JPH042629A

JPH042629A - 銀含有燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH042629A
Application number: JP9985290A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kaneko; 昌史金子; Ryoichi Kaite; 買手　良一
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1992-01-07
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2738125B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、屈折率勾配型レンズ用として好適に用いられ
るガラス組成物に関する。

〔従来の技術〕

屈折率が中心軸から周表面に向かって連続的に変化して
いる、好ましくは放物線状に減少している透明円柱体が
レンズ作用を示すことは知られている。

この屈折率勾配型ガラスレンズの製造方法として、例え
ば、特公昭５３−１７６０５号公報にはタリウムを含む
ガラス棒をアルカリ金属イオンの源、例えば、ナトリウ
ムまたはカリウムを含む硝酸塩と接触させ、ガラス棒の
より表面に近い部分のタリウムイオンを、より多くのア
ルカリ金属イオンと置換して所要の屈折率勾配を得る方
法が記載されている。この屈折率勾配型レンズはタリウ
ムを分布形成成分−とじているため、色収差が大きく、
単一波長の光に使用するには適しているが、白色光に対
する使用には適さない。

特公昭５ｇ−１２５６３２号公報にはリチウムイオンを
含むガラス棒を硝酸ナトリウム中でイオン交換する屈折
率勾配型レンズの製造方法が記載されている。リチウム
イオンの濃度分布を持つ屈折率勾配型レンズは、タリウ
ムイオンを用いたそれより色収差が小さいという利点が
ある一方、レンズ中心と周表面との屈折率差が小さいと
いう欠点がある。

これら２種類の屈折率勾配型レンズの欠点を補うものと
して、特公昭６２−１００４５１号公報に銀イオンの濃
度分布を有する屈折率勾配型レンズの製造方法が提案さ
れている。一般に銀イオンはコロイド化しやすく、同特
許ではこれを抑えるために、燐酸を多く含むガラス組成
を提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、本発明者らの研究によると、燐酸を多量
に含むガラスはイオン交換処理時に硝酸塩と反応してガ
ラス表面に失透物が生成したり、ガラス自体が溶融塩中
に溶解するという問題点があることが確認された。また
、硝酸塩以外の塩、例えば、硫酸塩やハロゲン化物の溶
融塩は金属やガラスに対する腐食性が強く、溶融塩を保
持する容器に適切なものが得難いなどの問題が多い。

本発明はガラスの溶融過程で銀コロイドによる着色や失
透を起こすことなく、イオン交換用溶融塩として硝騎塩
の使用が可能な屈折率勾配型レンズ用のガラス組成物を
提供する。

〔問題点を解決するための手段〕

上に述べた２つ問題点、銀コロイドの生成とガラスと硝
酸塩の反応は、いずれもガラス中のＰｒｏｓに関わる。

つまり、銀コロイドの生成を防ぐには、Ｐ２Ｏ５を添加
することが有効であるが、一方、硝酸塩との反応を抑え
るにはＰ２Ｏ５を減らさなければならない。本発明者ら
はこれらの問題について鋭意研究を重ねた結果、Ｐ２Ｏ
５をＧｅＯ２、Ｂ２ｏ３ノ一定範囲で置換し、必要に応
じて適当な酸化物を加えることで解決し得ることを見い
だした。具体的には、以下のガラス組成を用いることで
上記の問題は解決される。

モル％でＰｐＯｓ　　　１０〜３５ＧｅＯ２１０〜５５８２０３　　５〜６０＾ｇ２０３〜１５Ｎａ２０　　３〜２７の組成範囲とし、かつＧｅ０２−　　Ｐ２Ｏ５≦　２０６≦Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋［２０≦　３０の
範囲とする。好ましくは、Ｐ２Ｏ５Ｉｓ〜３０Ｇｅ０２　　１３〜５０８２０３　　１０〜５５Ａｇ２０　　　Ｓ〜　１３Ｎａ２０　　３〜２３Ｌｉ２０　　０〜１ＯＸ２００〜１ＯＮｂ２０ｓ　　　Ｏ〜　１０ＳｒＯＯ〜１０ＢａＯＯ〜１０＾１２０３　　０〜１ＯＧａ２０３０〜１５Ｗ０３０〜８Ｔｉ０２　　０〜１０の範囲とする。

