JPH042614B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (i)熱可塑性アクリルポリマーを含む密着促進
プライマー層、及び(ii)前記プライマー層に密着配
置したコロイド状シリカ充填の熱硬化したオルガ
ノポリシロキサンを含むトツプコートから構成さ
れた被覆を少なくとも一面に耐久密着したポリカ
ーボネート基体を含む被覆ポリカーボネート物品
において、前記被覆を配置した前記面が少なくと
も１種の紫外線吸収化合物で含浸されていること
を特徴とする被覆ポリカーボネート物品。 ２ 前記トツプコート層が約10ないし約70重量％
のコロイド状シリカを含有する請求の範囲第１項
記載の物品。 ３ 前記トツプコート層が約30ないし約90重量％
の少くとも一つのシラノールの縮合生成物を含有
する請求の範囲第２項記載の物品。 ４ 前記シラノールが一般式R⁶Si（OH）₃（ここ
で、R⁶はアルキル基、ビニル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基およびγ−メタクリロキシプロピル基から
なる群から選ばれる）で表わされる群から選ば
れ、前記シラノールの少くとも70重量％がCH₃Si
（OH）₃である請求の範囲第３項記載の物品。 ５ 前記シラノールがCH₃Si（OH）₃である請求の
範囲第４項記載の物品。 ６ 前記紫外線吸収化合物がベンゾフエノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンジリデンマ
ロネートおよびシアノアクリレートからなる群か
ら選ばれる請求の範囲第１項記載の物品。 ７ 前記紫外線吸収化合物がベンゾフエノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンジリデンマ
ロネートおよびシアノアクリレートからなる群か
ら選ばれる請求の範囲第４項記載の物品。 ８ 前記ベンジリデンマロネートが式 （ここで、Ｘは水素、ヒドロキシル、ハロゲ
ン、アルキルおよびアルコキシ基から選ばれ、Ｒ
とR¹は無関係にアルキル、置換アルキル、アリ
ール、置換アリール、アルカリールおよびアラル
キル基から選ばれる） で表わされる請求の範囲第７項記載の物品。 ９ 前記シアノアクリレートが式 （ここで、R²はアルキルあるいはヒドロキシ
アルキル基である） で表わされる化合物から選ばれる請求の範囲第７
項記載の物品。 １０ 前記ポリカーボネート樹脂基体が非不透明
である請求の範囲第７項記載の物品。 １１ 紫外線による分解、摩耗および化学溶剤に
よる攻撃に対して秀れた抵抗性を有するポリカー
ボネート物品の製造法にして、 (i) ポリカーボネート樹脂基体の表面層を、前記
面と少くとも一つの紫外線吸収化合物とその化
合物用の非攻撃性液状担体とを含む紫外線安定
化組成物とを、紫外線による分解に対する保護
を与える効果のある濃度で、前記表面層を含浸
するため前記紫外線吸収化合物に対して効果の
ある時間並びに温度で接触させることにより少
くとも一つの紫外線吸収化合物で含浸し、 (ii) 前記含浸面に、有機溶剤に溶かした熱可塑性
アクリルポリマーを含有するプライマー組成物
を塗布し、 (iii) プライマー組成物中に存在する有機溶剤の実
質的部分を蒸発させて、熱可塑性アクリルポリ
マーを含有する実質的に固体のプライマー層を
形成させ、 (iv) 前記プライマー層上に、少くとも一つのシラ
ノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール／
水溶液中のコロイド状シリカの分散液からな
り、コロイド状シリカ約10ないし約70重量％と
前記部分縮合物約30ないし約90重量％とから本
質的になる固体を約10ないし約50重量％含有す
るトツプコート組成物を塗布し、 (v) 前記トツプコート組成物から揮発性溶剤の実
質的部分を蒸発させて、コロイド状シリカを充
填したさらに硬化性の有機ポリシロキサンから
構成された実質的固体層を形成させ、次いで、 (vi) 前記さらに硬化性の有機ポリシロキサンを熱
的に硬化させて、コロイド状シリカ充填の熱硬
化した有機ポリシロキサン含有トツプコートを
形成させる ことを特徴とする方法。 １２ 前記シラノールが式R⁶Si（OH）₃（ここで、
R⁶はアルキル基、ビニル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基およびγ−メタクリロキシプロピル基から選ば
れる）で表わされる群から選ばれる請求の範囲第
１１項記載の方法。 １３ 前記シラノールの少くとも70重量％が
CH₃Si（OH）₃である請求の範囲第１２項記載の方
法。 １４ 前記トツプコート層が3.0ないし6.0のPHを
与えるに充分な酸を含有する請求の範囲第１１項
記載の方法。 １５ 前記シラノールがCH₃Si（OH）₃である請求
の範囲第１４項記載の方法。 １６ 前記紫外線吸収化合物が前記紫外線安定化
組成物中に約0.01ないし約15重量％存在する請求
の範囲第１１項記載の方法。 １７ 紫外線安定化組成物中に存在する非攻撃性
液状担体が、ヒドロキシエーテル、アルコール、
アルコール／水混合物、液状脂肪族炭化水素、液
状環式脂肪族炭化水素、クロロフルオロカーボン
およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請
求の範囲第１６項記載の方法。 １８ ポリカーボネート樹脂基体を約65℃と約
150℃との間の温度に予熱し、紫外線安定化組成
物を予熱したポリカーボネート樹脂基体に塗布す
る請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 紫外線安定化組成物をポリカーボネート樹
脂基体の面に塗布し、次いで被覆された基体を約
65℃と150℃の間の温度に加熱する請求の範囲第
１７項記載の方法。 ２０ 前記紫外線吸収化合物がベンゾフエノン誘
導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンジリデン
マロネートおよびシアノアクリレートからなる群
から選ばれる請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 前記紫外線吸収化合物がベンゾフエノン誘
導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンジリデン
マロネートおよびシアノアクリレートからなる群
から選ばれる請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２ 紫外線安定化組成物中に存在する非攻撃性
液状担体が、ヒドロキシエーテル、アルコール、
アルコール／水混合物、液状脂肪族炭化水素、液
状環式脂肪族炭化水素、クロロフルオロカーボン
およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請
求の範囲第１４項記載の方法。 ２３ ポリカーボネート樹脂基体を約65℃と約
150℃との間の温度に予熱し、紫外線安定化組成
物を予熱したポリカーボネート樹脂基体に塗布す
る請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 紫外線吸収化合物がベンゾフエノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンジリデンマ
ロネートおよびシアノアクリレートからなる群か
ら選ばれる請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 紫外線安定化組成物がポリカーボネート樹
脂基体の面に塗布し、次いで被覆された基体を約
65℃と約150℃との間の温度に加熱する請求の範
囲第２２項記載の方法。 ２６ 紫外線吸収化合物がベンゾフエノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンジリデンマ
ロネートおよびシアノアクリレートからなる群か
ら選ばれる請求の範囲第２５項記載の方法。 明細書 本発明は摩耗、化学溶剤による攻撃および紫外
線による分解に対して秀れた耐性を持つ被覆され
且つ紫外線に安定化されたポリカーボネート物品
に関する。本発明の物品においては、ポリカーボ
ネート樹脂はその表面層に紫外線吸収化合物を含
浸させることにより、紫外線による分解に対して
安定化されている。摩耗や化学溶剤に対する保護
は、前記含浸面上に配置されコロイド状シリカを
充填した熱硬化した有機ポリシロキサンから構成
された被膜により生ずるもので、その被膜は熱可
塑性アクリルポリマーを含むプライマー層によ
り、しつかり且つ耐久的に前記含浸面に密着して
いる。 発明の背景 ポリカーボネート樹脂は、有利な性質を多数持
つので、工業および商業で広く使用されている。
その用途の一つは窓や風よけ物等の透明なガラス
材料である。ポリカーボネート樹脂は、それがガ
ラスより低い密度とより大きな耐破壊性を示す如
く、所望の形に容易に加工され且つ秀れた物理的
化学的性質を持つ一方、その耐摩耗性と耐化学溶
剤性は比較的低く、また他の多くの有機ポリマー
材料と同様紫外線による分解を受け易い。 この比較的低い耐摩耗性と耐化学溶剤性を克服
するために、ポリカーボネート樹脂よりも大きな
耐摩耗性と耐化学溶剤性を持つ各種の保護被膜が
