JPH042637B2

JPH042637B2 -

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Publication number: JPH042637B2
Application number: JP14507190A
Authority: JP
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1992-01-20
Also published as: JPH0347877A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、潜在型硬化剤を粒子内部に含み、い
わゆるＢステージの状態にあり、加熱により硬化
して接着剤として機能するエポキシ系粒子状接着
剤、及びその製造方法に関する。さらに溶剤を実
質的に含まず、潜在型硬化剤を粒子内部に均質に
含み、且つ球状であるので、液晶デイスプレー表
示板の接着など不純物をきらい、精密な接着が要
求される電子材料関係の接着には特に好適に使用
される粒子状接着剤に関する。［発明の概要］本発明は、主成分が少なくともエポキシ樹脂か
らなる球状粒子状接着剤であつて、該エポキシ樹
脂は粒子内部に潜在型硬化剤を均質に含み、か
つ、水溶性アミン系硬化剤で部分硬化させてなる
平均粒子径が0.3〜500μmの球状粒子状接着剤で
ある。この接着剤は熱硬化型接着剤であり、接着
力は極めて高い。その上接着後は化学的に安定で
あり、液晶デイスプレー表示板の接着など不純物
をきらい、精密な接着が要求される電子材料関係
の接着には特に好適に使用される。［従来技術］従来のエポキシ系粉末接着剤は、未硬化もしく
は部分硬化エポキシ樹脂を粉砕し、要すればさら
に分級したエポキシ樹脂粉末と別に調整してある
潜在型硬化剤の粉末の混合物であるか、潜在型硬
化剤を予め混練した未硬化もしくは部分硬化エポ
キシ樹脂を粉砕し、要すればさらに分級したもの
が普通であつた。粉砕法に基づく従来技術では、個々の粒子が不
定形になるため粉末のすべりが悪く、塗布性能が
劣つた。また、予めスペーサ等で間〓を一定化し
てある平板間の接着は、分級した粒子を用いる場
合でも、粉砕品では不定形となるがゆえに、全粒
子が平板間に届いているとは限らず、接着に寄与
しない粒子が多数できることが多い。粉砕粒子を高温の雰囲気に通過させて球状化す
る技術は従来からあるが、潜在型硬化剤を粒子内
部に含む場合には硬化反応が進行するため、球状
化後の粒子は接着性能が著しく損なわれている場
合が多い。 U.S.P.4588617号明細書において、あらかじめ
調製した未硬化エポキシ化合物のエマルジヨンに
アミン系化合物を添加し、平均粒子直径50μm以
下の硬化粒子を得る技術が開示されているが、こ
の粒子には接着力がない。また他の公知例としては、特開昭57−29031号
公報のようにカプセル化した接着剤を使用してガ
ラス板を接着固定する技術がある。しかしながら
この接着剤では接着力が低く、液晶に悪影響を与
えるため好ましいものではなかつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、主成分が少なくともエポキシ
樹脂からなり、該エポキシ樹脂が粒子内部に潜在
型硬化剤を均質に含み、かつ、水溶性アミン系硬
化剤で部分硬化されてなり、高い接着力を有する
平均粒子径が0.3〜500μmの球状粒子状接着剤を
提供することにある。他の目的は、前記潜在型硬化剤が縮合または付
加型の化合物、またはフエノール系化合物から選
ばれ、常温で安定性の高いエポキシ系粒子状接着
剤を提供することにある。さらに他の目的は、前記球状粒子状接着剤の表
面を平均粒子径0.2μm以下の無機酸化物、特にシ
リカゾル粒子で被覆することにより、帯電性が低
くかつ粒子間のブロツキングが少ないエポキシ系
粒子状接着剤を提供することにある。さらに他の目的は、80〜200℃で加熱硬化でき、
平均粒子径が１〜20μmであり、90wt％以上の粒
子が平均粒子直径の±50％に入つている分布を有
し、液晶パネルの点接着剤として特に好適に使用
できるエポキシ系粒子状接着剤を提供することに
ある。さらに他の目的は、前記優れた機能を有する接
着剤を効率よく製造することにある。［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は次の構成から
なる。「(1) 主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる
