JPH0737555B2 - 水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム加硫組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐オゾン亀裂性の改良された高強度、耐熱
性、耐サワーガソリン性、耐油性水素化アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム加硫組成物に関する。

（従来技術） 近年、耐油性、耐サワーガソリン性、耐候性更には耐寒
性等の性能を兼ね備えたゴム組成物の要望が自動車工業
をはじめとする各分野から一段と高まつている。又、ゴ
ム弾性を有し、比較的軽量でかつ機械的強度の高い部材
は産業上の利用価値が高い。

アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（以下「NB
R」と略す）は、耐油性ゴムとして広く用いられてお
り、このNBRの強度や耐摩耗性を向上させるため第三成
分としてカルボキシル基含有の単量体を共重合させるこ
とも行なわれている。これら従来のNBRは、炭素−炭素
二重結合を多量に含むため、耐熱性、耐候性、サワーガ
ソリン性が劣つている。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭54−132647号公報ではNBRのブタジエン部を部分
水素化することにより耐候性や耐サワーガソリン性を向
上させることが提案されているが、機械的強度の向上は
十分ではない。

このように従来の改質技術では耐熱性、耐候性、耐サワ
ーガソリン性のすべてを満足し、なおかつ高強度のNBR
は得られていなかつた。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者等はこれら従来の問題点を解決するべく
鋭意研討を行なつた結果、第三成分として共重合性不飽
和カルボン酸単量体を共重合させたNBRの炭素−炭素二
重結合部分を特定比率以上水素化したポリマーに、カー
ボンブラツク、加硫剤、加硫促進剤を配合して加硫する
ことにより、水素化NBRの有する優れた耐熱性、耐サワ
ーガソリン性を損なうことなく耐候性が大幅に改良され
た高強度耐油性NBR加硫組成物が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、耐候性（耐オゾン亀裂性が
大幅に改善された耐熱性、耐サワーガソリン性を有する
高強度耐油性水素化NBR加硫組成物を提供するものであ
る。

そして、その目的はブタジエン45〜80重量％及びアクリ
ロニトリル20〜55重量％から成るゴム成分100重量％に
対し、共重合性不飽和カルボン酸単量体を0.1〜10重量
％を共重合させて得られる三元系重合体の炭素−炭素二
重結合部分を少なくとも70％以上水素化して得られるゴ
ムに対してカーボンブラツク、加硫剤、加硫促進剤を配
合してなる加硫ゴム組成物により容易に達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるゴム成分としては、ブタジエン45〜
80重量％、アクリロニトリル20〜55重量％からなるNBR
であつて、更に好ましくはブタジエン50〜75重量％、ア
クリロニトリル25〜50重量％のNBRを用いるのがよい。

アクリロニトリルが余りに過大量であるとゴム組成物の
耐寒性及びゴム的性質が不十分となり、又余りに過少量
であると耐油性が不十分となるので上記両成分の割合
は、これら諸特性のバランス上、好適な範囲として選択
される。

本発明では、かかるゴム成分100重量％に対して、不飽
和カルボン酸単量体を0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜
７重量％を共重合させて、三元系共重合体を得る。

この三元系共重合体は、ブタジエン、アクリロニトリル
及び共重合性不飽和カルボン酸単量体をレドツクス開始
剤等の存在下、通常の乳化重合法により調製される。ま
た、共重合性不飽和カルボン酸単量体の配合量が、0.1
重量％未満では機械的強度の向上効果がうすれ、10重量
％を超えると耐寒性能が低下する傾向が顕著となるので
好ましくない。

本発明で用いる共重合性不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン
酸から少なくとも１つ選ばれる化合物であることが好適
である。

本発明の目的である水素化アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム加硫組成物は、上記の三元系重合体の炭素−炭素
二重結合部分の70％以上、好ましくは85％以上、更に好
ましくは90％以上を水素化処理して得られたゴムに、カ
ーボンブラック硫黄系又は過酸化物系の加硫剤及びその
加硫促進剤、更に必要に応じて通常のゴム組成物に用い
られる充填剤、可塑剤、老化防止剤等の添加物を配合
し、従来の方法に従いバンバリーミキサーやロール等の
混練機により混合し、加硫することにより調製される。

上記水素化処理は、本発明の三元系重合体を形成するア
クリロニトリル部分のニトリル基を保持したまま、ブタ
ジエン部分の炭素−炭素二重結合部分を選択的に水添す
るものであつて、米国特許第3700637号明細書、特公昭4
5−39275号公報あるいは特開昭50−71681号公報等に開
示された通常公知の方法によつて行なわれる。

