレタン水性分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面の被覆、フィルム、バッキング材および
皮革製品仕上げ材の製造に適している冷間架橋性分散剤
に関する。

ポリウレタン（ＦＵＲ）を基礎とする乳化剤含有イオノ
マー（Ｉｏｎｏｍｅｒ　）分散物は実地において定評が
ある。その原因はとのもの＼高い機械的、および化学的
安定性、このもの−著しい造膜能力、面への良好な接着
性並びに組成および所望の性質に関して・の良好な変更
可能性にあるものと思われる。

この杯のポリウレタン分散物は通例の様にして製造され
る。即ち、ポリイソシアネートと、化学量論量より少な
い量で用いられるポリオールとからプレポリマーを製造
する。このプレポリマーを、得られるイオノマーに乳化
剤の性質を与える化合物と反応させる。分散物を製造し
、連鎖延長を実施しそして溶媒をいわゆる”アセトン１
法によって除く〔”ディ・アンゲヴアンデツテ・マクロ
モレキュラレ・シエミエ（ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ
　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）”
　９Ｂ　。

第１３３〜１６５頁（１９８１）参照〕。プレポリマー
の残留遊離ＮＧＯ基を連鎖延長剤と反応させる。

か＼る方法は例えばカナダ特許第８３７．１７４号明細
書に記載されている。しかしこれによって得られる著し
く架橋した生成物は溶剤中に溶解しないし、Ｍ固し一様
なフィルムを形成しない（ドイツ特許出願公告第２．６
２４．４４２号明細書参照）。

得られるプレポリマーをポリイソシアネートと反応させ
ることは公知である（ドイツ特許出願公開第４２５３ｔ
、６０５号明細＠参照）。

ドイツ特許出願公開第４２！５８，１６９号明細書の方
法によれば、線状のアニオン系プレポリマーをジアミン
で連鎖延長し、次に架橋剤例えばメトキシメチμ化メラ
ミンまたは尿素と１５０℃以上の温度のもとで反応させ
、そして架橋させる。従って室温では架橋が認められな
い。しかしこれは、多くの基体が熱安定性でない為に、
望ましくないことである。

上述において引用したドイツ特許出願公告第２、６２４
．４４２号明細書の分散物は次の様にして得られる：即
ち、未だ遊離状態のＮＣＯ基の他にアニオン系塩−基を
有しそして５０〜Ｉ　Ｑ、　０００　ｍＰａ−５の粘度
を有しているプレポリマーを最初に製造し、次にこれを
、活性水素がＮＧＯ基と水より迅速に反応する化合物と
反応させる。適する化合物としてはアンモニア、第一一
および第ニーアミン、特にジアミン、とドラジン誘導体
（第１３欄、第５５行以後）、シカμポン酸およびスμ
ホン酸のヒドラジド、例エバアジピン酸モノ−および−
ジーヒドラジド（第１４欄、第１５行以後）が挙げられ
る。

ＮＣＯ基含有プレポリマーと水との僅かに生ずる反応は
望咬しいが、生成物の良好な分散性は尿素化合物および
カルバミン酸塩の形成に起因していると考えられている
（第４欄、第１６行以下）。しかしながらドイツ特許出
願公開第４６２４、４４２号明細書に従う分散物は、１
００℃以下の温度のもとて架橋剤を用いる場合ですら溶
剤安定性を達成し得ないという欠点を有している。