球状粒子状接着剤であつて、該エポキシ樹脂は
潜在型硬化剤を粒子内部に含み、かつ水溶性ア
ミン系硬化剤で部分硬化されてなることを特徴
とするエポキシ系球状粒子状接着剤。 (2) 主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
状粒子状接着剤の製造方法であつて、潜在型硬
化剤を配合したエポキシ化合物を水主体の液体
中に懸濁、または乳化させる工程と水溶性アミ
ン系硬化剤で部分硬化させる工程とからなるエ
ポキシ系球状粒子状接着剤の製造方法。」本発明の詳細について以下に順次説明する。本発明で使用されるエポキシ化合物としては、
分子内にエポキシ基を２個あるいはそれ以上含む
ものが好ましい。エポキシ基を２個含むものとし
ては、ビスフエノールAA，Ｂ，Ｆ，Ｓ，Ｈなど
ビスフエノール系樹脂、特に付加体としてｎ＝０
〜30程度のもの、ダイマー酸変性ビスフエノール
類，ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル，脂環式エポキシ樹脂などがある。エポキシ
基を３個以上持つものとしてはフエノールノボラ
ツク型化合物のポリグリシジルエーテルやＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミンなどがある。本発明ではエポキシ基を２個含むエポキシ樹
脂、なかでもビスフエノール系樹脂が後述の潜在
型硬化剤との相溶性などの観点から好適に用いら
れ、エポキシ基を３個以上持つたものや、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテルなど単官能性の
エポキシ化合物は、上記２官能性エポキシ樹脂に
配合使用される副次的な場合が多い。上記のエポキシ化合物を微小な球状の粒子状物
にするに先立ち、エポキシ化合物に潜在型硬化剤
を加える。ここで用いる潜在型硬化剤とは、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルとの最適混合
比組成物（最も硬化速度の速い組成）の常温にお
ける可使時間が１日以上を示す硬化剤のことであ
る。このような硬化剤の例を挙げると、ジシアンジ
アミド、イミダゾール類、ルイス酸コンプレツク
ス類、フエノール類、ビスフエノール類、フエノ
ールノボラツク類、ポリビニルフエノール類、カ
ルボン酸類、酸無水物類、酸性ポリエステル類、
スチレンマレイン酸コポリマなどカルボキシル基
含有ポリマ類、ポリアミン及び変性ポリアミン
類、ジヒドラジド類がある。中でも本発明に好ま
しい潜在型硬化剤は縮合または付加型の化合物
で、特にフエノールノボラツク類や、ポリビニル
フエノール類や、ビスフエノール類のジグリシジ
ルエーテルまたはその縮合体と多価フエノール化
合物、とくにビスフエノール類との付加物などの
フエノール系硬化剤が接着力が高く、常温で保存
安定性が良いため本発明に適する。エポキシ化合物と潜在型硬化剤とは少なくとも
部分相溶性、好ましくは完全相溶性を示す組み合
せが本発明では好適に用いられる。エポキシ化合
物と潜在型硬化剤とを相溶させるためには、本発
明を損わない範囲で両者を加熱混合するか、両者
の共通の溶剤に溶解して混合し、必要に応じて減
圧乾燥等の手段で脱溶剤する。本発明を達成するために用いる潜在型硬化剤の
量は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し
て通常は0.05〜１当量が好ましいが、場合によつ
ては、かなり少ない量に最適値があることもあ
る。また触媒型の潜在型硬化剤を用いる場合に
は、エポキシ化合物の重量に対しておおむね20％
以下を用いる。潜在型硬化剤は、水溶性アミン系硬化剤で部分
硬化されて重合度が増加するにつれてエポキシ化
合物から島状に分離されることもあるが、分離状
態はいずれも微細であるため、潜在型硬化剤によ
る硬化作用にはそれほど影響がなく、本発明では
このような状態も含めて「相溶的」と定義し、本
発明の好ましい範囲に含むものである。本発明を達成するために、上記したエポキシ化
合物と潜在型硬化剤の相溶的混合物、または部分
的相溶混合物を球状の粒子状にするための代表的
な方法について以下に示す。エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温
付近で非粘着性の固体である場合には、その機械
的粉砕粒子を加熱筒の中を浮遊または重力落下さ
せるなどの方法で球状化する方法がある（第１方