尚、炭素−炭素二重結合部分の水素化率が70％未満であ
ると、得られたゴムの耐熱性、耐候性、サワーガソリン
性等の特性向上効果が小さくなるので好ましくない。
又、水素化率は高い程、特性向上効果が増大するが、硫
黄加硫処理により加硫ゴム組成物を得る場合には水素化
率を97％以上にすると、加硫に必要な時間が長くなり、
生産効率が低下するので水素化率は97％未満とするのが
好ましい。

上記混練処理の際、ポリ塩化ビニル（PVC）やエチレン
−プロピレンターポリマー（EPDM）等の他の高分子化合
物を混合使用してもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜２及び比較例１〜４ ブタジエン−アクリロニトリル−不飽和カルボン酸から
なる三元系共重合体を第１表の重合処方により調製し
た。これらの共重合体をテトラヒドロフラン中に溶解さ
せた後、水素化触媒（Pdカーボン）を加え、水素にて50
kg/cm²に加圧して75℃で４時間、水素化反応を行なつ
た。回収したポリマーはニトリル基の還元は認められ
ず、炭素−炭素二重結合のみが各々90％水素化されてい
た。なお水素化率はヨウ素価により求めた。

次にこれらのポリマーを第２表の配合処方で、バンバリ
ーミキサーにて混練した。得られた配合物を160℃×20
分の条件でプレス加硫し、試験用加硫物を作成して第３
表にこれらの物性測定結果を示した。

なお、比較のために比較例１及び２では本発明の不飽和
カルボン酸を配合していない共重合体を用い水素化処理
したもの及び水素化処理していないものを調製し、実施
例と同様にして加硫物を得た。

更に比較例３及び４では実施例１及び２で用いた三元系
共重合体を水素化処理せず実施例と同様にして加硫物を
得た。それぞれの物性測定結果も第３表に示した。

第３表からわかるよううに、本発明例（実施例１及び
２）に比較例１〜４に比べ、特に耐オゾン性が改良され
ており、かつ、耐熱性、耐潤滑油性、サワーガソリン性
試験後の引張強さの変化率（△TB）、伸びの変化率（△
EB）の絶対値も低く、高い引張り強さ（TB）レベルを保
持していることから、本発明による加硫ゴム組成物は優
れた耐熱性、サワーガソリン性をもち、特に耐オゾン亀
裂性の改良された高強度耐油性ゴムであることが明らか
である。

物性測定は以下の方法に従つた。

１）常態物性（引張試験） :JIS K6301 ２）かたさ :JIS K6301 ３）耐熱性 :JIS 6301 （ギアオーブン 130℃×168hrs） ４）耐オゾン性 :JIS 6301 （40℃、50pphm、静的20％伸長） ５）耐潤滑油性（浸せき試験） :JIS 6301 （JIS＃３油、135℃×168hrs） ６）サワーガソリン性： 市販レギユラーガソリンに２重量％のラウロイルパーオ
キサイド（LPO）を溶解させ、サワーガソリンを調製し
た。これにJIS 3号ダンベルを４本、浸せきし、60℃で
放置した。72時間後、取り出し、常態物性値を測定し
た。

なお、第３表において TB:引張り強さ、△TB:引張り強さの変化率、 EB:伸び、△EB:伸びの変化率、 HS:硬さ、△HS:硬さの変化率 を示す。

また同表の耐オゾン性において、「NC」はき裂なしを意
味し、「Ｂ又はＣ−１〜４」はJIS K6301の表８に記載
される劣化状態を示す。

（効 果） 本発明によれば、耐オゾン亀裂性の改良された、耐熱
性、サワーガソリン性及び耐油性の優れた高強度水素化
アクリロニトリル−ブタジエンゴム加硫組成物が得ら
れ、この組成物は工業用ベルト、燃料ホース、パツキン
グ材、オイルシール、ダイヤフラムあるいは原油堀削用
ゴム部材に用いる場合、著しい効果を発揮するものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブタジエン45〜80重量％及びアクリロニト
   リル20〜55重量％から成るゴム成分100重量％に対し、
   共重合性不飽和カルボン酸単量体を0.1〜10重量％を共
   重合させて得られた三元系共重合体の炭素−炭素二重結
   合部分を少なくとも70％以上水素化して得られる水素化
   アクリロニトリル−ブタジエンゴムにカーボンブラッ
   ク、加硫剤、加硫促進剤を配合したことを特徴とする水
   素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム加硫組成物。
2. 【請求項２】共重合性不飽和カルボン酸単量体が、アク
   リル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびオレイン酸か
   ら少なくとも１つ選ばれる化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の記載の組成物。