ポリカーボネート樹脂の表面に使用されてきた。
しかし、ポリカーボネート樹脂用の被覆材料とし
て成功する資格を与えるためには、その見込のあ
る被覆材料が満足しなければならない数個の必要
条件がある。被覆材料はポリカーボネート樹脂よ
りも硬く且つ耐溶剤性が大きくなければならな
い。被覆材料はポリカーボネートと相溶しなけれ
ばならず、またポリカーボネートにひびを入れる
とかあるいはそうでなければその樹脂の性質に悪
影響を及ぼすことによつて、ポリカーボネートの
性能を低下させてはならない。被覆材料はポリカ
ーボネートの表面に耐久的に密着しなければなら
ない。米国特許第3451838、第3986997および第
4027073号には、有機ポリシロキサン被覆組成物
とこれら有機ポリシロキサン被膜をポリカーボネ
ート表面上に塗布する方法が開示されている。こ
れら有機ポリシロキサン被膜は多くの望ましい性
質を持つ。例えばこの被膜は硬く摩耗や溶剤に対
する耐性を持ち且つ下層のポリカーボネートと相
溶するが、一方この有機ポリシロキサンは総ての
場合において、ポリカーボネート樹脂の表面に対
する密着性やその表面上の耐久性のレベルが必要
とする程度のものであるとは限らない。この有機
ポリシロキサン被膜のポリカーボネート基体に対
する密着性を改良するために、有機ポリシロキサ
ンとポリカーボネートの間に密着を促進するプラ
イマーの層を使用することが示唆されてきた。し
かし、プライマー層を使用すると、被覆技術のこ
の既に困難にして且つ著しく経験的な領域に不確
さと複雑さの度合を更に追加することになる。効
果的に機能するためには、プライマー材料は、有
機ポリシロキサン被膜のポリカーボネートに対す
る密着性を増加させるのみならず、またポリカー
ボネートおよび有機ポリシロキサンとも相溶性で
なければならない。米国特許第3707397号には、
硬い被膜を、なかんづくポリカーボネート樹脂上
に付与するのに、ポリカーボネート表面に密着を
促進する熱硬化性アクリルポリマーを下塗りし、
次いでこのプライマー層に熱硬化性有機ポリシロ
キサンを塗布する方法が記載されている。この方
法により製造された物品は、有機ポリシロキサン
のポリカーボネートに対する初期密着性は許容で
きるものではあるが、外気に特に日光に長期間あ
てると、通常その有機ポリシロキサン被膜がポリ
カーボネート樹脂基体に対するその良好な初期密
着性を失う傾向があるという不利がある。さら
に、被覆された物品の耐摩耗性は通常熱硬化した
アクリルポリマープライマー層の厚みに依存す
る。被覆された物品の耐摩耗性は通常プライマー
層の厚みの増加と共に減少する。外気にさらした
際の有機ポリシロキサン被膜のポリカーボネート
基体に対する密着性の劣化と、プライマーの厚み
を増加した際の被覆された物品の耐摩耗性の低下
が修正されるのは通常、ポリカーボネート基体に
有機ポリシロキサントツプコートを塗布するに先
立ちその基体に熱可塑性アクリルポリマーを下塗
りするという1978年11月１日出願の、本出願と同
一譲受人に譲渡された特許出願番号第956873号に
開示された方法に従つて製造された物品において
である。 これら従来技術の方法は通常、ポリカーボネー
ト物品を表面摩耗と化学溶剤による攻撃から保護
する効果のあるその物品用保護被膜を提供する
が、特許出願番号第956873号は例外として、紫外
線による分解に対してその物品を保護するもので
はない。被覆した物品を紫外線による分解から保
護するのに三通りの方法があることは従来技術に
鑑み一見して明かであろう。すなわちその方法
は、(1)シリコントツプコート中に紫外線吸収剤を
混入する方法、(2)プライマー層に紫外線吸収剤を
混入する方法、および(3)紫外線吸収剤をポリカー
ボネート樹脂そのものに混入する方法である。し
かし、さらに詳しく吟味しまたこの分野で得られ
た主に経験的な知識から見ると、これら三通りの
各方法は通常、ある固有の問題を含んでいること
がわかる。紫外線吸収化合物をシリコントツプコ
ート中に混入すると、通常は、シリコンによつて
生ずる耐摩耗性が低下するという結果になる。シ
リコントツプコート中に存在する紫外線吸収化合
物の量が多ければ多い程、トツプコートによる耐
摩耗性のロスは大きい。かくして、シリコントツ
プコートが、下層のポリカーボネート樹脂を紫外
線による分解から効果的に保護するに充分な量の
紫外線吸収剤を含むならば、その耐摩耗性は通常
許容できない程度低下する。紫外線吸収化合物が
熱硬化したアクリルポリマープライマー層に混入
されるならば、プライマーの厚みとシリコントツ
プコートの耐摩耗性の間に存する前述した関係が
実施される。ポリカーボネート樹脂を紫外線から
効果的に保護するためには、熱硬化したアクリル
プライマー層は比較的大量の紫外線吸収化合物を
含まねばならない。しかし、比較的大量の紫外線
吸収化合物を含むためには、プライマー層の厚み
を増加させねばならない。しかし、必要量の紫外
線吸収化合物を収容する必要のある熱硬化したア
クリルプライマー層の厚みをこのように増加させ
ると、シリコントツプコートの耐摩耗性がそれに
対応して減少する結果になる。特許出願番号第
956873号に記載された如く、紫外線吸収化合物を
熱可塑性アクリルプライマー層に混入すると、シ
リコントツプコートの耐摩耗性を犠性にせずに、
下層のポリカーボネート樹脂基体を紫外線から充
分保護することができる。しかし、紫外線吸収化
合物を熱可塑性アクリルポリマープライマー層に
混入することは、通常繊細な多段式塗装／プライ
マー塗装法にさらにいま一つの工程を追加するこ
とになる。更に、余りに大量の紫外線吸収剤を熱
可塑性アクリルプライマー層に混入すると、通
常、シリコントツプコートのポリカーボネート樹
脂基体に対する密着性に悪影響を及ぼす傾向があ
らわれる。 紫外線に対する保護を提供する第三の方法に
は、紫外線吸収化合物をポリカーボネート樹脂基
体に直接混入する方法がある。この方法には、(i)
吸収剤をバルクポリマーと配合するか、あるいは
(ii)樹脂の表面層を吸収剤で含浸するかのいづれか
の方法がある。吸収剤をバルクポリマーと配合す
ると、吸収剤はポリマー系全体に分散する結果と
なる。この方法は、紫外線吸収化合物が通常非常
に高価なために不経済であると共に、また全く成
功するとは限らない。吸収剤の大部分は、それを
最も必要とする表面ではなくてポリマー内部に存
在するので、有害な紫外線の多くはポリマー構造
の表面層を透過し、内部に分散した吸収剤の大部
分に到達しないうちに表面層を劣化させる。さら
に、樹脂内部の吸収剤の濃度は、吸収剤と樹脂と
の相溶性の程度によつて限度があるので、吸収剤
の濃度を充分高めて充分な表面保護を得ようとす
ると、通常、ポリマーの物理的性質に悪影響を及
ぼす傾向が表われる。表面含浸法においては、紫
外線吸収剤は、それを最も必要とするポリマーの
表面域に存在する。代表的な表面含浸法の例には
通常次の方法が挙げられる。すなわち米国特許第
3892889号および第4146658号に開示されている如
く、ポリカーボネートに対して攻撃的であり、か
つ樹脂表面を膨潤あるいは軟化させる傾向がある
ため紫外線吸収剤をポリカーボネートの膨潤ある
いは軟化した表面中に拡散させることができる化
合物を含む安定化溶液から紫外線吸収剤を塗布す
る方法、米国特許第3043709号に開示されている
如く、ポリカーボネート樹脂の表面で紫外線吸収
剤を熔融させ、熔融した吸収剤を樹脂の表面層中
に拡散させる方法、および米国特許第3309220号
および第3594264号に開示されている如く、安定
化溶液よりもポリカーボネートによく溶解する紫
外線吸収化合物を含む安定化溶液にポリカーボネ
ートを浸す方法である。 しかし、表面含浸法を魅力的に見えさせるまさ
にその特色があつても、すなわち紫外線吸収剤
を、それが最も必要とされるポリカーボネート樹
脂の表面に分散させるということであつても、こ
の方法を、ポリカーボネートの表面に保護被膜を
塗布することと関連して使用する場合には、当該
技術の熟練者にはこの方法は支持できないように
見える。ポリカーボネートの表面にしつかりと耐
久的に密着する保護被膜を提供することに関連し
た複雑さと問題点については既に論じた。表面含
浸法によつてなされる如く、紫外線吸収剤をポリ
カーボネート表面に混入することによりその表面
を変えることは、ポリカーボネートに保護被膜を
密着させるというこの既に複雑な分野にさらに複
雑さを追加することになる。ポリカーボネートの
表面に添加物を混入することによりその表面を変
えることは通常、ポリカーボネート表面の物理的
性質に予測できないそして屡々悪い影響を及ぼす
ものであるということは、塗装技術の分野の熟練
者には公知のことである。ポリカーボネートの表
面に及ぼすこれらの影響は使用する特別の添加物
に依存する。ある添加物をポリカーボネート樹脂
の表面層に混入すると、ポリカーボネートの表面
と、この表面上に塗布された例えばシリコンの如
き保護被膜との間の初期密着性と密着の耐久性の
劣化を屡々来たすことは通常極めてよく知られた
ことである。このことから、当該技術の熟練者
は、ポリカーボネート樹脂の表面層に、そのポリ
カーボネートを紫外線による分解から保護する効
果のある量の紫外線吸収化合物を混入すると、保
護被膜のこの変成ポリカーボネート表面に対する
密着性に悪い影響があるだろうと通常結論づけた