法とする）。他の方法として、エポキシ化合物と潜在型硬化
剤の混合物を水主体の液体中に懸濁（エマルジヨ
ン、またはサスペンジヨン）させて球状化する方
法がある（第２方法とする）。本発明では上記した第１方法、第２方法につい
て特に限定しないが、粒子の均一性、真球性など
から第２方法が特に好ましい。中でも、界面活性
剤等を用いてエマルジヨン化、またはサスペンジ
ヨン化する方法が生産性の点で好ましい方法であ
る。第２の方法でエポキシ化合物と潜在型硬化剤の
混合物を水性液体中に懸濁（エマルジヨン、また
はサスペンジヨン）させる方法は色々ある。次に
代表的な方法を挙げるが、本発明ではこれらの方
法について特に限定するものではない。空中あるいは液中で振動するノズルから該混
合物またはその溶液を連続吐出させることによ
つて液滴状に切断し、それを液中に捕集する方
法。空中あるいは液中のノズルから該混合物また
はその溶液をパルス状に吐出させ、それを液中
に捕集する方法。該混合物を界面活性剤を用いて乳化する方
法。該混合物を粉体乳化剤を用いて乳化する方
法。保護コロイド性物質を含む水で該混合物を乳
化する方法。上記方法のうち、生産性の点から〜方法が
本発明に好ましく用いられるが、〜方法を組
合せることも本発明では好ましく用いられる。潜在型硬化剤とともに用いる水溶性アミン系硬
化剤による部分硬化方法については特に限定する
ものではないが、あらかじめ水溶性アミン系硬化剤を加えてお
いたエポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物を
水主体の液体中に懸濁（エマルジヨン、または
サスペンジヨン）させてそのまま部分硬化する
方法と、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物の水
主体のエマルジヨン、またはサスペンジヨンに
水溶性アミン系硬化剤を加えて部分硬化する方
法などがある。上記のいずれの方法をとるにしても、懸濁状態
（エマルジヨン、またはサスペンジヨン）にある
粒子を相互に接合させることなく硬化するために
は、常温の硬化であることが好ましく、従つて本
発明においては、水溶性アミン系硬化剤を用い
る。また、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物
が常温で固体である場合には、特に上記した、
、の方法に対しては、該混合物を加熱して液体状態で水主体の液体
中に懸濁（エマルジヨン、サスペンジヨン）
後、冷却することによつて固体球状の粒子状に
する方法、該混合物の有機溶剤液を水性液体中に懸濁、
または乳化後、脱溶剤する方法で固体球状の粒
子状にする方法などがある。後者の方法では、
水主体の液体に可溶性を示す有機溶剤を使用す
る場合に、好ましい結果が得られやすい。以下に界面活性剤を用いて水主体の液体中にエ
ポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物を懸濁、ま
たは乳化する場合について説明する。本発明で用いる界面活性剤としてはHLB価が
10以上のものが好ましい。HLB価がこれより低
い時にはエマルジヨンの安定性が損われ、良好な
粒子状硬化物が得られにくい傾向がある。本発明
で特に好適に使用し得る界面活性剤の種類には、
ポリオキシエチレン・フエノール置換エーテル系
やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロツク・ポリエーテル系などエーテル型非イオン
界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪
酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルな
どエステル型の非イオン界面活性剤およびアルコ
キシル化ロジン類などがあるが、とくにこれに限
定されるものではない。界面活性剤の使用量も本発明では重要である。上記界面活性剤は、エポキシ化合物と潜在型硬
化剤の混合物に対して２重量％以上加えられてい
るのが好ましい。界面活性剤量がこれより少ない
時にはエマルジヨンの安定性が低下し、良好な粒
子状硬化物が得られにくくなる傾向がある。界面
活性剤使用量の上限については特に限定しない
が、粒子の物理的性質の低下を防ぐために、一般
に該混合物に対して30重量％以下であることが好
ましい。一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受
ける。該混合物の粘度が高い時あるいは常温固体
