JPH0426322B2

JPH0426322B2 -

Info

Publication number: JPH0426322B2
Application number: JP60199612A
Authority: JP
Inventors: Budeingu Harutomuuto; Fuiidoraa Pauru; Keenitsuhisuhoofuen Hainritsuhi; Terumaa Yoahimu
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPS6178802A; CA1260197A; US4631315A; EP0174576B1; DE3572984D1; EP0174576A2; EP0174576A3; DE3433392A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ニトリル基含有不飽和ポリマーをニ
トリル基を保存するように水素化する方法に関す
る。交互するジエン−ニトリル単位の比率が大きい
ジエン−（メト）アクリロニトリルコポリマーの
CC二重結合をロジウムハロゲン錯体触媒を使用
してクロロベンゼン中で水素化することは、米国
特許（US−PS）3700637号から知られている。
均質または不均質の形態の他の触媒、例えば、白
金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、レニ
ウム、コバルトまたは銅の適当性は示されてい
る。ドイツ国公開明細書（DE−OS）2539132号は、
ブタジエンアクリロニトリルコポリマーをすでに
知られたロジウム触媒を使用して溶媒依存的に水
素化することを示唆しており、この水素化の間溶
媒としてクロロベンゼンを使用する場合、CN三
重結合およびシス二重結合は維持され、そしてビ
ニルおよびトランス二重結合は定量的に水素化さ
れる。他の溶媒、例えばケトンを使用するとき、
低い水素化度が達成されるだけである。最後に、4000までの分子量をもつ不飽和ポリヒ
ドロキシ炭化水素をヒドロキシル基を保存するよ
うにしてルテニウム触媒で均質的方法または好ま
しくは不均質的方法で水素化することは、ドイツ
国公開明細書（DE−OS）2459115号から知られ
ている。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アル
コール、エーテル、エステルおよび水を不均質水
素化の溶媒として使用することができる。均質水
素化について詳述されていない。ポリマーは、ま
た、コモノマーとして例えばアクリロニトリルも
含有することができるが、詳しい説明は与えられ
ていないが、米国特許（US−PS）3454644号、
実施例から、ベンゾニトリルのニトリル基がエ
タノール中において均質Ru触媒の存在下に水素
化されてアミノ基を形成することが知られている
ことに注意すべきである。ブタジエンアクリロニトリルコポリマーについ
て実施したわれわれ自身の実験によると、不飽和
ニトリル基含有ポリマーを先行技術によりロジウ
ム錯体触媒を使用して水素化するために適当な溶
媒であるクロロベンゼン中において、対応するル
テニウム錯体触媒を使用するとき、非常に架橋さ
れた生成物が得られることが明らかにされた。ロジウムの産出は非常に少なく、そしてロジウ
ムは化学工業において使用されるばかりでなく、
かつまた主として電気工業、ガラスおよびセラミ
ツク工業かつより最近、非常に特定的には自動車
工業（廃ガス触媒）において使用されるので、将
来におけるこの貴金属の欠乏を避けることができ
ない。本発明の目的は、任意の構造のニトリル基含有
不飽和ポリマーをニトリル基を保存するようにし
て、ロジウムに独立に、水素化する新規な均質的
方法を提案することであり、この方法によると、
必要に応じてすべてのCC二重結合の定量的水素
化が達成され、そして使用に極めてすぐれた性質
を有するゴムが得られる。この目的は、驚くべきことには、特定の溶媒中
において特定のルテニウム触媒を使用する均質反
応の制御により達成された。したがつて、本発明によれば、ニトリル基含有
不飽和ポリマーを均質相においてニトリル基を保
存するように水素化する方法において、低分子量
ケトンを溶媒として使用しかつ式 RuX［（L₁）（L₂）ｎ］式中、Ｘは水素またはハロゲンを表わし、 L₁は水素、ハロゲンまたは置換されていても
よいシクロベンタジエニルを表わし、 L₂はホスフアン、ビスホスフアンまたはアル
サン（arsane）を表わし、そしてｎは１、２または３であり、そして［（L₁）（L₂）ｎ］はジクロペンタジエニル−ビ
スホスフアンを表わす、に相当する化合物を触媒として使用することを特
徴とする方法が提供される。Ｘは好ましくは塩素を表わし、L₁は水素また
は塩素を表わし、そしてL₂はトリアリールホス
フアンを表わす。 L₁の配位子の例は、次の通りである：シクロ
ペンタジエニル、ペンタメチル−シクロペンタジ
エニル、エチルテトラメチル−シクロペンタジエ
ニル、ペンタフエニル−シクロペンタジエニルお
よびジメチルトリフエニル−シクロペンタジエニ
ル。塩素およびシクロペンタジエニルは好ましい
L₁配位子である。 L₂配位子の例は、式