ドイツ特許出願公開第へ１４０，８７３号明細書（米国
特許第４．３５５．０２９号明細書に相応する）の方法
は、カルボン酸ヒドラジドを介して付けられておりそし
てホルムアルデヒドと反応して（ドイツ特許出願公開第
１．８０７．０７２号明細書）反応性メチロ−ｐ化合物
をもたらすヒドラジン基を持つ多官能性のアニオン系イ
オノマーから出発している。この方法の長所は、室温で
凝固した後にメチロ−μヒドラジド基を介しての縮合反
応が進行し得ることにある。しかしながら、耐溶剤性が
、官能基が２より大きく且つそれ故に必然的に高粘度で
あるイオノマーから出発することによってしか達成でき
ないという欠点がある。分散処理は、極めて高い剪断力
に委ねることに成る特別の分散装置を必要とする。この
方法は、不均一さの為に、問題のある流動性（比較例Ａ
Ｉ照）、顔料混入後の非常に低い光沢および水やアルカ
リに対する高い敏感性をもたらす。架橋を実質的に分散
後に初めて実施し得ることが望まれている。

本発明者は、式■ 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜１５の脂肪族基または炭素
原子数６〜１５の脂環族基または炭素原子数６〜１５の
芳香族基である。〕で表わされるジアミノヒドラジドを
用いることによって上記の問題を回避できることを見出
した。線状分子構造のプレポリマーを用いるのが有利で
ある。プレポリマーの少なくとも７０重量％濃度溶液は
、好ましくは１α０００　ｍｅａｎｓの最大粘度を有し
ているべきである。イオノマーの遊離ＮｃＯ基はジアミ
ノヒドラジドのアミノ基と連鎖延長をする。究極的架橋
はホルムアルデヒドとヒドラジド基との間の自体公知の
反応によって行なわれる。

それ故に本発明の対象は、特許請求の範囲第１シ３項に
従うポリウレタン水性分散物の製造方法、この方法に従
って得られる分散物並びにこの分散物をフィルムの製造
に用いることである。

本発明の方法は、ジカルボン酸ヒドラジド、例えばアジ
ピン酸ジヒドラジドがプレポリマーの架橋にあまり適し
ていないという知見に基づいている。独自の研究にて、
実施例４．１に従って得られる、イソホロンジイソシア
ネートを基礎とするイオノマーの遊ｇｌＮｃｏ基に対し
てヒドラジド基の反応性が、水との反応が最初に副反応
をもたらす程に低いことが判っている（第１表参照）。

同様な結果が他のインシアネートを基礎とするイオノマ
ーを用いても得られる。

水との反応は、分校化に寄与しないので望ましくない。

プレポリマーとジヒドラジドとの反応はこの意味におい
て同様に不利にしか作用しない。統計学的理由から即ち
ヒドラジドとプレポリマーとの所望の反応だけがもたら
されることはない。勿論、両方の官能基の反応を相当な
程度考慮に入れるべきである。このことは、プレポリマ
ーに結合した、続くホルムアルデヒドとの架橋反応の為
に用いることができるヒドラジド基の数が著しく制限す
る原因に成る。

しかしながら式■のジアミノヒドラジドを用いた場合に
は、アミノ基の非常に高い反応性の為に、選択的反応が
得られる。競合反応は最低限度に制限される。この処理
方法は、あまシ架橋しておらず且つそれ故に容易に取り
扱うことのできるプレポリマーから出発することを可能
とする。

本発明の方法は以下の長所を有している：（１）　　あ
まり粘性がなく且つそれ故に攪拌でき容易に取り扱える
僅かに架橋したプレポリマーが製造される。

（２）　　充分の架橋は分散物が凝固した後に初めて達
成される。

（３）　　改善された耐溶剤性を有する高度に架橋した
硬いフィルムが得られる。

以下に本方法の個々の段階を記す： 最初にポリイソシアネート、ポリオールおよびアニオン
系化合物からプレポリマーを製造する。溶剤としてＮ〜
メチｐピロリドンおよび／またはアセトンを用いるのが
有利である。触媒としてはジプチル−錫−ジラウレート
（ＤＢＴＬ　）を添加することかできる。

ポリイソシアネートとして以下のものを用いる： （１）１２までの炭素原子数の脂肪族−または脂環式ジ
イソシアネート。炭素原子数６〜１５の脂環式ジイソシ
アネート、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）。