本発明における組成限定の理由は次の通りである。

Ｐ２Ｏ５はガラス形成酸化物であり、銀コロイドの生成
を抑える効果が大きい。そのため、１０冒。１％より少
ない組成では、ガラスを溶融する過程またはイオン交換
処理過程において失透が発生しやすく、また、銀コロイ
ドの生成を抑える効果も充分に得られない。３５鳳０１
％より多い組成では、イオン交換時に硝酸塩と反応して
ガラス表面に失透物が生じる。また、化学的耐久性も低
下する。したがって、Ｐ２Ｏ５の組成範囲は１０〜３５
■ｏＨであり、好ましくは、ｌ５＝３０ｓｏ１％である
。

ＧｅＯ２もガラス形成酸化物であり、網目構造を強固に
し、ガラスの化学的耐久性を向上させる。そのため、Ｇ
ｅＯ２の含有量が１（ｌｓｏ１％以下の組成では、化学
的耐久性が著しく低下し、実用上使用に耐えない。一方
、ＧｅＯ２に銀のコロイド化を抑制する効果はなく、Ｇ
ｅｎｅを５５■ｏ１％以上含む組成は、銀コロイドの生
成が起こりやすくなる。また、ＧｅＯ２を多く含む組成
は失透しやすく、失透発生に最も影響する成分はＰ２Ｏ
５である。失透を起こさない条件は、ＧｅＯ２−Ｐ２０
Ｂ≦　２０１１０１％である。このため、ＧｅＯ２５５
■ｏ１％以上では、Ｐ２Ｏ５が３５１ｏ１％以上含まれ
なければならず、硝酸塩と反応しやすくなる。したがっ
て、ＧｅＯ２の組成範囲は１０〜Ｓ５　　鳳ｏ１％であ
り、好ましくは１３〜５０■Ｏ１％である。

Ｂ２Ｏ３は、Ｐ　２０　ｓ　に劣るものの銀コロイドの
発生を抑える効果がある。また、硝酸塩と反応を起こさ
ない。よって、Ｐ　２０　ｓと置換することで銀コロイ
ドの生成を防ぎつつ、硝酸塩との反応を抑えることがで
きる。さらに、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２−Ｂ２０３−Ｒ２０
（Ｒ２０：Ａｇ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ等）系はＢ２Ｏ３を導入
することでガラス化範囲が広がり、溶融性が同上する。

Ｂ２Ｏ３５＋＋ｏ１％以下の組成ではガラス化範囲が狭
くなり、ガラスを溶融する過程やイオン交換過程で失透
や分相を起こしやすくなる。６０■ｏ１％以上では、添
加できるＰ２Ｏ５の割合が減り、銀コロイドの生成を抑
える効果が不十分となる。、また、耐候性も悪化する。

したがって、その組成範囲は５〜６０■ｏ１％であり、
好ましくは１０〜５５ｍｏｆ駕である。

Ａｇ２Ｏは屈折率を高める成分であり、屈折率分布を形
成する成分である。Ａｇ２Ｏ３ｍｏ１％以下の組成では
充分な屈折率差が得られず、屈折率勾配型レンズの長所
が発揮できない。１５＋ｓｏ１％以上では、銀コロイド
が生成しやすくなる。したがって、Ａｇ２Ｏを加え得る
範囲は、３〜１５ｍｏ１％であり、好ましくは５〜１３
■ｏ１％である。

Ｎａ２ＯはＡｇａＯや他のアルカリ金属酸化物と共存し
て混合アルカリ効果を起こし、溶融過程やイオン交換過
程における耐失透性を高める。この効果を得るには少な
（とも３霞ｏＨ以上のＮａ２Ｏを添加することが必要で
ある。しかし、Ａｇ２Ｏおよびアルカリ金属酸化物の合
計量が３０■ｏ１％を越えると、ガラスの化学的耐久性
が損なわれる。Ｎａ２Ｏの含有量は２）謹ｏ１％が限界
である。したがって、Ｎａ２Ｏの含有量は３〜２７■ｏ
Ｈであり、好ましくは３〜２３■ｏ１％である。