の場合などでは、機械力だけで充分に乳化するの
が困難である。このような時には、界面活性剤と
ともにエポキシ化合物の希釈剤を使用するか、加
熱液状化する方法がある。希釈剤には、ケトン類、アルコール類、ハロゲ
ン化炭化水素類、セロソルブ類、ジオキサン、芳
香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類な
どが挙げられる。乳化方法は特に限定するものではないが、代表
的な方法を次に示す。界面活性剤を含む上記混合物を常温〜95℃に加
熱し、高速撹拌しながらこれに上記温度範囲の水
を徐々に加える。本発明の粒子には本発明を損わない範囲でその
他の添加物を含むことができる。最も代表的な添
加剤は、着色する目的で使用する有機および無機
顔料類と染料類である。これらは、上記混合物が
水性液体中に懸濁、または乳化される前に加えら
れるのが普通であるが、球状粒子状にされた後に
染色することも可能である。前述の如く該混合物、または懸濁液（エマルジ
ヨン）に水溶性アミン系硬化剤を加えて部分硬化
するためのアミン系硬化剤は、化学量論的に計算
される当量のアミンをエポキシ化合物と混合し、
20℃で８時間放置後の混合体のシヨアＡ硬度が50
以上であることを特徴とするアミン系化合物であ
ることが好ましい。もしシヨアＡ硬度がこの値よりも小さくなる
と、エマルジヨン粒子の硬化性が低下し、良好な
粒子状硬化物が得られにくくなる傾向がある。本発明で用い得る水溶性アミン系硬化剤として
は、次のような化合物が挙げられるが、特にこれ
に限定されるものではない。ピペラジン、ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポ
リアミン類、モノエタノールアミンなどアルコー
ルアミン類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジン
などである。本発明では上記したシヨアＡ硬度の条件を満た
すアミン系硬化剤をエマルジヨン、またはサスペ
ンジヨンに加えることによつて達成されるのが特
に好ましい。ジエチルアミンのような活性水素に関して一価
のアミンも、重合度を低下させる目的で使用する
ことがあるが、特にピペラジン類やヒドラジン類
と併用して用いられる時に良好な結果が得られる
ことが多い。上記硬化剤の使用量は、目的とする粒子の平均
粒子径や硬化剤を加える時期やエマルジヨン、ま
たはサスペンジヨン濃度などにより異なるが、少
なすぎると常温での状態が非粘着性固体である粒
子が得られず、また多すぎると融点（軟化点）が
高くなつて接着力を示さなくなる傾向がある。一
般的にはエポキシ化合物に対して0.1〜0.6当量程
度用いるのが好ましいが、エマルジヨン、または
サスペンジヨンに加える場合には、硬化反応が不
均一反応となるため反応効率が悪く、１当量ある
いはそれ以上を用いても良好な結果を得られるこ
とがある。エマルジヨン、またはサスペンジヨンにアミン
系硬化剤を加える方法としては、硬化剤を直接あ
るいは水溶性にして加えるのが一般的である。第２方法で、硬化剤を予めエポキシ化合物と
潜在型硬化剤の混合物に加えてからエマルジヨ
ン、またはサスペンジヨンにする場合はエマルジ
ヨン、またはサスペンジヨン後、エマルジヨ
ン、またはサスペンジヨンにしてから硬化剤を加
える場合は硬化剤添加後は、静置あるいはゆるや
かに撹拌しながら硬化反応を起こさせるのが、粒
子同士の接合一体化を防ぐ上で好ましい。固体化後のサスペンジヨンは、必要に応じて鉱
酸等により全体を中和した後、過等の方法で粒
子を水性液体から分離し、洗浄後風乾あるいは低
温乾燥すれば、接着力を損なわずに乾燥粒子とし
て取り出すことができる。本発明では、粒子の平均径が0.3〜500μm、好
ましくは0.5〜300μmの場合に接着剤として好適
な結果を与える傾向がある。粒子径がこれより小
さいと接着力が低下し、大きいと塗布性が低下す
る傾向が見られる。本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤は液晶電
気光学素子の点接着剤として特に好適に用いるこ
とが可能である。このような用途には平均粒子径
１〜20μmの粉末、特に90wt％以上の粒子が平均
粒子径の±50％以内に入つている粉末であること
が好ましい。過小な粒子は液晶を封入するガラス
またはフイルム基板間のギヤツプを寸法不足のた
め接着することができず、過大な粒子は接着はで
きても液晶表示面にその存在が認識されるため
に、見てくれが悪くなる。粒子径分布をシヤープにするための方法には、