ものであつた。 かくして、ポリカーボネート樹脂物品を、紫外
線による分解、表面摩耗および化学溶剤による攻
撃から簡単に且つ効果的に保護する手段の必要性
が存在する。本発明はそのような方法並びにこの
方法により作られた物品を提供する。 発明の説明 本発明に従えば、紫外線による分解、摩耗およ
び化学溶剤による攻撃に耐えるポリカーボネート
物品が提供される。本発明の物品はポリカーボネ
ート樹脂基体から成り、その基体にはその表面層
に少くとも一つの紫外線吸収化合物を含浸させて
あり、また前記含浸面上には、(i)前記含浸面上に
密着した熱可塑性アクリルポリマー含有の密着促
進プライマー層と(ii)前記プライマー層に密着した
熱硬化したコロイド状シリカ充填有機ポリシロキ
サントツプコートとから構成された被膜が沈着し
ている。 本発明に従えば、ポリカーボネートで構成され
る物品は通常の方法、例えば射出成型、押出し、
コールドフオーミング、真空成形、吹込成形、圧
縮成形、トランスフアー成形等により作られる。
物品はいかなる形をしていてもよく、また商業の
最終物品である必要はない。すなわち、物品は切
断するか、ある大きさにするか、あるいは機械的
に成形して最終物品にできるシート材料あるいは
フイルムであつてもよい。従つて、ここで用いる
“物品”という言葉は最終品あるいはストツク品
の如何に関せず、ポリカーボネート樹脂のいかな
る形態をも指すものである。 本発明を実施するに際して用いる芳香族カーボ
ネートポリマーは次式で表わされる繰返し構造単
位を持つ。 ここで、Ａはポリマー生成反応に使用する二価
フエノールの二価芳香族基である。これらポリカ
ーボネート樹脂は高分子量芳香族カーボネートポ
リマーで、二価フエノールと、例えばフオスゲ
ン、ハロフオーメートあるいはカーボネートエス
テルの如きカーボネートプレカーサーとを反応さ
せて作ることができる。 本発明の芳香族カーボネートポリマーは当該技
術で公知であり、且つすべて引用してここに組入
れる米国特許第3161615号、3220973号、3313659
号、3312660号、3313777号、3666614号および
3989672号に記載された方法により作ることがで
きる。 また、多官能性芳香族化合物と、二価フエノー
ルおよびカーボネートプレカーサーとを反応させ
て、式で示す繰返し単位が分岐状基を含む無作
為に分岐した熱可塑性ポリカーボネートを提供す
る分岐ポリカーボネートもここに包含される。 好ましいポリカーボネート樹脂はビスフエノー
ルＡとフホスゲンとの反応から誘導されるもので
ある。この好ましいポリカーボネート樹脂は次の
一般式であらわされる約10ないし約400の繰返し
構造単位を持つ。 ポリカーボネートは好ましくは、塩化メチレン
中25℃で測定して、約0.3と約1.0の間の、より好
ましくは約0.4と約0.65の間の固有粘度を持たね
ばならない。 ポリカーボネート物品の少くとも一つの表面、
それは通常紫外線源にさらされる面であるが、そ
の面を少くとも一つの紫外線吸収化合物で含浸す
る。紫外線吸収化合物をポリカーボネート物品の
表面層に亘つて分散させる。表面層とはポリカー
ボネート物品の面の下にある直接それに隣接した
層をいい、通常はその面それ自身をも包含する。 本発明の実施に際して使用する紫外線吸収剤
は、スペクトルの紫外領域に高い吸収性を持つて
いるために光の有害紫外部を遮断する能力がある
という理由で機能する公知の紫外線吸収化合物の
いかなるものでもよい。これらの化合物には、ベ
ンゾフエノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導
体、ベンゾエートエステル、サリシル酸フエニ
ル、クロトン酸の誘導体、マロン酸エステルおよ
びシアノアクリレート類が挙げられる。 ベンゾフエノン誘導体やベンゾトリアゾール誘
導体の範ちゆうに入る紫外線吸収剤の中には、総
て引用してここに組入れる米国特許第3309220号、
第3049443号および第2976259号に開示された化合
物も包含される。これら化合物の非制限例をいく
つか挙げれば次の如くである。 ２，2′−ジヒドロキシベンゾフエノン ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベ
ンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジエトキシベ
ンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジプロポキシ
ベンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジブトキシベ
ンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−エ
トキシベンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−プ
ロポキシベンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブ
トキシベンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４−エトキシ−4′−プ
ロポキシベンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブ
トキシベンゾフエノン ２，3′−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベ
ンゾフエノン ２，3′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブ
トキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４，4′，5′−トリメトキシベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４，4′，6′−トリブトキシベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−4′，5′−ジメ
トキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−2′，4′−ジブ
チルベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−4′，6′−ジ
クロロベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−4′，6′−ジ
ブロモベンゾフエノン ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフエノ
ン ２−ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−メチルベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−エチルベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−プロピル
ベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブチルベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ターシヤ
リーブチルベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−クロロベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−クロロベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−ブロモベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフ
エノン ２−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−３−メ
チルベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−2′−エ
チルベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４，4′，5′−トリメトキシベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−メチルベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−エチルベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−プロピル
ベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブチルベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−メトキシ
ベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４，4′−ジエトキシベンゾフ
エノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−プロポキ
シベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブトキシ
ベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−クロロベ
ンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−エトキシ−4′−ブロモベ
ンゾフエノン ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−
ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−5′−ターシヤリーブチ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−3′−メチル−5′−ターシ
ヤリーブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−5′−シクロヘキシルフ
エニル）−ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジメチルフエニ
ル）−ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−5′−ターシヤリーブチ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
および ２−（2′−ヒドロキシ−3′−ジ−ターシヤリー
ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール。 紫外線吸収剤として機能するクロトン酸誘導体
の二つの非制限例は、α−シアノ−β−（ｐ−メ
トキシフエニル）−クロトン酸メチルエステルと
α−シアノ−β−Ｎ−（２−メチルインドリニル）
−クロトン酸メチルエステルである。ベンゾエー
トエステル系紫外線吸収化合物にはC₈〜C₂₀アル
キルおよびアリールベンゾエート、アルキルおよ
びアリールヒドロキシベンゾエート、アルカリー
ルおよびアラルキルベンゾエート、およびアルカ
リールおよびアラルキルヒドロキシベンゾエート
がある。 有効な紫外線吸収剤であるマロン酸エステルに
はベンジリデンマロネートがある。これらベンジ
リデンマロネートは次の一般式により表わされ
る。 ここで、Ｘは水素、ヒドロキシル、ハロゲン、
アルキル好ましくはC₁〜C₁₀アルキルおよびアル
コキシ好ましくはC₁〜C₁₀アルコキシ基から選ば
れ、またＲとR¹は無関係にアルキル基好ましく
は約１ないし約10個の炭素原子を含むアルキル
基、置換されたアルキル基好ましくは１ないし約
10個の炭素原子とヒドロキシルあるいはハロゲン
置換基を含むアルキル基、アリール基好ましくは
フエニル基、アルカリール基好ましくは約７ない
し約12個の炭素原子を含むアルカリール基、アラ
ルキル基好ましくは約７ないし約12個の炭素原子
を含むアラルキル基、および置換されたアリール
基好ましくはヒドロキシルあるいはハロゲン置換
基を含むフエニル基から選ばれる。一般式で表
わされる好ましいベンジリデンマロネートは、Ｘ
がアルコキシ基を表わしまたＲとR¹が無関係に
アルキル基から選ばれたベンジリデンマロネート
である。ベンジリデンマロネートの例には、ジエ
チルｐ−メトキシベンジリデンマロネートとジメ
チルｐ−メトキシベンジリデンマロネートが挙げ
られる。 有用な紫外線吸収剤であるシアノアクリレート
の中には、次の一般式で表わされるシアノアクリ
レートがある。 ここで、R²はアルキルあるいはヒドロキシア
ルキルである。これらの化合物は引用してここに
組入れる米国特許第4129667号に開示されている。 本発明の目的には、好ましい紫外線吸収化合物
はベンゾフエノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘
導体、ベンジリデンマロネートおよびシアノアク
リレートである。 ポリカーボネート樹脂の表面層内に存在する紫
外線吸収化合物の量は、ポリカーボネート樹脂を
紫外線による分解に対して保護するに効果のある
量である。ポリカーボネート樹脂物品の表面層内
にただ一つの紫外線吸収化合物が存在していても
よいし、あるいは二つ以上の紫外線吸収化合物を
その表面層に分散させてもよい。通常、ポリカー
ボネート樹脂物品の表面層内には充分な量の紫外
線吸収化合物が存在するので、λmaxにおけるポ
リカーボネートの吸光度は少くとも１であり、こ
のことはポリカーボネート表面層により入射紫外
線の少くとも90％がλmaxで吸収されることに相
当する。吸光度はＡ＝log（I₀／）という関係を
用いて計算される。なおここで、Ａは吸光度、I₀
は入射光の強度およびＩは透過光の強度である。 紫外線吸収化合物をポリカーボネート樹脂物品
の表面層内に含浸させるには、数種の方法の何れ
を用いても達成できる。これらの方法の一つに、
紫外線吸収剤と、ポリカーボネート樹脂に対して
攻撃的であり（例えば有機溶剤）、かつその樹脂
を膨潤および／あるいは軟化させる傾向があるた
め紫外線吸収化合物をポリカーボネートの軟化し
たおよび／あるいは膨潤した表面内に拡散させる
化合物とを含む溶液から紫外線吸収剤を塗布する
方法がある。この方法では、紫外線吸収化合物と
ポリカーボネートを攻撃する化合物とを含む溶液
をポリカーボネート樹脂物品の面表と接触させ、
そしてその攻撃性化合物がポリカーボネートの表
面層を膨潤させまた紫外線吸収化合物が膨潤した
表面層中に拡散するに充分な時間の間、両者を接
触した状態で保持する。この種の方法のいくつか
の具体例は米国特許第3617330号、第3892889号お
よび第4146658号に記載されている。 ポリカーボネート樹脂物品の表面層を紫外線吸
収化合物で含浸するいま一つの方法には、紫外線
吸収剤を樹脂物品の表面に例えば溶液から、ある
いは水中分散液の如き分散液から塗布するか、あ
るいは粉末状をした固体としてあるいは熔融物の
形態をした液体として塗布し、次いで塗布された
樹脂を吸収剤の融点以上でポリカーボネート樹脂
の融点以下の温度に加熱する方法がある。 ポリカーボネート樹脂を紫外線吸収剤で表面含
浸する更にいま一つの方法には、バスよりもポリ
カーボネート樹脂によく溶ける紫外線吸収化合物
を含むバス中にポリカーボネート樹脂物品を浸す
方法がある。通常、バスの溶剤成分は水あるいは
油である。ポリカーボネート樹脂物品を紫外線吸
収化合物で含浸するこの種の技術は米国特許第
3309220号と第3594264号に記載されている。 ポリカーボネート樹脂物品の表面域を紫外線吸
収化合物で含浸する更にいま一つの方法で通常好
ましい方法には、紫外線吸収化合物と、その化合
物のための非攻撃性液状担体とを含む紫外線安定
化組成物を利用する方法がある。非攻撃性とは、
その液状担体はポリカーボネート樹脂に対して非
攻撃性であること、すなわち、それはポリカーボ
ネートを攻撃したり悪影響を与えたりはせず、ま
たポリカーボネート表面を軟化させたり膨潤させ
たりしないことを意味する。非攻撃性紫外線安定
化組成物を使用するので、ポリカーボネート樹脂
の分解あるいはそれに対する悪影響は無い。更
に、安定化組成物はポリカーボネートに対して非
攻撃性であるので、その組成物のポリカーボネー
ト樹脂面上での滞留時間に関しては、攻撃性安定
化組成物の場合のように加工工程を厳重に管理す
る必要はない。 この好ましい方法を実施するのに基本的に二つ
の方法がある。最初の方法では、紫外線吸収化合
物とそれに対して非攻撃性の液状担体とを含む安
定化組成物を予熱したポリカーボネート物品の表
面に塗布する、この際塗布するには、スプレー
法、流し塗り法、はけ塗り法等数種の公知方法の
いづれを用いてもよい。紫外線安定化組成物を予
熱したポリカーボネート樹脂物品と接触した状態
で保持するが、その保持時間は紫外線吸収剤がポ
リカーボネート物品の表面層を効果的に含浸する
のに充分な時間、すなわち、紫外線吸収剤が、紫
外線の悪影響からポリカーボネートを保護するに
充分な濃度でポリカーボネート物品の表面層に亘
つて分散するに充分な時間である。この安定化組
成物はポリカーボネートに対して非攻撃性である
ので、この組成物が樹脂表面と接触したままであ
り得る時間には上限が無い。むしろ、安定化組成
物のポリカーボネート樹脂物品の面上での最大滞
留時間を支配するものは二次的要因例えばポリカ
ーボネート物品の加工速度、ポリカーボネートの
冷却速度（もしポリカーボネート樹脂物品が臨界
温度以下に冷えるならば、吸収剤が樹脂の表面層
内にそれ以上拡散することは起らない）、液状担
体の蒸発速度などである。安定化組成物をポリカ
ーボネート表面と接触した状態で保持する最小時
間は、紫外線吸収化合物が、ポリカーボネート樹
脂を紫外線による分解から保護するに効果のある
濃度で、樹脂物品の表面層を含浸するに充分な時
間である。この最小時間は通常、安定化組成物中
に存在する特別の紫外線吸収化合物、安定化組成
物中に存在する特別の非攻撃性液状担体およびポ
リカーボネート物品をそこまで予熱したその温度
にある程度依存する。通常、紫外線安定化組成物
は予熱したポリカーボネート表面と接触した状態
で約５秒ないし約２時間、好ましくは約30秒ない
し約15分間保持される。 安定化組成物をポリカーボネート樹脂物品に塗
布する際、その物品の温度が、紫外線吸収剤がポ