（２）　　（１）の所に記したジイソシアネートと史に
下に記したポリオ−ｐｌ特にトリメチロールプロパン（
ＴＭＰ　）との並びにメラミンとの付加反応物。

（３）　　（１）の所に記したジイソシアネートのオリ
ゴマー、殊にイソシアヌレート。

ポリオールとして社分子量５００〜ＺＯＯＯの以下のＯ
Ｈ基含有化合物を用いる： （１）　　以下の酸成分とアルコ−μ成分とより成るポ
リエステ／Ｌ／： （５１）　　炭素原子数５〜１５の脂肪族−および芳香
族ジカルボン酸またはそれらの酸無水物、例えばアジピ
ン酸、デカンシカ〜ポン酸、イソフタル酸および無水フ
タル酸： 缶）　１分子当り炭素原子数２〜１５で２〜４個のＯＨ
基を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレンクリニーｐ１１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコ−Ａ／、１．６−ヘキサンジオ−μ、トリ
メチロ−ｐプロパン（ＴＭＰ　）およびペンタエリスリ
ット。

（２）　　線状の二官能性ポリカプロラクトン。この種
の化合物は二官能性の化合物、例えば水およびエチレン
グリコール、またはトリメチロ−ｐプロパンの如き二官
能性化合物から出発して亜鉛触媒の存在下で１６０℃ま
での温度のもとで得られる。

（３）　　グリコ−／Ｉ／類、例えばポリプロピレング
リコ−ｐおよびポリテトラメチレングリコールを基礎と
するポリエーテル。

アニオン系化合物としては炭素原子数最高１０の力ｐポ
ン−およびスルホン酸を用いる。ジアミノカルボン酸、
ジアミノスルホン酸およびジヒドロキシカルボン酸が適
している。ジメチローμプロピオン酸が有利である。

次いでプレポリマーの遊離酸基を塩基の添加によって中
和する。

塩基は例えばアルカリ水酸化物または第三−アミンであ
り得る。トリエチルアミンが特に有利である。

中和されたプレポリマーは貯蔵安定性がない。

それ故に直ちに加工しなければならない。今度は、強力
な攪拌（約１００回転／分）を始めそして１〜３倍の水
を加えることによって水性分散物を得る。

溶液が均一に成るやいなや、生じた分散物中に式Ｉのジ
アミノヒドラジドの約３０％濃度水溶液を攪拌下に勢い
よく導゛入する。

次いで約４５℃の温度のもとでホルマリン希薄溶液を加
えそしてこの温度のもとで、十分にメチロ−μが形成さ
れるまで約３０分反応させる。

ジアミノヒドラジドσ）を、式Ｈ，Ｎ　−Ｒ−Ｎ　Ｈ，
のジアミンとＩ］、２〜２　ｍｏｌのアクリル酸誘導体
、殊にアクリル酸エチルエヌテｐと反応させそして次に
ヒドラジンと反応させることによって得る。

式Ｈ，Ｎ−，Ｒ−ＮＨ，の適するジアミンには、炭素原
子数２〜１５の脂肪族ジアミンまたは炭素原子数６〜１
５の脂環式または芳香族ジアミン、例エバエチレンジア
ミン、ブタンジアミン−１゜４、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，２．４−および２、４．４−　）リメチルへキ
サメチレンジアミン、４．４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンおよびキシリレンジアミンである。イソホロ
ンジアミンが有利である。