サスペンジヨンの過法、遠心沈降や自然沈降現
象を利用する水ヒ法、乾燥粉末の風選法、気体サ
イクロン法など多数の手段をとり得るが、通常は
水ヒ法の分級能力及び精度がすぐれている。本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤の粒状物
を乾燥する時、特に平均粒子径の小さい場合に
は、乾燥後の粒子がブロツキングする傾向があ
る。また、乾燥粒子は帯電性が強いために、容器
に入れる時や移しかえる時、使用のため被接着部
分に散布する時には、粒子が周囲に飛び散り、作
業が非常にやりにくい。このような現象の対策と
して、エポキシ系球状粒子の表面を平均粒子径が
0.2μm以下の無機酸化物粒子、特にケイ素やアル
ミニウム、チタン、アンチモンなどその酸化物が
アニオン性を示し得る微小無機酸化物粒子で吸着
被覆する方法が良い結果を与える。この場合、無
機酸化物粒子がエポキシ系球状粒子に対して0.05
〜5wt％の範囲にあることが好ましく、これより
少ない吸着量ではブロツキング防止や帯電防止の
効果が小さく、これより多い時には接着力の低下
が起こる。上記した微小無機酸化物粒子をエポキシ系球状
粒子に吸着被覆する最も好ましい方法は両者とも
にサスペンジヨン状態で混合する場合である。両者のサスペンジヨンは凝集することなく粒子
一個一個が独立して分散している場合に、エポキ
シ系球状粒子の表面を最も均一に無機酸化物粒子
で被覆することができるので、最も好ましいの
は、一度も乾燥されていないエポキシ系球状粒子
のサスペンジヨンと無機酸化物粒子のサスペンジ
ヨンを用いる時である。このようなサスペンジヨ
ンの組合せとしては第２方法、特にアミン系硬化
剤で部分硬化されているエポキシ系球状粒子の部
分硬化物のサスペンジヨンとシリカゾルがある。このような無機酸化物粒子による被覆処理は、
エポキシ系球状粒子を分級した後に行なつてもよ
い。次に本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤の用
途の一つについて、液晶パネルに使用した場合の
構造について図面を用いて説明する。第１図は本
発明の一実施態様の要部を示したものである。上
板であるガラス、プラスチツク板またはフイルム
１の表面には導電膜２が形成されている。下板で
あるガラス、プラスチツク板またはフイルム５の
表面にも透明共通電極４が形成されている。そし
てスペーサーとして使用する粒子１０は上下板の
間〓を保つている。２０は液晶の配向膜である。ここで本発明の接着粒子１１は上下の接触部分
がややつぶれて上下板を接着させている。番号３
は液晶である。第２図は本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤
を液晶パネルに使用した場合の全体図を示す。第
１図と番号が共通するものは説明を除く。６は偏
光板、７は反射板、８はシール材、９は偏光板で
ある。本発明の接着粒子は押しつぶされた形状とな
り、基板の凸部によりスペーサ粒子が破壊される
のを防止するクツシヨンの役割を果し、かつ基板
の凹部を接着により対向基板側に引き寄せる働き
をし、もつて均一の間〓を実現する。特にフエノール系硬化剤、なかでも縮合または
未縮合ビスフエノール類のジグリシジルエーテル
とビスフエノール類の付加物を用いたものは、液
晶の汚染を防止でき、かつ配向膜や導電膜の破壊
を防止するのに有効である。上記において基板１及び５に多少の凸凹（通常
20〜30μm程度）があつても、加熱下に押圧しつ
つ接着させることにより、ガラス基板間の間隔は
一定の間隔に保たれる。すなわち前記20〜30μm
程度の凸凹は矯正される。このような状態で加熱を続けると、偏平に押し
つぶされた本発明の接着粒子１１は２枚の基板１
と５に溶着した状態で硬化する。これにより２枚の基板１と５はスペーサ粒子１
０により内側方向への移動を規制されつつシール
材８と接着粒子１１により引き寄せられる力を受
けた状態で固定されてセルを形成する。接着粒子１１はまた圧着工程時クツシヨンの役
割を果し、うねりのある基板の凸部によりスペー
サ粒子１０がすりつぶされ破壊されるのを防止す
る。さらに接着粒子１１がフエノール系硬化剤を含
有している場合には、硬化反応時汚染性の反応ガ
スが発生せず従つて液晶や配向膜に悪影響を与え
ない。その結果コントラスト比の良い電気光学素
子が得られる。さらに接着粒子１１は化学的に安
定であるので、長期間使用しても液晶体を変質劣