リカーボネートを紫外線による分解から保護する
に効果のある濃度でその物品の表面層を含浸する
に充分高い温度にあるということはこの方法にと
つて重大なことである。安定化組成物がポリカー
ボネートと接触する際、もしポリカーボネートが
この充分高い温度にないならば、紫外線吸収剤は
ポリカーボネート物品の表面層内に拡散もしなけ
ればまた表面層を含浸もしないであろう、従つて
ポリカーボネートは紫外線による分解から保護さ
れないであろう。通常、ポリカーボネート樹脂物
品の表面層が紫外線吸収剤により含浸される最小
温度は約65℃である。好ましくは、ポリカーボネ
ート物品は少くとも約75℃にあるべきである。そ
の理由はこの温度以上では、紫外線吸収剤は通常
極めて容易に且つ大量にポリカーボネート樹脂の
表面層内に拡散するからである。ポリカーボネー
ト樹脂を予備加熱する最大温度は、従つて紫外線
安定化組成物との接触時におけるポリカーボネー
ト樹脂の最大温度は、ポリカーボネートの温度が
その樹脂の物性に悪影響を及ぼす程高くてはなら
ないという事実に支配される。かくして、上限温
度は約150℃以下であつて、これはポリカーボネ
ート樹脂のガラス転移温度である。好ましくは、
上限温度は約135℃以下であるべきで、この温度
では発泡や他の欠陥がポリカーボネート樹脂に現
れ始める。 かくして、本発明の方法の実施においては、ポ
リカーボネート樹脂物品は、安定化組成物との接
触期間中約65℃と約150℃との間の温度にあるべ
きである。最適な結果と作業条件のためには、ポ
リカーボネート物品は約75℃と約135℃との間の
温度にあるべきである。ポリカーボネート物品を
この温度に予備加熱するのは、紫外線安定化組成
物がその物品の面と接触する前である。安定化組
成物がポリカーボネート物品の表面と接触してい
る期間中は、その物品の活溌な加熱はない。安定
化組成物は、それを予熱したポリカーボネート樹
脂物品の表面に塗布する際には、加熱されないが
通常は約常温にある。 紫外線吸収化合物とそれ用の非攻撃性液状担体
とを含む紫外線安定化組成物を利用する第二の方
法は従つて、ポリカーボネート樹脂物品の表面に
安定化組成物を塗布し、次いで面上に安定化組成
物の層を持つポリカーボネート物品を、紫外線吸
収剤がその物品の表面層内に拡散し含浸するのに
効果のある温度まで加熱することからなる。効果
的な温度での加熱を継続し、安定化組成物をその
温度で物品の表面と接触した状態で保持する。こ
の際の保持時間は、紫外線吸収剤がポリカーボネ
ート物品の表面層を効果的に含浸するに充分な時
間、すなわち、紫外線吸収剤が、ポリカーボネー
ト物品を紫外線の悪影響から保護するに充分な濃
度でその物品の表面層に亘つて分散するに充分な
時間である。安定化組成物はポリカーボネートに
対して非攻撃性であるので、その効果的温度での
加熱期間中、その組成物がポリカーボネート樹脂
物品と接触したままであり得る時間には上限がな
い。安定化組成物を、その効果的温度で物品の表
面と接触した状態で保持する最小時間は、吸収剤
が、ポリカーボネート樹脂を紫外線による分解か
ら保護するに効果のある濃度でその樹脂物品の表
面層を含浸するに充分な時間である。この最小時
間は通常、特別の紫外線吸収化合物、安定化組成
物中に存在する前記化合物用の特別の液状担体、
および安定化組成物を被覆した物品を加熱する温
度にある程度依存する。通常、面上に安定化組成
物を持つ物品をその効果的温度で、約５秒から約
２時間に亘る時間、好ましくは約30秒から約30分
に亘る時間の間激しく加熱する。 安定化組成物を予熱したポリカーボネート表面
に塗布する方法における如く、この方法において
も、その面上に安定化組成物を持つポリカーボネ
ート物品を、紫外線吸収剤がその物品を紫外線か
ら保護するに効果のある濃度でその物品の表面層
を含浸するには充分高いが、ポリカーボネート樹
脂の熱分解が起る程には高くない温度に加熱する
ことは重大なことである。通常、ポリカーボネー
ト樹脂物品の表面層の効果的含浸が起る最小温度
は約65℃である。好ましくは、面上に塗布した安
定化組成物の層を持つポリカーボネート樹脂物品
を少くとも約75℃に加熱する。その理由はこの温
度以上の温度で、紫外線吸収剤は通常容易に且つ
大量にポリカーボネート樹脂の表面層内に拡散す
るからである。被覆されたポリカーボネート物品
を加熱できる最大温度は、この温度はポリカーボ
ネート樹脂の物性に悪影響を及ぼす程高くてはな
らないという事実、すなわちポリカーボネート樹
脂の熱分解がおこらないという事実に支配され
る。かくして、上限温度は、通常ポリカーボネー
ト樹脂のガラス転移温度である約150℃以下であ
る。好ましくは、その温度は、発泡やその他の欠
陥が通常樹脂の中に現れはじめる時点、すなわち
約135℃以下であるべきである。 非攻撃性安定化組成物を利用するこれら両者の
方法において、紫外線吸収化合物用液状担体はポ
リカーボネートに対して非攻撃性でなければなら
ないのみならず、ポリカーボネートの表面をぬら
さねばならない。かくして、例えば、水はポリカ
ーボネートに対して非攻撃性ではあるが、ポリカ
ーボネートをぬらさないという理由で本発明の目
的に沿つた効果的液状担体ではない。紫外線安定
化組成物はただ一つの液状担体を含んでもよく、
あるいは二つ以上の液状担体を含んでもよい。も
し二つ以上の液状担体が安定化組成物中に存在す
るならば、それらは相互に混和しなければならな
い。紫外線吸収剤用の好ましい非攻撃性液状担体
には、ヒドロキシエーテル類、アルコール類、ア
ルコール／水混合物、液状脂肪族炭化水素、液状
環式脂肪族炭化水素、および例えばE.I.デユポン
社がフレオンという商品名で市販しているクロロ
フルオロカーボン、例えばジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロモノフルオロメタン等が挙げら
れる。通常、これら液状担体は比較的揮発し易い
こと、すなわち約130℃あるいはそれ以下で蒸発
することが好ましい。 好ましいアルコールは脂肪族アルコールで、ア
ルカノール特にC₁〜C₆アルカノールが好ましい。
これらアルカノールの非制限例をいくつか挙げれ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ターシヤリーブタ
ノール等がある。 好ましい液状脂肪族および環式脂肪族炭化水素
は５ないし約20個の炭素原子を含む液状の飽和脂
肪族および環式脂肪族炭化水素である。これら炭
化水素の非制限例をいくつか挙げれば、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、前記化合物の各種位置異性体、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等があ
る。 紫外線安定化組成物の担体として有用なヒドロ
キシエーテルは次式により表わされる化合物であ
る。 R³−Ｏ−R⁴−OH ここで、R³は１ないし約６個の炭素原子を含
むアルキルあるいはアルコキシアルキル基であ
り、R⁴は１ないし約６個の炭素原子を含む二価
の飽和脂肪族炭化水素基である。 紫外線安定化組成物は紫外線吸収化合物（吸収
剤）を約0.01ないし約15重量％、好ましくは約
0.1ないし約10重量％、そしてより好ましくは約
１ないし約８重量％含有する。安定化組成物はた
だ一個の紫外線吸収化合物を含んでもよく、ある
いは２個以上の前記化合物を組み合わせて含んで
もよい。もし２個以上の紫外線吸収化合物が安定
化組成物中に存在するならば、それの合計した重
量パーセントは通常安定化組成物の約0.01ないし
約15重量％である。この量は通常、ポリカーボネ
ート樹脂を紫外線による分解から保護するのに効
果がある。 表面層を少くとも一つの紫外線吸収化合物で含
浸したポリカーボネート物品の面上に、熱可塑性
アクリルポリマーから構成されたプライマー層を
密着させる。熱可塑性アクリルポリマーは、熱可
塑性アクリルポリマーとそれ用の適当な有機溶剤
とを含むプライマー組成物から、ポリカーボネー
ト物品の含浸面に塗布する。 本発明に従うプライマー層に使用する熱可塑性
アクリルポリマーは、熱可塑性アクリルポリマー
として当該技術で公知のアクリルポリマーであ
る。本発明の実施に際して使用する典型的な熱可
塑性アクリルポリマーは、例えば、1964年、ジヨ
ンウイレーアンドサンズ社、インターサイエンス
パブリツシヤー、ポリマー科学と技術の百科辞
典、第１巻246頁および次の頁並びにその中で引
用した参考文献（これらは総て引用してここに組
入れる）に記載されている。 ここで使用する熱可塑性アクリルポリマーとい
う言葉は、１個以上のアクリル酸エステルモノマ
ー並びにメタクリル酸エステルモノマーの重合に
よる生ずる熱可塑性ポリマーをその範ちゆうに含
む。これらのポリマーは次の一般式により表わさ
れる。 CH₂＝CYCOOR⁵ ここで、Ｙは水素あるいはメチル基であり、
R⁵はアルキル基、好ましくは１ないし約20個の
炭素原子を含むアルキル基である。 R⁵によつて表わされるアルキル基の非制限例
をいくつか挙げれば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
セカンダリーブチル、ターシヤリ−ブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル等がある。 式により表わされるアクリル酸エステルモノ