【式】および

【式】式中、R₁、R₂およびR₃は、同一もしくは相異り、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラ
ルキル基を表わし、これらの基はアルキル、ヒド
ロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシまたはハ
ロゲン基により置換されていてもよい、に相当するものである。この場合においてアルキル基は、例えば１〜
20、好ましくは１〜12、とくに好ましくは１〜６
個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状
の飽和炭化水素基である。シクロアルキル基は、一般式、５〜12、好まし
くは５〜７個の炭素原子を含有する環式飽和炭化
水素基である。アリール基は、例えば、６〜18、好ましくは６
〜12個の炭素原子を含有するベンゼン系からの芳
香族炭化水素基である。アラルキル基は、例えば、アリールにより置換
されたアルキル基であり、脂肪族部分において、
１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分
枝鎖状の炭化水素基から成り、そして芳香族部分
において、ベンゼン系、好ましくはフエニルから
の１つの基から成る。前述のアルキル基、シクロアルキル、アリール
およびアラルキル基は、C₁−C₆−アルキル、ヒ
ドロキシ、C₁−C₆−アルコキシ、C₁−C₆−カル
ボアルコキシ、フツ素または塩素により置換され
ていてもよい。好ましいL₂配位子の例は、次の通りである：
トリフエニルホスフアン、ジエチルフエニルホス
フアン、トリトリルホスフアン、トリナフチルホ
スフアン、ジフエニルメチルホスフアン、ジフエ
ニルブチルホスフアン、トリス−（ｐ−カルボメ
トキシフエニル）−ホスフアン、トリス−（ｐ−シ
アノフエニル）−ホスフアン、トリブチルホスフ
アン、トリス−（トリメトキシフエニル）−ホスフ
アン類、ビス−（トリメチルフエニル）−フエニル
−ホスフアン類、ビス−（トリメトキシフエニル）
−フエニルホスフアン類、トリメチルフエニルジ
フエニルホスフアン類、トリメトキシフエニルジ
フエニル−ホスフアン類、トリス−（ジメチルフ
エニル）−フエニルホスフアン類、トリス−（ジメ
トキシフエニル）−フエニルホスフアン類、ビス
−（ジメチルフエニル）−フエニル−ホスフアン
類、ビス−（ジメトキシフエニル）−フエニルホス
フアン類、ジメチルフエニルジフエニルホスフア
ン類、ジメトキシフエニルジフエニルホスフアン
類、トリフエニルアルサン、ジトリルフエニルア
ルサン、トリス−（４−エトキシフエニル）−アル
サン、ジフエニルシクロヘキシルアルサン、ジブ
チルフエニルアルサンおよびジエチルフエニルア
ルサン、 L₂配位子のそれ以上の例は、式式中、ｍは１〜10の整数を表わし、そしてR₄，
R₅，R₆およびR₇は、同一もしくは相異り、R₁と
同一の意味を有する、に相当するビスホスフアン
である。ビスホスフアンの例は、１，２−ビス−ジフエ
ニルホスフアノエタン、１，２−ビス−ジアニシ
ルホスフエノエタン、好ましくは１，３−ビス−
ジフエニルホスフアノプロパンおよびとくに、
１，４−ビス−ジフエニルホスフアノブタンであ
る。［（L₁）（L₂）ｎ］配位子の例は、式 Cp：シクロペンタジエニル式中、ｑおよびｒは、同一もしくは相異り、１〜
６の整数を表わし、そしてR₈，R₉およびR₁₀は、
同一もしくは相異り、R₁と同一の意味を有する、に相当する化合物である。このような配位子の例は、次の通りである：
１，４−ジフオスフア−６−シクロペンタジエニ
ル−１，１，４−トリフエニルヘキサン、好まし
くは１，５−ジフオスフア−７−シクロペンタジ
エニル−１，１，５−トリフエニルヘプタンおよ
び、とくに、１，６−ジフオスフア−８−シクロ
ペンタジエニル−１，１，６−トリフエニルオク
タン。使用するルテニウム錯体は既知であり［M.I.ブ
ルース（Bruce）、N.J.ウインドソー
（Windsor）、オーストラリアン・ジヤーナル・オ
ブ・ケミストリー（Aust.J.Chem.）30（1977），
1601−1604ページおよびT.カウフマン
（Kauffmann），J.オルブリチ（Olbrich）、テトラ
ヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）25
（1984），1967−1970ページ参照］そして、例え
ば、三塩化ルテニウム水和物を過剰量の配位子
L₁およびL₂とエタノール中で反応させることに
より得ることができる。ルテニウム錯体（Ｘ＝臭素またはヨウ素）は、
例えば、単に前記式（Ｘ＝水素）の対応するルテ
ニウム錯体をHBrまたはHIとともにメタノール
中で加熱することにより得ることができる［T.