得られる分散物は例えばドクターブレードにて滑らかな
表面（例えばガラスまたは金属）に塗布する。

実施例１ （連鎖延長剤としてのジアミノヒドラジドの製造） １７　ＬＩＬｏ　９　（１ｍｏｌ　）のイソホロンジア
ミンを、攪拌機、還流冷却器、ガス心入管およびン１帝
王ロートを備えた１ｔの三つ首フラスコ中ニ窒素雰囲気
下で導入しそして攪拌下に４５℃に予備加熱する。１０
０．　Ｏ、ｌｉｌ　（１ｍｏｌ　）のアクリル酸エチル
エステルを９０分間４５〜５０℃の温度のもとて攪拌下
に滴加する。この反応混合物を次に更に７時間緩やかな
攪拌下にこの温度に維持スる。その後にアクリルエステ
ルを完全に反応させる。この生成物はｎせ＝　１．４　
ｙ　ｂ　ｓの屈折率を有している。次に５αＯｇ（１ｍ
ｏｌ　）のとドラジン水和物（ＮｚＨｉ・Ｈｌｏ）を攪
拌下に５０℃の温度のもとで勢いよく添加する。次いで
この混合物を更に攪拌しながら５０℃の温度のもとで注
意深く６５℃に加熱する。反応ははｙ６０℃のもとて穏
かな放熱下に開始する。５時間後、初めの濁りが消失し
た時に、反応は終了している。

生成物の調整は時々行なう滴定によって行なう。溶剤と
してのイソグロバノーμ中のＪｎＭＫて第一−および第
ニーアミノ基が検出される。

ＨＣＬでの滴定：＆２８ｍｍｏｌ（アミン）／ｙ（計算
値＆２５ｍｍｏｌ） 実施例２ （分散物の製造の一般的説明） 三つ首フラスコ中でジメチロー〜グロピオン酸、場合に
よってはトリメチロールプロパン並びにＮ−メチルピロ
リドンおよび／まだはアセトンを最初に導入しそして軽
く攪拌しながら６０℃に加熱する。今度はポリオールお
よびジプチル−錫−ジラウｖ−）を混入借拌する。必要
欲のイソホロンジイソシアネートを、反応温度が８０℃
を超えない様に添加する。約５時間の反応時間後に、そ
の都度の理論ＮＧＯ鎮が達成された時に、冷却する。反
応混合物が中和状態にまで反応するまでトリエチルアミ
ンを加え、１００回転／分の指押速度に調整しそして水
を１分間の間に添加する。均一な溶液が形成されたら直
ちに、実施例１のヒドラジン３０チ濃度水溶戒を１分間
の間に添加する。この場合、水性溶液を出来るだけ反応
用フラスコの壁に接触させずに直接的に、生じる分散物
中に流し込める様に注意する必要がある。５分後に攪拌
速度を低下させる。反応溶液を２時間４５℃に維持し、
５７襲濃度のホルマリン溶液を加えそして更に１時間４
５℃に維持する。冷却後に反応溶液を、Ｖ懸重を通して
ｒ過する。溶剤としてアセトンを用いた場合には、最高
６０℃の温度のもとて回転式蒸発器中で減圧下にアセト
ンを除く。得られる分散物は約３０重量−の固形分含有
量を有している。

実施例２．１ 他のジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン−１，６，２−メチμペンタメチレンジアミ
ンおよび２．２．４−ｂｊ、ヒ／ｌたは２，４．４−）
ジプチルへキサメチレンジアミンを用いても同様な結果
が得られる。

実施例３ （ポリオ−Ａ／） 実施例五１ ４　ｍｏｌのアジピン酸、３ｍｏｌのネオベンチルグリ
コールおよび２ｍ０１の１．６−ヘキサンジオールから
１１０のＯＨｆｔＩの線状ポリエヌテルを製造する。

実施例五２ １、　ＯＯ（ｌの分子量を有するポリテトラメチレング
リコ−〜を用いる。か＼る化合物はテヲターネ（ＴＥＲ
ＡＴＨＡＮＥ　：商標）１０００の名称で入手し得る〔
製造元：　Ｅ、ｒ、デュポン・デ・ネモウ）ｖス−アン
ド・カンバ＝　−（Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮ
ｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）社、ウイル
ミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　　）、プラウエア（
Ｄｅｌ）、米国〕。