マーの非制限例をいくつか挙げれば、アクリル酸
メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル
がある。式により表わされるメタクリル酸エス
テルモノマーの非制限例をいくつか挙げれば、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸イソブチルおよびメタクリル酸プロピルがあ
る。上記アクリレートおよびメタクリレートモノ
マーの共重合体も、ここで明かな如く、熱可塑性
アクリルポリマーという言葉に包含される。本発
明の実施に際して有用な熱可塑性アクリルポリマ
ーを提供するアクリル酸エステルモノマーおよび
メタクリル酸エステルモノマーの重合は、公知重
合法のいづれによつても達成できる。本発明の実
施に際しては、少くとも約15000の分子量を持つ
熱可塑性アクリルポリマーが通常好ましい。 プライマーとして有用な熱可塑性アクリルポリ
マーには、単一のアクリル酸エステルモノマーか
ら誘導されるアクリル酸ホモポリマー、単一のメ
タクリル酸エステルモノマーから誘導されるメタ
クリル酸ホモポリマー、および二つ以上の異つた
アクリル酸エステルモノマー、二つ以上の異つた
メタクリル酸エステルモノマーあるいはアクリル
酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノ
マーとから誘導される共重合体が挙げられる。 二つ以上の前記熱可塑性アクリルポリマーの混
合物、例えば、二つ以上の異つたアクリル酸ホモ
ポリマー、二つ以上の異つたアクリル酸共重合
体、二つ以上の異つたメタクリル酸ホモポリマ
ー、二つ以上の異つたメタクリル酸共重合体、ア
クリル酸ホモポリマーとメタクリル酸ホモポリマ
ー、アクリル酸共重合体とメタクリル酸共重合
体、アクリル酸ホモポリマーとメタクリル酸共重
合体、およびアクリル酸共重合体とメタクリル酸
ホモポリマーの混合物もまたプライマー層として
使用できる。 熱可塑性アクリルポリマーは一般に、前記熱可
塑性アクリルポリマーと比較的揮発性の溶剤好ま
しくは有機溶剤とを含有するプライマー組成物か
ら含浸ポリカーボネート面にプライマーとして塗
布される。なお前記揮発性溶剤はポリカーボネー
トに対して実質的に不活性、すなわち、ポリカー
ボネートを攻撃したりまたこれに悪影響を及ぼし
たりはしないが、熱可塑性アクリルポリマーを溶
解することのできるものである。通常、プライマ
ー組成物中の熱可塑性アクリルポリマーの濃度は
約0.5ないし約25重量％、好ましくは約１ないし
約15重量％の範囲である。プライマー組成物中に
存在する適当な有機溶剤例をいくつか挙げれば、
エチレングリコールジアセテート、ブトキシエタ
ノール、低級アルカノール等がある。 プライマー組成物は各種添加物例えばつや消し
剤、表面活性剤およびチクソトロピー付与剤をも
随意含み得る。これら添加物の総ておよびその用
途は当該技術で公知であり、詳しい説明を必要と
しない。 プライマー組成物の均一フイルムは、浸漬法、
スプレー法、ロールコーテイング法等公知の手段
のいづれによつても、紫外線吸収化合物を含浸し
たポリカーボネート面に塗布される。ポリカーボ
ネート面をプライマー組成物で被覆した後、プラ
イマー組成物中に存在する揮発性溶剤の実質的部
分を、被覆された物品を乾燥することにより除く
ことができる。この乾燥は空気乾燥あるいは温和
な加熱のいづれによつてもよく、揮発性溶剤の実
質的部分が蒸発して、あとに、熱可塑性アクリル
ポリマーを含む実質的に固体のプライマー層がポ
リカーボネート面上に残るまで実施する。通常、
プライマー層は、厚みが、約0.002ミルと約１ミ
ル、好ましくは約0.001ミルと約0.5ミルの間を変
動する均一なフイルムである。このプライマー層
は含浸ポリカーボネート面に密着し、このプライ
マー層の外側の面に配置されるシリコントツプコ
ート用の密着促進層として機能する。本発明の実
施においては、コロイド状シリカを充填したさら
に硬化性の有機ポリシロキサンからなるトツプコ
ート組成物をプライマー層の面に塗布し、次いで
有機ポリシロキサンを硬化させてコロイド状シリ
カを充填した熱硬化した有機ポリシロキサンを含
むトツプコートを形成させる。 本発明の実施に際しトツプコート組成物として
有用なコロイド状シリカを充填したさらに硬化性
の有機ポリシロキサン組成物の一つのタイプは米
国特許第3986997号および第4027073号に記載され
ており、下記の式で表わされるシラノールと
CH₃Si（OH）₃である前記シラノールの少くとも70
重量％との部分縮合物の低級脂肪族アルコール／
水溶液にコロイド状シリカを分散させたものから
なる。 R⁶Si（OH）₃ ここで、R⁶は１ないし約３個の炭素原子を含
むアルキル基、ビニル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基お
よびγ−メタクリロキシプロピル基からなる群か
ら選ばれる。この組成物は通常約10ないし約50重
量％の固体を含有し、その固体は主として、コロ
イド状シリカ約10ないし約70重量％と、前記シラ
ノールの部分縮合物約30ないし約90重量％との混
合物からなる。シラノールの部分縮合物すなわち
シロキサノールは好ましくはもつぱらCH₃Si
（OH）₃の縮合によつて得られるが、その部分縮
合物を随意、CH₃Si（OH）₃の縮合から得られるも
のを主要部分とし、モノエチルトリシラノール、
モノプロピルトリシラノール、モノビニルトリシ
ラノール、モノγ−メタクリロキシプロピルトリ
シラノール、モノγ−グリシドキシプロピルトリ
シラノール、モノ−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルトリシラノールあるいはこれらの混合物の
縮合から得られるものを残りの部分とし、この両
部分から構成してもよい。組成物はさらにPHを約
3.0から約6.0の範囲に入れるに充分な酸を含有す
る。PHをこの範囲に維持するには、ゲル化のおこ
るのが早過ぎるのを防止し、コロイド状シリカを
充填したさらに硬化性の有機ポリシロキサントツ
プコート組成物の貯蔵寿命を長くし、そしてこの
組成物から得られる硬化被膜の最適性質を得るが
ためである。適当な酸としては有機と無機の両方
の酸が挙げられ、例えば塩酸、クロロ酢酸、酢
酸、くえん酸、安息香酸、蟻酸、プロピオン酸、
マレイン酸、蓚酸、グリコール酸等がある。酸
は、加水分解して組成物のシラノール成分を形成
するシランに加えることもできるし、あるいは二
つの成分の混合に先立ちヒドロゾールに加えるこ
ともできる。 この組成物のトリシラノール成分は、コロイド
状シリカの水性分散液に相当するトリアルコキシ
シランを加えることによりその場で発生する。適
当なトリアルコキシシランはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシおよびセコンダ
リーブトキシ基を含むものである。酸性の水性媒
体中でシラノールが発生すると、ヒドロキシル置
換基の縮合がおこつて−Si−Ｏ−Si−基を形成す
る。縮合は完全ではなくて寧ろシロキサンはシリ
コン結合ヒドロキシル基の相当量を保持し、その
ため部分縮合物を水／アルコール溶剤に可溶性な
らしめる。この可溶性縮合物は、３個の−Si−Ｏ
−単位毎に少くとも一つのシリコン結合ヒドロキ
シル基を持つシロキサノールポリマーとして特徴
づけることができる。熱可塑性アクリルプライマ
ー層の面上に薄い層で塗布されたトツプコート組
成物が硬化する間に、未縮合シラノール基の縮合
が更に起つて、その結果実質的に完全に縮合した
熱硬化した（架橋した）コロイド状シリカ充填有
機ポリシロキサンが形成される。 トツプコート組成物のシリカ成分はコロイド状
シリカの状態で存在する。コロイド状シリカ水性
分散液は通常直径が約５ないし約150ミリミクロ
ンの範囲にある粒度を持つ。このシリカ分散液は
当該技術で公知の方法により作られ、また市販さ
れている。より大きな安定性を持つ分散液と秀れ
た光学的性質を持つトツプコートを得るために
は、直径が約10ないし約30ミリミクロンの範囲に
ある粒度を持つコロイド状シリカを使用すること
が好ましい。 コロイド状シリカを充填したさらに硬化性の有
機ポリシロキサントツプコート組成物は、トリア
ルコキシシランをコロイド状シリカヒドロゾルに
加え、次いで酸を加えてPHを3.0と6.0の間の範囲
に調整することにより作られる。既述した如く、
酸はシランに加えることもできるし、あるいはこ
れら二つの成分を混合する以前にシリカヒドロゾ
ルに加えることもできる。シランをシラノールに
加水分解する過程でアルコールが発生する。最終
のトツプコート組成物の所要固型分パーセントに
応じて、アルコール、水あるいは水混和性溶剤を
追加することができる。適当なアルコールには、
低級脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ターシヤリーブタノー
ルおよびこれらの混合物がある。通常、シラノー
ルの部分縮合物の溶解性を確実にするために、溶
剤系は約20ないし約75重量％のアルコールを含有
しなければならない。所望ならば、アセトン、ブ
チルセロソルブ等の如き水混和性極性溶剤を水／