化などすることがなく耐寿命性に優れる。また２枚の基板を接着一体化しているので、全
体として機械的強度が向上する利点もある。さら
に液晶パネルを垂直に使用する場合にスペーサ粒
子が沈降するのも防ぐことができる。本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する場合
の使用量は、パネル100cm²当り0.1〜50mg程度であ
る。また画素の大きさに比べて粒子直径は極めて
小さいので、この程度使用しても表示像の乱れな
どはなく、人間の目に悪影響を与えることはな
い。また本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する
場合には染色または染料や顔料を原着により着色
しておくこともできる。染料の場合は酸性染料ま
たは油溶性染料が好ましく、黒色染色するのが好
ましい。画像形成において粒子の存在が目立た
ず、コントラスト比がよくなるからである。［実施例］実施例１市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂であある“エピコート”
828を５ｇと“エピコート”1001を５ｇ（いずれ
も油化シエルエポキシ社製）を100c.c.ポリカツプ
にとり、これにHLB13の市販のポリオキシエチ
レン・フエノール置換エーテル系界面活性剤であ
る“ノイゲン”EA−137（第一工業製薬製）を１
ｇ加えた。さらに縮合ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルとビスフエノールＡの付加物（フ
エノール系潜在型硬化剤）である“エピキユア”
171N（油化シエルエポキシ社製）を１ｇ（約0.12
当量）加え、全体を90℃に加熱し、すばやくかき
混ぜて透明な相溶体にした。温度が低下しないよ
うに直ちにテフロン製の板状翼を先端に付けた撹
拌機で800rpm1分間混練した。続いて注射器に入
れた６c.c.の水を1.5c.c.ずつ１分間隔で、800rpmの
撹拌をしながら順次加えた。ポリカツプ内には乳
白色のエマルジヨンが得られた。このエマルジヨンに0.44当量のピペラジンを８
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌し
て均一化した。 25℃で６日間静置放置し平均粒子径約4.9μmの
球状粒子を得た。過風乾後の粒子をスライドグラスの上にのせ
140℃処理したところ透明一体化した。またスラ
イドグラス（75mm×25mm、厚さ１mm）にこの粒子
を10mg計量し、片端から30mmまでのところに均一
に散布してから、もう一枚のスライドグラスで同
じ面積だけ覆い、セロハンテープで両スライドグ
ラスを固定した。140℃の熱風乾燥機で８時間処
理した後、取り出し、冷却後、手で曲げたとこ
ろ、接着部は破断せずにその他の部分のスライド
グラスが破壊された。実施例２実施例１で用いた“エピコート”828 40ｇを
300c.c.のポリカツプにとり、HLB16.2のポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル系界面活性剤
である“エマルジツト”９（第一工業製薬製）４
ｇと実施例１で用いた潜在型硬化剤“エピキユ
ア”171N 12ｇ（約0.26当量）を加え、90℃に加
熱して透明な相溶体にした。常温に冷却後、計24
c.c.の水を用い実施例１と同様の方法でエマルジヨ
ンを得た。このエマルジヨンに32c.c.の水に溶解した約0.31
当量のピペラジン水溶液を加え、実施例１と同様
に部分硬化したところ、平約粒子径19.2μmの球
状粒子を得た。実施例１と同様にスライドグラスによる接着力
を観察したところ、接着部はそのままで、その他
の部分のスライドグラスが破壊された。実施例３実施例１で得た硬化液を含むエポキシ系球状粒
子のスラリを希釈し、5wt％のサスペンジヨンに
した。この液にシリカゾル（日産化学(株)
“Snowtex”Ｎ）を加え、30分間撹拌し、過洗
浄後常温で減圧乾燥した。スライドガラスの15mm四方の中に0.5mgの上記
粒子を均一に散布し、同じスライドグラスでカバ
ーし、クリツプで押え付けたまま17℃の熱風乾燥
機に入れ２時間キユアリング処理した。シリカゾ
ル固形分の吸着量とブローオフ帯電量及びJIS Ｋ
−6853に準じて測定した割裂接着力及びブロツキ
ング防止効果を次の第１表に示す。

【表】＊鉄粉に対する摩擦帯電量
実施例４ “エピコート”828 ５ｇ、“エピコート”1001
５ｇ、界面活性剤エマルジヨン９１ｇを100c.c.