ウイルゼウスキー（Wilczewsky），M.ボヘンス
カ（Bochenska），J.F.ビーエルナツト
（Biernat），ジヤーナル・オブ・オルガノメタリ
ツク・ケミストリー（J.Organomet.Chem.）215
（1981）、87−96ページ参照］。水素化に適当な溶媒は、とくに、アセトン、ブ
タノン、ペンタノン、シクロペンタノンおよびシ
クロヘキサンを包含する。不飽和ポリマーおよび水素化されたポリマーは
使用する溶媒中に溶解しなくてはならない。この方法は85〜50重量％、好ましくは82〜55重
量％の少なくとも１種の共役ジエン、15〜50重量
％、好ましくは18〜45重量％の少なくとも１種の
不飽和ニトリルおよび０〜10重量％、好ましくは
０〜８重量％の少なくとも１種の共役ジエンおよ
び不飽和ニトリルと共重合可能な少なくとも１種
の他のモノマーのコポリマーの水素化に適する。適当な共役ジエンは、例えば、ブタジエン−
１，３，２−メチルブタジエン−１，３、２，３
−ジメチルブタジエン−１，３およびペンタジエ
ン−１，３であり、そして適当な不飽和ニトリル
はアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルで
ある。さらに適当なモノマーは、次の通りである：ビ
ニル芳香族物質、例えば、スチレン、ｏ−，ｍ−
またはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビ
ニルナフタレンおよびビニルピリジン、３〜５個
の炭素原子を含有するα，β−不飽和モノカルボ
ン酸、例えば、アクリル酸およびクロトン酸なら
びに４〜５個の炭素原子を含有するα，β−不飽
和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸およびイタコン酸、または塩化
ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドおよびアルキル部分中に１−４個の炭素
原子を含有するビニルアルキルエーテル。ブタジエンおよびアクリロニトリルの二成分コ
ポリマーは好ましく水素化される。ポリマーの分子量は臨界的ではなく、そして
500〜500000ｇ／モル、1000〜20000ｇ／モルそし
てとくに30000〜150000ｇ／モル（ゲル透過クロ
マトグラフイーにより決定された数平均）であ
る。水素化度（ポリマー中に本来存在するCC二重
結合の合計の数に基づく水素化されたCC二重結
合の百分率）は100％までであることができる。
しかしながら、水素化は必要に応じて前もつて中
断することがでる。80％を越える、とくに90％を
越える、好ましくは95％を越える、とくに好まし
くは99％を越える水素化度を有するポリマーは、
本発明による方法によつて得られる。ポリマーに基づく触媒の濃度（ルテニウムとし
て計算）は10〜1000、好ましくは40〜600ppmで
ある。合計の溶液に基づく不飽和ポリマーの濃度
は、１〜99、好ましくは５〜40重量％である。水素化は好ましくは80〜200℃、好ましくは100
〜180℃、とくに120〜160℃および20〜350バー
ル、好ましくは30〜250バールの水素圧において
実施される。水素化後、ポリマーを溶液から常報により、例
えば、（真空）乾燥により、水蒸気の吹込みによ
り、あるいは非溶媒の添加により分離する。次い
で、乾燥処理を実施して残留する溶媒または水を
除去する。ジエン−（メト）アクリロニトリルコポリマー
を先行技術に従いクロロベンゼン中でロジウム錯
体触媒を使用して水素化し、そして反応溶液を水
蒸気の吹込みにより処理して固体ポリマーを製造
する場合、ポイマーの濃厚なパンケーキがストリ
ツパーの壁および撹拌機へ付着し、ストリツパー
の周期的に開いて機械的に清浄することを必要と
する。取り出された湿潤ポリマーの塊は、また、
排水コランダー（colander）を短期間で詰まらせ
るので、このコランダーを清浄しなくてはならな
い。驚くべきことには、本発明に従う方法により得
られるポリマー溶液は、困難なく、ストリツパー
の壁、撹拌機および排水コランダーに付着しかつ
詰まらすことなく、水蒸気の吹込みにより処理し
て固体ポリマーを製造することができること、お
よびこの処理の完結時のストリツパーの機械的清
浄は不必要であることがわかつた。本発明により水素化されたポリマーは、常法に
おいて、放射線の架橋による加硫を除外して、過
酸化物またはイオウの加硫により硬化される。耐候性、耐オゾン性、耐油性および耐熱空気性
にきわめてすぐれ、さらに寒冷な気候に抵抗性で
あるために、これらのポリマーは高品質のコム物
品、例えば、シール、管、膜およびケーブルの絶
縁体および外装に使用することができる。実施例１（比較例） 1980ｇのクロロベンゼン中の220ｇの34.9重量