また、ＮａｅＯはＡｇ２Ｏとともにガラス中に添加する
ことで屈折率分布の形状を制御することができる。

Ｌｉ２Ｏ、［２０は、Ｎａ２Ｏと同様にガラスの耐失透
性の向上や屈折率分布の制御に役立つが、含有量が多く
なると、逆にガラスが失透しやすくなるのでＮａ２Ｏは
ど添加することができない。その添加し得る範囲は、そ
れぞれ０〜１０■ｏｉｌである。

ＮｂｚＯｓは銀のコロイド化を防ぐ効果とともに、硝酸
塩との反応を抑える効果があるが、ｌＯ■。１Ｈ２ｊ上
加えると溶融性が悪化し、未溶解の発生や失透が起こり
やす（なる。したがって、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜１
０■ｏ１％であり、好ましくは０〜１ｍｏＩ％である。

ＳｒＯ，ＢａＯは硝酸塩とガラスの反応を抑え、耐失透
性を向上させる。しかり、　　１０霞ｏ１％以上添加す
ると、銀コロイドが生成しやすくなる。したがって、そ
の組成範囲はそれぞれ０−１０諷ｏ１％であり、好まし
く　は０〜〕■ｏ１％である。

Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は中間酸化物であり、ガラスの
網目構造内に入り、ガラスの構造を強固なものにする。

そのため、化学的耐久性の向上などの効果がある。　し
かし、Ａ１２’ｓ　　ｌｏｍｏｆ！以上、　Ｇａ２０ａ
　　３５■ｏ１％以上含む組成は溶融性が悪く、未溶解
や失透が発生しやすい。したがって、その組成範囲はＡ
ｌ２Ｏ３で０〜ｌｏｍｏ１％、Ｇａ２１ｓで０〜１５■
ｏ１％であり、好ましくはＡｌ２Ｏ３でＯ〜７ｓｏ１％
、Ｇａ２ｅｓで０〜１０■ｏ１％である。

ＷＯｓは、銀コロイドの生成を抑える効果と硝酸塩に対
する耐侵食性、耐失透性を向上させる効果がある。しか
し、１１０３８ｍｏ１％以上を含む組成はガラスを溶融
する過程で失透が発生しやすい。したがって、その組成
範囲は０〜８■ｏ１％であり、好ましくは０〜６ｖｏ１
％である。

ＴｉＯ２はガラスと硝酸塩の反応を抑える効果があるが
、ｌＯ■Ｏ１％を越えてガラスに含有させると、銀コロ
イドが生成しやすく、失透も起こりやすくなる。したが
って、ＴｌＯ２の含有量は０〜１０■ｏ１％であり、好
ましくは０〜了簡。１％である。

〔実施例〕

第１表中の実施例Ｎｏ、　１−１３ならびに比較例Ｎｏ
、１−４のガラスを例にとり、本発明の具体的な効果を
説明する。

！１表のガラス組成に示した各々の酸化物の原料として
は、五酸化燐、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素、硝酸銀
、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、酸化
ニオブ、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸アル
ミニウム、酸化ガリウム、タングステン酸、酸化チタン
の特級試薬を用いた。

これらの原料の所定量をアルミナ乳鉢中で十分混合し、
調合物を得た。調合物はアルミナ坩堝を用いて、１００
０〜１３００°Ｃの電気炉中で３〜４時間溶融した。よ
く攪拌し、ガラスを均質化した後、金属枠に流し込み、
約１日かけて室温まで徐冷してほぼ無色透明なガラスを
得た。

各々のガラスは、ｌ５Ｘ２０Ｘ７■■に切断し、表面が
鏡面になるように研磨してイオン交換用試料とした。

各試料は、第１表中「イオン交換温度」および「イオン
交換時間」の条件で、硝酸ナトリウムを用いてイオン交
換処理を行なった。ただし、比較例の組成のように、イ
オン交換中に失透物が生成する試料については、失透物
が観察された時間を「イオン交換時間」の欄に記した。

　「処理後の状態」とはイオン交換処理が終了した時点
のガラスの状態を示す。表中、この欄の記号は、０：　
イオン交換処理前と同様の表面状態であり、ガラスと溶
融硝酸塩との反応による失透が見られない。