ポリカツプにとり95℃で溶融混合した。これを50
℃に冷却後イミダゾール系潜在型硬化剤“キユア
ゾール”2E4MZ−CN（四国化成工業）0.5ｇを加
えて溶解混合し、透明な混合物を得た。 800rpmで撹拌しながら、50℃の水1.5c.c.を加
え、50℃の保温下で40秒間撹拌する操作を４回繰
り返し、計６c.c.の水により、エマルジヨンにし
た。このエマルジヨンに0.3当量のピペラジンを８
c.c.の水で希釈した硬化液を加え、ゆるやかに撹拌
しながら20℃で４日間部分硬化し、平均粒子径
4.5μmの球状粒子を得た。常温で減圧乾燥した粒
子を実施例３と同様にして測定した割裂接着強度
は23Kg／15mmであつた。実施例５表面に透明電極膜およびラビングされた又はさ
れないポリイミドフイルムよりなる配向膜を形成
したガラス基板の表面周辺部に、エポキシ樹脂接
着剤液を約7μmの厚さに塗布してシール部を形成
し、この内部に直径5.5μmのエポキシ系球状粒子
状接着剤（組成については後述）と直径2μmのア
ルミナ製球状微粒子を所望の密度（例えば１mm²当
り200個）で分散させる。これに他方の基板を重
ねて圧力（例えば0.3〜５Kg／cm²）を加えながら
加熱（例えば80〜200℃）に加熱する。これで基
板が2μmの間隔で平行な状態に固定されたセル構
造体を得ることができる。完成されたセルに強誘電性カイラルスメクテイ
ツク液晶（例えば、ｐ−デシロキシベンジリデン
−p′−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）
を注入して駆動させ光透過時と光遮断時のコント
ラスト比を測定すると5.5〜6.5を得ることができ
た。充分大きなコントラスト比であり配向状態は
乱されていない。次にエポキシ系球状粒子状接着剤の具体例を３
つ挙げる。その１エポキシ樹脂“エピコート”828を20ｇと“エ
ピコート”1001を20ｇを300c.c.ポリカツプにとり、
界面活性剤“エマルジツト”９を４ｇ加えた。さ
らに潜在型硬化剤である“エピキユア”171Nを
４ｇ（約0.12当量）を加え、全体を95℃に加熱
し、すばやくかき混ぜて透明な相溶体とした。テフロン製の板状翼を先端に付けた撹拌装置を
カツプ内にセツトし、50℃の保温状態で800rpm
の条件で撹拌した。注射器に入れた50℃の水６c.c.
を加え、40秒間撹拌する操作を４回繰り返し、計
24c.c.の水により、上記エポキシ樹脂と“エピキユ
ア”171N混合物を乳化した。このエマルジヨンに0.44当量のピペラジンを32
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌し
て約一化した。 25℃で６日間放置し平均粒子径約6μmの球状粒
子を得た。 5.5±2μm内に95wt％の粒子が入るような粒径
分布に湿式分級（水ヒ法）した。分級後の粒子ケ
ン濁液に、シリカゾル“Snowtex”Ｎを粒子に
対して固形分で1wt％加え、30分間撹拌して、シ
リカゾルを粒子に吸着させた。吸引過後、常温で減圧乾燥した。実施例３と
同様にして測定した割裂強度は40Kg／15mmであつ
た。その２ “エピコート”828 40ｇと潜在型硬化剤“エピ
キユア”171N 12ｇ（約0.26当量）及び界面活性
剤“イノゲン”EA137 ４ｇを300c.c.ポリカツプに
とり、95℃で加熱混合し、透明な相溶体にした。
乳化温度が常温である以外は、その１と同様の方
法でこれを乳化した。このエマルジヨンに0.3当量のピペラジンを32
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌し
て均一化した。 25℃で１〜3rpm程度のゆるやかな撹拌をしな
がら４日間放置し、平均粒子径6.5μmの球状粒子
を得た。その１と同様に5.5μm±2μm内に95wt％の粒子
が入るように湿式分級し、その１と同様にシリカ
ゾル“Snowtex”Ｎを固形分で1wt％吸着させ
た。減圧乾燥後の割裂強度は35Kg／15mmであつた。その３その２において、“エピキユア”171Nの代わり
にエポキシ系球状粒子状接着剤に含まれるフエノ
ール系潜在型硬化剤として以下のものが用いら
れ、いずれも良好なコントラスト比を得た。 “メチロン”（METHYLON）75/08Ｇ−Ｅ社 “レジメン”（RESIMENE）P97 モンサント
社 “バルカム”（VARCOM） 1281B バルカ
ム社スーパーベツカサイド”1001日本ライヒホール