アルコール溶剤系に少量追加することができる。
通常、コロイド状シリカ約10ないし約70重量％と
シラノールの部分縮合物約30ないし約90重量％と
からなる固型分を重量で約10ないし約50％含む組
成物を得るに充分なアルコールあるいは水／アル
コール混合物を加える。組成物を短時間熟成させ
てシラノールの部分縮合物の形成を確実にする。
この縮合はヒドロキシル基により酸性の水性媒体
中でシラノールが発生すると起り、−Si−Ｏ−Si
−結合を形成する。この縮合は完全ではなく、結
果としてシリコン結合ヒドロキシル基の相当量を
持つシロキサンを生ずる。この熟成した、コロイ
ド状シリカを充填したさらに硬化性の有機ポリシ
ロキサントツプコート組成物は、浸漬法、スプレ
ー法、流し塗り法等通常公知の方法のいづれによ
つてもプライマーを塗布したポリカーボネート面
に塗布できる。トツプコート組成物をプライマー
をかけたポリカーボネート面に塗布した後、前記
組成物中に存在する揮発性溶剤の実質量を自然乾
燥あるいは温和な加熱により蒸発させる。溶剤の
実質部分がトツプコート組成物から蒸発した後
は、プライマー層の面上にコロイド状シリカ充填
のさらに硬化性の有機ポリシロキサンから構成さ
れた通常固体の層が残る。次いでこの硬化性有機
ポリシロキサンに熱をかけて、シラノールのそれ
以上の縮合とポリマーの架橋とを達成する。結果
としてできるものは、引掻き、摩耗、疵つけ、お
よび有機溶剤による攻撃に非常に抵抗性があり、
また密着促進熱可塑性アクリルポリマー含有のプ
ライマー層によつて、紫外線吸収剤を含浸したポ
リカーボネート面にしつかり耐久的に密着したコ
ロイド状シリカ充填の熱硬化した有機ポリシロキ
サントツプコートである。通常、このトツプコー
トはコロイド状シリカ約10ないし約70重量％と熱
硬化した有機ポリシロキサン約30ないし約70重量
％とを含有する。 硬化したトツプコートの厚みは通常塗装法とト
ツプコート組成物中に存在する固型分の重量％に
依存する。一般に、トツプコート組成物中の固型
分の濃度が高い程、またプライマーをかけたポリ
カーボネート面上での前記組成物の滞留時間が長
い程、硬化トツプコートの厚みは大きい。硬化し
たトツプコートは好ましくは、約0.1ないし約0.7
ミル、より好ましくは約0.15ないし約0.5ミル、
最も好ましくは約0.2ないし約0.3ミルの厚みを持
つ。 好ましい実施例の説明 本発明をさらに完全に明確に説明するため、次
の具体的実施例を示す。この実施例はここに開示
し特許請求する本発明を限定するというよりは寧
ろ説明するためのものと考えるべきである。実施
例中、部およびパーセントは特に説明しない限り
重量ベースである。 実施例 １ 4″×4″×１／４″のポリカーボネート試験パネルの 表面層を紫外線吸収化合物で含浸する。その方法
は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ンをブトキシエタノールに溶かした５％溶液から
なる紫外線安定化組成物を用いてそのパネルをフ
ローコートすることによる。塗布パネルを１分間
液切りし、次いで125℃で15分間加熱してそのパ
ネルを紫外線吸収化合物で表面含浸する。 熱可塑性アクリルポリマーを含むプライマー層
を表面含浸したポリカーボネートパネル上に塗布
する。その方法は、ブトキシエタノール85重量部
とエチレングリコールジアセテート９重量部に溶
解した６重量部のエルバサイト2009〔イ−アイデ
ユポン社が市販する中分子量ポリ（メチルメタク
リレート）〕を含むプライマー組成物で試験パネ
ルをフローコートすることによる。試験パネルを
15分間液切りし、次いで125℃で30分加熱してプ
ライマー組成物中に存在する揮発性溶剤の実質量
を蒸発させると共に熱可塑性アクリルポリマーを
含む実質的に固体のプライマー層を残す。 コロイド状シリカ充填熱硬化した有機ポリシロ
キサントツプコートを前記プライマーをかけた試
験パネルに塗布する。その方法は、低級脂肪族ア
ルコール／水系中に固型分約18％〔固型分の約50
％はコロイド状シリカでありまた約50％はCH₃Si
（OH）₃の部分縮合物である〕を含み、かつ3.9の
PHを持つトツプコート組成物で前記プライマーを
かけたパネルをフローコートすることによる。こ
のトツプコート組成物で被覆したパネルを30分液
切りし、次いで125℃で１時間焼き付けて硬化性
有機ポリシロキサンを硬化した状態まで硬化させ
る。 実施例 ２ 紫外線安定化組成物が紫外線吸収化合物２−
（3′，5′−ジ−ターシヤリーペンチル−2′−ヒドロ
キシフエニル）ベンゾトリアゾール５％を含む以
外は実質的に実施例１の操作に従つて、紫外線に
安定化された、プライマーとトツプコートをかけ
たポリカーボネート試験パネルを作る。 実施例 ３ 紫外線安定化組成物が紫外線吸収化合物（ｐ−
メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル５％を
含む以外は実質的に実施例１の操作に従つて、紫
外線に安定化された、プライマーとトツプコート
で被覆したポリカーボネート試験パネルを作る。 実施例 ４ 紫外線安定化組成物が紫外線吸収化合物２−シ
アノ−３，３−ジフエニルアクリル酸エチル５％
を含む以外は実質的に実施例１の操作に従つて、
紫外線に安定化された、プライマーとトツプコー
トで被覆したポリカーボネート試験パネルを作
る。 実施例 ５ 紫外線安定化組成物が紫外線吸収化合物２−シ
アノ−３，３−ジフエニルアクリル酸２−エチル
ヘキシル５％を含む以外は実質的に実施例１の操
作に従つて、紫外線に安定化された、プライマー
とトツプコートで被覆したポリカーボネート試験
パネルを作る。 実施例 ６ この実施例は本発明の範囲をはずれた従来技術
による、プライマーとトツプコートはかけたが紫
外線に安定化されていないポリカーボネート樹脂
物品を説明するものである。大きさ4″×4″×
１／４″のポリカーボネート試験パネルの面を熱可塑 性アクリルポリマープライマー層でプライマー塗
装する。その方法は、ブトキシエタノール85重量
部とエチレングリコールジアセテート９重量部に
溶解したエルバサイト2009の６重量部を含むプラ
イマー組成物を用いて前記パネルをフローコート
することによる。試験パネルを15分間液切りし、
次いで125℃で30分加熱して、プライマー組成物
中に存在する揮発性溶剤の実質量を蒸発させると
共に、熱可塑性アクリルポリマーを含む実質的に
固体のプライマー層を残す。 コロイド状シリカ充填熱硬化性有機ポリシロキ
サントツプコートを前記プライマーをかけた試験
パネルに塗布する。その方法は、低級脂肪族アル
コール／水系中に固型分約18％〔固型分の約50％
はコロイド状シリカでありまた約50％はCH₃Si
（OH）₃の部分縮合物である〕を含み、かつ3.9の
PHを持つトツプコート組成物で前記プライマーを
かけたパネルをフローコートすることによる。こ
のトツプコート組成物で被覆したパネルを30分液
切りし、次いで125℃で１時間焼き付けて硬化性
有機ポリシロキサンを硬化した状態まで硬化させ
る。 実施例１〜６で作られた試験パネルについて次
いで、トツプコートの初期密着性と、QUV加速
耐候試験器内で老化させた後のトツプコートの密
着性を試験する。これらの試験の結果を表に示
す。密着性試験は、複刃みぞ掘試験器を用いて被
膜を通して基質内部まで相互に約１mm離れた平行
みぞを掘りつけ、試料を90゜回転し、次いで前記
掘付け操作を繰返して被膜内部に掘り付けられた
１mm平方の格子模様を作り、接着テープをごばん
目の部分に貼りつけ、次いでテープを急速に引上
げることからなる。格子の中の正方形部分のいづ
れが引上げられても試料は密着性試験に不合格で
ある。QUV加速耐候試験においては、試料はＱ
−パネル会社が販売するQUV加速耐候試験器内
に挿入する。この試験器は、70℃で８時間の蛍光
紫外線と50℃で４時間の高温度が交互に連続して
施こされるように調節されている。試験パネルを
定期的にQUV加速耐候試験器から取出して密着
性試験にかける。

【表】 実質的に実施例１〜５の操作に従つて作られた
試料は、表に示すそれぞれの期間QUV試験器
内で露光された後、すべて無色であつた。しか
し、実施例６の操作に従つて作られた試料は
QUV試験器内で146時間露光後は黄色であつた。 実施例 ７ この実施例は、本発明の教えに従つて紫外線に
よる分解に対しては安定化されていないが、シリ
コントツプコートに紫外線吸収剤を含むポリカー
ボネート樹脂物品を説明するものである。大きさ
4″×4″×１／４″のポリカーボネート試験パネルの表 面を熱可塑性アクリルポリマープライマー層でプ
ライマー塗装する。その方法は、ブトキシエタノ
ール80重量部とエチレングリコールジアセテート
20重量部に溶解したエルバサイト2009の7.5％固
型分含量溶液を含むプライマー組成物を前記パネ
ルにフローコートすることによる。試験パネルを
液切りし、次いで125℃で１時間加熱して、プラ
イマー組成物中に存在する揮発性溶剤の実質量を
蒸発させると共に、熱可塑性アクリルポリマーを
含む実質的に固体のプライマー層を残す。 紫外線吸収化合物を追加的に含むコロイド状シ
リカ充填熱硬化性有機ポリシロキサントツプコー
トを前記プライマーをかけた試験パネルに塗布す
る。その方法は、低級脂肪族アルコール／水系に
固型分約18％〔固型分の約50％はコロイド状シリ