％のアクリロニトリルを含有しかつ29のムーニイ
粘度ML1＋４（100℃）を有するランダムブタジ
エンアクリロニトリルコポリマーの窒素でパージ
した溶液を、３容のオートクレーブ内に窒素の
パージのもとに入れた。さらに不活性とする間、
55ｇのクロロベンゼン中の0.385ｇの塩化トリス
（トリフエニルホスフアン）ルテニウム（）お
よび2.0ｇのトリフエニルホスフアンの同様に窒
素でパージした溶液を添加し、そして80バールの
水素を供給した。この混合物を130℃に加熱し、
次いでこの反応を140バールの水素圧で130℃にお
いて４時間続けた。溶媒で膨潤した強靱な発泡プラスチツク塊が反
応生成物として得られ、これはクロロベンエンを
さらに添加することにより、あるいはブタノンを
添加することにより溶解することができなかつ
た。実施例２ 17.9Kgのブタノン中に実施例１におけるのと同
一のポリマーの2.1Kgを含有する注意して脱気し
た溶液を、窒素で不活性とした40容のオートク
レーブ中に入れた。この混合物を150℃に加熱し、
1.6Kgのブタノン中の3.327ｇの塩化トリス（トリ
フエニルホスフアン）ルテニウム（）の注意し
て脱気した溶液を添加し、この混合物を140バー
ルの水素圧で４時間水素化した。ブタノンを水蒸
気の吸込みにより除去し、そしてポリマーを真空
乾燥した。さらにポリマーを種々の反応温度において同様
な方法で製造した。表１に、ポリマーデータ
（）を反応温度（℃）に関数として示し、［ａ］
は水素化度（％、赤外分光分析により決定）を表
わし、［ｂ］はゲル値（％、ブタノン中で測定）
を表わし、［ｃ］はムーニイ粘度ML1＋４（100
℃）を表わし、［ｄ］はデフオー粘度V₁₀［R.クー
プマン（Koopamnn），カウトシユク
（Kautschuk）＋グンミ（Gummi）、クンスシユト
ツフエ（Kunststoffe）36，No.2108ページ以降
（1983）］を表わし、［ｅ］はデフオー弾性DE₃₀
（１／10mm、80℃）（［ｄ］における文献を参照）
を表わし、そして［ｆ］はムーニイ緩和MR（％、
100℃）［R.クープマン（Koopmann）、H.クレイ
マー（Kramer）、ジヤーナル・オブ・テスチン
グ・アンド・エバリユエイシヨン（J.of Testing
and Evaluation）Vol.12，No.６、November
1984；1982年６月21日のトロントにおけるシンポ
ジウム“ゴムの加工性およびレオロジー
（Processibility and Rheology of Rubber）”に
おいて提出された］を表わす。ムーニイ粘度ML
を測定するために、150ｇのポリマーを幅450mmの
実験室用練りロール機に２回通過させた（冷媒温
度20℃、ニツプ0.4mm、摩擦１：1.2、前のロール
20rpm）。シートを少なくとも30分間貯蔵した後、
さらに試験をDIN 53 523、部２および３に従い
実施した。ムーニイ緩和はデフオーシートの残部
を用いて測定した（［ｄ］の文献を参照）。実施例３（加工例）次の処方を有する混合物を、実施例２に従い製
造したポリマーから得た： 100.00 重量部の水素化ポリマー 2.00 重量部の酸化亜鉛 2.00 重量部の酸化マグネシウム 1.00 重量部のスチレン化ジフエニルアミン 0.40 重量部の２−メルカプトベンズイミダゾ
ールの亜鉛塩 45.00 重量部のカーボンブラツクN550 1.50 重量部のトリアリルイソシアヌレート 7.00 重量部のビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン表１は水素化温度の関数として決定した加硫物
（）についての値を記載する。加硫は180℃にお
いて15分間実施した。次いで、調質を150℃にお
いて６時間実施した。S2ロツド（rod）を試料と
して使用した。標準のDIN53 504、53 505、53 512および53
517（標準の試料Ａ）をこの実施例および実施例５
における測定に使用した。Ｆは引張り強さを表わ
し、Ｄは破断点伸びを表わし、M₁₀₀およびM₂₀₀
は100および200％の伸び率における引張り値を表
わし、H₂₃は23℃におけるシヨアーＡ硬度を表わ
し、E₂₃は23℃におけるレジリエンスを表わし、
およびDVRは150℃／70時間における圧縮永久歪
を表わす。実施例４混合物を実施例２に従い140℃および140バール
の水素圧において、塩化トリス（トリフエニルホ
スフアン）ルテニウム（）の量を変化させて４
時間水素化した。表２は使用するルテニウムの濃度（ppm、ポリ
マーに基づく）の関数としてポリマーのデータ
（）を示す。実施例５（加工例）実施例３に従い、混合物を実施例４によるポリ
マーから調整し、そして処理した。表２はルテニウムの濃度（ppm、ポリマーに基
づく）の関数として加硫物の性質（）を記載す
る。