ド社 “ヒタノール 4010，4020 日立化成社実施例６エピコート828 72ｇ、ノボラツク系潜在型硬化
剤“スミライトレジン”（住友デユレス）８ｇ
（約0.16当量）をエチルアルコール80ｇに溶解し
た後、50〜60℃の温度で減圧脱溶媒した。 “エピコート”828と“スミライトレジン”を
９：１の割合で含む透明な上記の混合物40ｇを
300c.c.ポリカツプにとつた。予めポリビニルアルコール“ゴーセノール”
GL−05（日本合成化学）６ｇを34ｇの水に溶解し
ておき、これを上記混合物を乳化するのに用い
た。即ち、ポリビニルアルコール水溶液を10ｇず
つ、800rpmで撹拌されている上記混合物に１分
おきに加えた。このエマルジヨンに0.26当量のピペラジンを32
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌し
ながら25℃で４日間かけて部分硬化して、平均粒
子直径10μmの球状粒子を得た。 12±3μmに95wt％の粒子が入るように水ヒ法
で湿式分級した後、シリカゾル“Snowtex”Ｎ
を粒子に対して固形分で0.5wt％加え、30分間撹
拌し、常温で減圧乾燥した。実施例３と同様にし
て測定した割裂強度は15Kg／15mmであつた。厚さ100ミクロンの一軸配向ポリエチレンテレ
フタレートフイルム（延伸倍率５，５倍）を用い
て、片方の表面に高真空下（２×10^-2Torr）、か
つ酸素雰囲気下でタングステンボートに装填され
た金属インジウムと金属スズとからなる蒸発源
（金属スズ12重量％）を抵抗加熱によつて真空蒸
着した。得られた導電膜の厚さは850Åであつた。
次いで150℃で20分間酸化熱処理し、シート抵抗
50Ω、かつ透明なフイルムとした。以上のようにして得られた導電性フイルムの上
にポリイミドからなる配向膜を設け、これにラビ
ング処理したものを上板に用い、７±0.3μmのガ
ラス繊維粉砕物をスペーサに、上記エポキシ系球
状粒子を接着剤として用い150℃で硬化接着させ
たところ、導電膜やフイルムに傷がつくことな
く、かつ表面を湾曲させても虹模様が生じず従来
にない良好な結晶セルが得られた。［発明の効果］本発明により、粒子内部に潜在型硬化剤を均質
に含み、球状の形態をし、且つ接着力の高い粒子
状接着剤が提供できた。この粒子状接着剤は取扱
性、接着特性などが良好で、とくに液晶スペーサ
ーなどの電子材料関係の接着剤として好適である
他、各種の分野において使用することができる。接着粒子１１はまた圧着工程時クツシヨンの役
割を果し、うねりのある基板の凸部によりスペー
サ粒子１０がすりつぶされ破壊されるのを防止す
る。さらに本発明の接着粒子がフエノール系硬化剤
を含有している場合には、硬化反応時汚染性の反
応ガスが発生せず従つて液晶や配向膜に悪影響を
与えない。その結果コントラスト比の良い電気光
学素子が得られる。さらに本発明の接着粒子は化
学的に安定であるので、長期間使用しても液晶を
変質劣化などすることがなく耐寿命性に優れる。また２枚の基板を接着一体化しているので、全
体として機械的強度が向上する利点もある。さら
にスペーサ粒子が沈降するのも防ぐことができ
る。さらに本発明の接着粒子は、画素の大きさに比
べて粒子直径は極めて小さいので、表示像の乱れ
などはなく、人間の目に悪影響を与えることはな
い。また本発明方法は、高品位の粒子状接着剤を効
率よく製造することができるという顕著な効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様の要部を示したも
のである。第２図は本発明の全体図を示す。１；上板基板、２；導電膜、３；液晶、４；透
明共通電極、５；下板基板、９；偏光板、１０；
スペーサー粒子、１１；接着粒子、２０；配向
膜。

Claims

【特許請求の範囲】１主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
状粒子状接着剤であつて、該エポキシ樹脂は潜在
型硬化剤を粒子内部に含み、かつ水溶性アミン系
硬化剤で部分硬化されてなることを特徴とするエ
ポキシ系球状粒子状接着剤。２主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
状粒子状接着剤の製造方法であつて、潜在型硬化
剤を配合したエポキシ化合物を水主体の液体中に
懸濁、または乳化させる工程と水溶性アミン系硬
化剤で部分硬化させる工程とからなるエポキシ系
球状粒子状接着剤の製造方法。