カでありまた約50％はCH₃Si（OH）₃の部分縮合物
である〕を含み、かつさらに紫外線吸収剤として
（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル
１％を含むトツプコート組成物で前記プライマー
をかけたパネルをフローコートすることによる。
このトツプコート組成物で被覆したプライマーを
かけたパネルを液切りし、次いで125℃で１時間
焼付けて、さらに硬化性の有機ポリシロキサンを
硬化した状態まで硬化させる。試験パネルは次い
で密着性試験にかける。しかし、このパネル上の
被膜はひびが入り、試験パネルは受入れることが
できない。 実施例 ８ この実施例は、紫外線吸収剤がポリカーボネー
ト基体の表面層中に含浸されているというよりは
寧ろトツプコート中に含まれているとゆう理由に
より本発明の範囲をはずれているいま一つのポリ
カーボネート物品を説明するものである。トツプ
コート組成物が紫外線吸収剤（ｐ−メトキシベン
ジリデン）マロン酸ジメチル２％を含む以外は、
実質的に実施例７の操作に従つて、プライマーと
トツプコートで被覆したポリカーボネート試験パ
ネルを作る。このプライマーとトツプコートで被
覆したポリカーボネート試験パネルを密着性試験
にかける。試験パネルは初期密着性試験に不合格
である。 実施例 ９ 2″×4″×１／100″のポリカーボネートフイルムの 表面層を紫外線吸収化合物で含浸する。その方法
は、（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメ
チル１％をブトキシエタノールに溶解した溶液か
らなる紫外線安定化組成物で前記フイルムをフロ
ーコートすることによる。被覆したフイルムを１
分未満液切りし、次いで125℃で５分加熱する。
処理したフイルムをパーキンエルマーモデルコー
ルマン575分光光度計の試料ビーム中に置き、未
処理フイルムを対照ビーム中に置く。処理フイル
ムの吸光度を測定し、処理により吸収された紫外
線の量を関係式Ａ＝log（I₀／Ｉ）（ここで、Ａは
吸光度、I₀は入射紫外線の強度およびＩは透過紫
外線の強度である）を用いて計算する。その結果
を表に示す。 実施例 10 紫外線安定化組成物が（ｐ−メトキシベンジリ
デン）マロン酸ジメチル２％を含有する以外は、
実質的に実施例９の操作に従つて、紫外線に安定
化されたポリカーボネートフイルムを作る。この
フイルムの吸光度を実施例９の操作に従つて測定
する。結果を表に示す。 実施例 11 紫外線安定化組成物が紫外線吸収剤（ｐ−メト
キシベンジリデン）マロン酸ジメチル３％を含有
する以外は、実質的に実施例９の操作に従つて、
紫外線に安定化されたポリカーボネートフイルム
を作る。このフイルムの吸光度を実施例９の操作
に従つて測定し、結果を表に示す。 実施例 12 紫外線安定化組成物が紫外線吸収剤２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン１％を
含有する以外は、実質的に実施例９の操作に従つ
て、紫外線に安定化されたポリカーボネートフイ
ルムを作る。このフイルムの吸光度を実施例９の
操作に従つて測定し、結果を表に示す。 実施例 13 紫外線安定化組成物が紫外線吸収剤２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン２％を
含有する以外は、実質的に実施例９の操作に従つ
て、紫外線に安定化されたポリカーボネートフイ
ルムを作る。このフイルムの吸光度を実施例９の
操作に従つて測定し、結果を表に示す。 実施例 14 紫外線安定化組成物が紫外線吸収剤２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン３％を
含有する以外は、実質的に実施例９の操作に従つ
て、紫外線に安定化されたポリカーボネートフイ
ルムを作る。このフイルムの吸光度を実施例９の
操作に従つて測定し、結果を表に示す。

【表】

【表】 表のデーターから次の事が明かである。すな
わちコロイド状シリカ充填シリコントツプコート
の、本発明の紫外線に表面安定化されたポリカー
ボネート物品に対する耐候試験後の密着性、すな
わち実施例１ないし５は、表面層内に分散された
紫外線吸収剤を含まない従来技術のポリカーボネ
ート物品に対する耐候試験後の密着性、すなわち
実施例６より秀れている。このことは寧ろ驚くべ
きことである。その理由はポリカーボネート樹脂
の面に添加物を混入してその面を変えると、この
処理面に被膜を密着させた際予想外の予測できな
い影響が現われることは公知だからである。この
影響は、その被膜の処理されたポリカーボネート
面に対する密着性（初期密着性と耐候曝露後の密
着性の両者）、しかし特に耐候曝露後の密着性に
悪い影響があるという点で、屡々ネガチブである
ことが多い。本発明の物品は、シリコントツプコ
ートのポリカーボネート基質に対する密着性が従
来技術の物品より秀れているばかりでなく、紫外
線による分解に対しても抵抗性がある。 実施例７および８は、紫外線吸収化合物をシリ
コントツプコートに混入すると、被膜の物理的特
性、すなわち、ひび割れとかシリコントツプコー
トのプライマーをかけたポリカーボネート基体に
対する密着性に悪影響を生ずることになるという
ことを明確に説明するものである。 表は、ポリカーボネート樹脂を好ましい紫外
線安定化組成物、すなわち、紫外線吸収化合物と
その化合物用の非攻撃性液状担体とを含む組成物
で処理すると、表面領域で入射紫外線の大部分を
吸収する樹脂が生ずるという事実を説明する。紫
外線に対するこの保護は、処理されたポリカーボ
ネート樹脂の表面特性には何んら目で見える悪影
響を与えることなく達成される。 一つの特に好ましいコロイド状シリカを充填し
たさらに硬化性の有機ポリシロキサントツプコー
ト組成物について、詳細に上で説明してきたが、
この組成物が、本発明のコロイド状シリカ充填し
た熱硬化した有機ポリシロキサントツプコートを
製造するに当り利用できるコロイド状シリカを充
填したさらに硬化性の有機ポリシロキサントツプ
コート組成物の唯一のタイプではない。利用する
ことのできるいま一つのコロイド状シリカを充填
したさらに硬化性の有機ポリシロキサントツプコ
ート組成物が米国特許第4159206号に記載されて
いる。この組成物はコロイド状シリカ約30ないし
50重量部と、(i)ジアルキルジアルコキシシランと
(ii)アルキルトリアルコキシシランの約50ないし70
重量部からなり、(i)対(ii)の重量比は約１：19から
約１：４である。 この組成物では、コロイド状シリカの酸性水分
散液に相当するジ−およびトリアルコキシシラン
を添加することにより、シランはその場で相当す
るシラノールを発生する。得られた組成物は、シ
ラノールの混合物の部分縮合物を低級脂肪族アル
コール／水に溶かした溶液にコロイド状シリカを
分散させたものからなる。ここで、シラノールの
一つは一般式R⁷Si（OH）₃を持ち、また一つは一
般式R⁸R⁷Si（OH）₂を持つ〔ここで、R⁷とR⁸は１
ないし３個（３を含む）の炭素原子のアルキル
基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アクリ
ロキシプロピル基およびγ−メタクリロキシプロ
ピル基からなる群から無関係に選ばれる〕。また
前記組成物は10ないし50重量％の固型分を含み、
コロイド状シリカ対部分縮合物の重量比は約１：
１ないし約３：７であり、そして前記組成物はPH
を3.0ないし6.0の範囲にするに充分な酸を含有す
る。 本発明の被覆組成物の不揮発性固体部分はコロ
イド状シリカとシラノールの混合物の部分縮合物
との混合物である。シラノールは、(i)ジアルキル
ジアルコキシシランと(ii)アルキルトリアルコキシ
シランの相当する混合物の加水分解によりその場
で発生する。(i)対(ii)の重量比は約１：19ないし約
１：４である。適当なジアルコキシおよびトリア
ルコキシシランはメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシおよびターシヤリーブトキシ置換基を含
み、加水分解で相当するアルコールを放出して組
成物中に存在するアルコールの少くとも一部を発
生させるものである。酸性の水性媒体でシラノー
ルが発生すると、ヒドロキシル置換基の縮合がお
こつて−Si−Ｏ−Si−結合を形成する。縮合は完
全ではなくて、寧ろシロキサンはシリコン結合ヒ
ドロキシル基の相当量を保持して、これによりそ
のポリマーを水／アルコール溶剤に可溶性ならし
める。この可溶性部分縮合物は、三個の−SiO−
単位毎に少くとも一つのシリコン結合ヒドロキシ
ル基を含むシロキサノールポリマーとして特徴づ
けることができる。 硬化すると、シラノールが更に縮合し架橋がお
こつて熱硬化した有機ポリシロキサンを生ずる。 上述の事から、本発明は、紫外線による分解、
摩耗および化学溶剤の攻撃に抵抗性があり、また
未安定化および未被覆のポリカーボネート樹脂の
望ましい秀れた物理的化学的性質を総て依然とし
て保有する物品、並びにこの物品の製造法を提供
するものであることは極めて明かである。 本発明の上記説明は制限するものと考えられる
べきではない。その理由は上記説明の範囲あるい
は精神から逸脱することなく、多くの変更が当該
技術の熟練者によりなされ得るからである。