【表】

【表】実施例６実施例２に従い、ポリマー溶液を窒素で不活性
とした40容のオートクレーブ中に入れた。触媒
溶液を125℃および25バールの水素圧において添
加し、そして水素化を135℃おい140バールの水素
圧において４時間続けた。次のポリマーのデータが得られた：[a] [b] [c] 98.7 1.1 90[d] [e] [f] 270.441.0 15.9 実施例７実施例２に従い、37.6重量％のアクリロニトリ
ルを含有しかつ34のムーニイ粘度を有するランダ
ムブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーを
135℃において水素化した。結果は次の通りである：[a] [b] [c] 99.6 1.3 105[d] [e] [f] 238 41.7 15.2 実施例８ 17.9Kgのアセトン中の実施例１と同一のポリマ
ーの2.1Kgの注意して脱気した溶液を、窒素で不
活性とした40容のオートクレーブ中に入れた。
この混合物を135℃に加熱し、1.6Kgのアセトン中
の5.977ｇの塩化トリス（トリフエニルホスフア
ン）ルテニウム（）の注意して脱気した溶液を
添加し、この混合物を140バールの水素圧で４時
間水素化した。次の結果が得られた：[a] [b] [c] 99.5 1.6 98[d] [e] [f] 323 45.5 20.5

Claims

【特許請求の範囲】１ニトリル基含有不飽和ポリマーを均質相にお
いてニトリル基を保存するように水素化する方法
において、低分子量ケトンを溶媒として使用しか
つ式 RuX［（L₁）（L₂）ｎ］式中、Ｘは水素またはハロゲンを表わし、 L₁は水素、ハロゲンまたは置換されていても
よいシクロペンタジエニルを表わし、 L₂はホスフアン、ビスホスフアンまたはアル
サンを表わし、そしてｎは１、２または３であり、そして［（L₁）（L₂）ｎ］はシクロペンタジエニル−ビ
スホスフアンを表わす、に相当する化合物を触媒として使用することを特
徴とする方法。２Ｘは塩素を表わし、L₁は水素または塩素を
表わし、そしてL₂はトリアリールホスフアンを
表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。３Ｘは水素または塩素を表わし、L₁はシクロ
ペンタジエニルを表わし、そしてL₂はトリアリ
ールホスフアンを表わす特許請求の範囲第１項記
載の方法。４ 80〜100％の水素化度を達成することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。５水素化を80〜200℃および20〜350バールの水
素圧において、ポリマーに基づいて、ルテニウム
として計算して20〜1000ppmの触媒濃度で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。