Ｏ：　はぼ処理前の状態と同じだが、僅かに表面に曇り
が見られる。

△：僅かに硝酸塩との反応の形跡がみられ、ガラス表面
に明かに曇りが見られる。

×：　明らかにガラスと硝酸塩が反応しており、ガラス
表面全体が白色に失透し、著しい場合は試料の原形をと
どめない。

を表わす。

第１表中、　ｒｎｄ、νｄ」は、それぞれ母材ガラスの
ｄ線における屈折率とアツベ数を表わす。

「Δｎ」はイオン交換処理によって得られたガラスの中
心部分と周表面部分との屈折率差を表わす。

実施例１は、モル％テＰ２ｓｓ　１０．ＧｅＯ２２０，
Ｂ２０３５０、Ａｇ２Ｏ１０，Ｎａ２Ｏ１０なる組成で
ある。この組成を上記に述べた方法で溶融して、無色透
明なガラスを得た。これを４２０’　Ｃの溶融硝酸ナト
リウム中で４日間までイオン交換処理した。処理後の試
料には、ガラス表面の失透物、曇りなどは全く見られな
かった。さらに、４５０’Ｃでイオン交換処理を実施し
たが、４日間の処理後、ガラス表面にほとんど失透物は
見られなかった。イオン交換処理後のガラス体の屈折率
差はおよそ０．０６２であった。ガラスの分散も比較的
小さい。

実施例２．５．６はＰ２Ｏ５を多く含む組成である。

実施例１と同条件のイオン交換処理を行なった。

実施例１に比べて僅かであるが、ガラス表面に曇りが見
られる。しかしながら、実用上は問題にならない。

実施例８．９はＰ２Ｏ５を多く含むとともに　へｇ２Ｏ
Ｎａ２０等の一価陽イオン成分を多く含む組成である。

イオン交換後のガラス表面に曇りが見られるが、ガラス
体の変形等は見られず、実用上は問題がない。

その他の実施例においても同様に硝酸塩によるイオン交
換が可能であり、比較的大きな屈折率差を有するガラス
体を得ることが出来た。

一方、比較例１．２の組成は「従来の技術」の項で述べ
た銀含有燐酸塩ガラス（特公昭６２−１００４５１）の
実施例に記載されていた組成である。これらの組成から
本実施例と同様の方法でガラスを得、硝酸ナトリウムに
よるイオン交換処理を行なった。

しかしながら、実施例１と同様のイオン交換温度を用い
たにもかかわらず、３時間でガラス表面が白色に失透し
、さらにイオン交換処理を続けたところ、失透はガラス
内部に進行し、失透物の溶融塩への溶解により原形をと
どめなかった。

比較例３．４でも同様にイオン交換処理を開始して数時
間でガラス表面全体が白色に失透し、失透物の溶解によ
りガラス体が原形をとどめない状態となった。

第１表第１表つづき第１表つづき〔発明の効果〕本発明によれば、ガラスの溶融過程においても銀コロイ
ドによる着色や失透を起こすことなく、イオン交換用溶
融塩として硝酸塩の使用が可能なガラスが得られ、屈折
率差の比較的大きい屈折率勾配型レンズを容易に作製す
ることが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主要成分として、モル％でＰ＿２Ｏ＿５１０〜３５ＧｅＯ＿２１０〜５５Ｂ＿２Ｏ＿３５〜６０Ａｇ＿２Ｏ３〜１５Ｎａ＿２Ｏ３〜２７を含有し、かつＧｅＯ＿２−Ｐ＿２Ｏ＿５≦２０５≦Ａｇ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ≦
３０であることを特徴とする銀含有燐酸塩ガラス。
（２）請求項第１項において、Ｐ＿２Ｏ＿５、ＧｅＯ＿
２、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｇ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏの各成分含
有量がモル％でＰ＿２Ｏ＿５１５〜３０ＧｅＯ＿２１３〜５０Ｂ＿２Ｏ＿３１０〜５５Ａｇ＿２Ｏ５〜１３Ｎａ＿２Ｏ３〜２３の範囲内であり、且つ必要に応じてＬｉ＿２Ｏ０〜１０Ｋ＿２Ｏ０〜１０Ｎｂ＿２Ｏ＿５０〜１０ＳｒＯ０〜１０ＢａＯ０〜１０Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜１０Ｇａ＿２Ｏ＿３０〜１５ＷＯ＿３０〜８ＴｉＯ＿２０〜１０の成分を含有する銀含有燐酸塩ガラス。