実施例３．３ ２、０００の分子量を有するポリテトラメチレングリコ
ールを用いる。か＼る化合物はテラターネ２０００が得
られる（　ｊｉＨＪ造元：　Ｅ、１．デュポン・デ・ネ
モウルス・アンド・カンパニー、ウイμミントン、プラ
ウエア、米国）。

実施例五４ 分子ｆｆ１２ｏｏｏのポリカプロラクトンを用いる。か
＼る化合物はＣＡＰＡ（商標）２２０Ｃｌｌｔｕａ元：
ソ）Ｖベイ−アンド拳シー（５ｏｌｖａｙ＆ｃ’ｉｅ、
）社、Ｂ−１０５０プヲセｙｖ　（ＢｒｕｓｓｅｌｙＪ
の名称で入手し得る。

第１表 ＩＰＤＩを基礎とするイオノマー（実施例４．１に従う
）のＮＣＯ基とエチＶンジアミン、アジピン酸ジヒドラ
ジドとの 水存在下での転化率（チ）の比Ｉ咬 ＊） 化学量論的量で用いる。

第２表 本発明に従う分数物の処方 比較例Ａ （ドイツ特許出願公開第＆　１４０．８７５号明細書と
同じ） ５７５１７　（ｏ、　５当量）の実施例五３に従う線状
ポリエステル、３五６ｇ（１８当量）のメラミンおよび
３５＆２ｇ（五２当量）のイソホロンジイソシアネート
を１０５重＊Ｓのジブチル錫ジラウレートおよび５５０
ｇのＮ−メチルピロリドンの存在下に１４０℃のもとで
３時間反応させる。その後に５五ｂｇ　（Ｑ、８当量）
のジメチロールプロピオン酸を加えそして、五５重量−
のＮＣＯ含有量が作成されるまでの間、８０℃のもとで
反応させる。亮効果の分散剤の使用下に３２７ｇの水を
加えそして直ちに１２９　（０，４１当量）のエチレン
ジアミンおよび＆９ｇ（［１，２１当量）のジエチレン
トリアミンにて連鎖延長させる。６９．５９　（０，８
１当量）のアジピン酸ジヒドラジドを加える。そして次
に５０ｇの水中において３２．５ｇ（［１４１当Ｊｔｋ
）の５７−濃度ホルマリン水溶故と４５℃で１時間反応
させる。僅かな日数で著しい沈殿物を生ずる安定性の粗
分散物が生ずる。この分散物からは、ドクターブレード
で塗布した後に透明で均一なフィルムを得られない。

比較例Ｂ ５５５．２ｆｌ（Ｄイソホロンジイソシアネートの代す
に４２　ＦＬ８９の４．４′−メチレンビス（シクロヘ
キシμイソシアネート）を用いる。Ｎ−メチルピロリド
ンに溶解した溶液は極めて粘稠である。それ故に追加的
希釈剤としてアセトンを加えなければならない。ホルマ
リン溶液の滴加後に希釈によっても均一な分散物は得ら
れない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−（環状）脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール
   およびアニオン系化合物を基礎とす るＮＣＯ末端基含有プレポリマーを製造し、−水中に分
   散させ並びに −連鎖延長剤および架橋剤と反応させる ことによつてポリウレタン水性分散物を製造するに当つ
   て、水中に分散したプレポリマーを最初に式 I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜１５の脂肪族基または炭素
   原子数６〜１５の脂環式基また は炭素原子数６〜１５の芳香族基である。〕で表わされ
   るジアミノヒドラジドと反応させ、次いで公知の方法で
   ホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする、上記
   ポリウレタン水性分散物の製造方法。 ２）Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトンにプレポリマ
   ーを溶解した少なくとも７０重量％濃度溶液が１０，０
   ００ｍＰａ・ｓｅｃの最大粘度を有している特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３）Ｒ基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有している特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。