JPH04264137A - 水不溶性フィブロイン成形体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水不溶性フィブロイン
成形体及びその製造法に関し、更に詳しくは、滅菌され
た強固な物性を有する水不溶性フィブロイン成形体と、
高温高圧の水蒸気で処理して得られる水不溶性フィブロ
イン成形体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】絹糸は、衣料用のみならず、縫合糸や人
工臓器などの医療分野でも幅広く利用されている。絹糸
の主成分はフィブロインというタンパク質であり、蚕等
の昆虫体内で合成され絹糸腺と呼ばれる体内器官に蓄積
されている。このフィブロインは、昆虫体内では液状を
呈しており水に対して可溶性である。絹糸腺をとり出し
て、不純物を取り除き水に溶解させれば、フィブロイン
水溶液を得ることができる。

【０００３】また、フィブロインは、延伸やずり応力と
いった物理的作用や、極性有機溶媒による脱水変性作用
といった化学的作用や架橋剤の作用によって水に対して
不溶化する性質を持っていることが知られている。

【０００４】一方、絹糸は、蚕等の昆虫が吐糸すること
により、液状絹フィブロインにずり応力が加わり、更に
セリシンというタンパク質によって表面が覆われており
、水に不溶化したものである。このセリシンは、熱水、
アルカリ洗剤などに対して溶解性であるので、絹糸をマ
ルセル石鹸等に浸漬することにより精練して、高純度の
フィブロイン繊維を得ることができる。この水に不溶化
したフィブロイン繊維を再び水溶性にするには臭化リチ
ウム等の塩溶液を高濃度で作用させる方法などが知られ
ている。

【０００５】固形フィブロインは、通常フィブロインを
水に溶かし、所望の形状をした型にとり、再び脱水乾燥
して得ることができる。しかし、水を加えると容易に溶
け出すので不溶化処理が必要となる。具体的には延伸や
ずり応力といった物理的作用を加える方法か、メタノー
ル・エタノール・ジオキサン・アセトン等の極性有機溶
媒による脱水変性といった化学的作用を加える方法がと
られている。

【０００６】しかし前者の方法では、固形フィブロイン
全面に均一な力を加えることが困難であるため、面積の
広い水不溶性フィルム状の成形体を作製するのが難しく
、実用的ではない。後者の方法では、固形フィブロイン
の表面部分から脱水変性が起こり分子間に水素結合が生
じ結晶化するためと考えられているが、結晶化に要する
時間が表面と内部で異なるため均一な水不溶性フィブロ
イン成形体を作ることが難しい。更に、これらの溶媒は
生物に対して有害なものが多く残留性が問題となり医療
用品の製造にはむかない。しかも浸漬の際の極性有機溶
媒の濃度や浸漬時間により引っ張り強度などの物性が変
化してしまい、安定した品質を得るのが難しい。

【０００７】このように、水不溶性フィブロイン成形体
の製造法には、課題が多かった。

【０００８】更に、フィブロインは紫外線やγ線により
分解されてしまうので紫外線殺菌やγ線殺菌が困難であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、滅菌された
強固な物性を有する水不溶性フィブロイン成形体と、そ
の製造法を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、永年フィ
ブロインの研究を行っている。水可溶性のフィブロイン
は、鎖状分子がランダムな状態にあるが、高温高圧の水
蒸気で処理した場合、熱と水蒸気の作用でフィブロイン
分子が振動し易くなり、分子間に水素結合を作り易い状
態になり、結晶化するという新知見を得て、本発明を完
成するにいたった。

【００１１】すなわち、本発明はフィブロイン水溶液か
ら固形フィブロインを形成せしめ、次いでこれを高温高
圧の水蒸気で処理して得られる水不溶性フィブロイン成
形体であり、フィブロイン水溶液から乾燥工程をへて固
形フィブロインを形成せしめ、次いでこれを１．１〜１
６．４気圧で５５〜２００℃の水蒸気の存在下で処理し
て得ることを特徴とする水不溶性フィブロイン成形体の
製造法である。

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明で用いるフィブロイン水溶液は、生
糸、絹紡糸、生糸屑、キキ、ビス、屑繭、ブーレット等
の絹及び絹原料を、常法によりセリシンや他のきょう雑
物を精練除去した後、例えば銅−アンモニア水溶液、水
酸化銅−エチレンジアミン水溶液、ロダン酸塩水溶液、
臭化リチウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、硝酸カル
シウム、あるいは硝酸マグネシウム水溶液等の塩溶液に
溶解し、更に水に対して透析脱塩することにより調製す
ることができる。

【００１４】また別法としては、蚕等の絹糸腺を、昆虫
生体内より取り出して水に溶解しフィブロイン水溶液を
調製しても得ることができる。

【００１５】次に、フィブロイン水溶液から固形フィブ
ロインを形成せしめる方法を例示する。フィブロイン水
溶液をフチ付プラスチック板にうつし、室温もしくはそ
れ以上に加温して水分を蒸散させ、乾燥させることによ
って本発明に用いる固形フィブロインを形成せしめるこ
とができる。尚、本発明では、乾燥して得られる固形フ
ィブロインを２枚以上重ねて用いることもできる。

【００１６】次に、このようにして得られた水溶性の固
形フィブロインから高温高圧の水蒸気で処理して得られ
る水不溶性フィブロイン成形体の製造法を例示する。未
処理の固形フィブロインは水を加えると容易に溶け出す
ので水に濡れない工夫をしなければならない。そこでア
ルミ箔でフタをした容器かセロハン製の袋に固形フィブ
ロインを入れ、高温高圧の水蒸気で処理できる装置にか
ける。この装置は、オートクレーブが適している。オー
トクレーブの使用条件としては、温度が５５〜２００℃
好ましくは１１０〜１３５℃が適している。また処理時
間は５分間以上好ましくは１０〜６０分間である。５５
℃より低温では、強固な水不溶性フィブロイン成形体が
得られない。また２００℃より高温では圧力が高すぎて
技術的に難しくなり、また高温のためフィブロインが分
解してしまう。

【００１７】このようなオートクレーブの処理工程をへ
ることにより、熱と水蒸気の作用を受け、フィブロイン
分子が振動し易くなり、分子間に水素結合を作り易くな
り、水不溶性になるものと思われる。更に、この工程で
殺菌も同時に行われる。

【００１８】本発明で得られる水不溶性フィブロイン成
形体は、皮膚損傷被覆保護材、コンタクトレンズ、人工
血管、薬のカプセルなどの医療用具、その他食品素材な
どにも使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２０】まず、本発明に用いるフィブロイン水溶液
の製造例を示す。

【００２１】製造例１． 生糸と０．５％のマルセル石鹸水溶液との浴比を２００
として、１００℃で３０分の精練を２回行う。蒸留水で
洗浄して高純度のフィブロイン繊維を得る。この高純度
のフィブロイン繊維を、９Ｍの臭化リチウム水溶液に４
０℃で溶解後、セルロース製の透析膜を用いて透析を行
なう。透析水に臭化リチウムが検出されなくなるまで透
析をくり返すと４重量％のフィブロイン水溶液が得られ
た。

【００２２】製造例２． 最終令の蚕を切開して取り出した絹糸腺より、外層の腺
細胞とセリシンを除去し、液状フィブロインを得る。こ
れを水に溶解せしめ、１０重量％のフィブロイン水溶液
を得る。絹糸腺は、フィブロインの収量の多い中部糸腺
前区を使用するのが好ましい。

【００２３】次に、固形フィブロインの製造例を示す。

【００２４】製造例３． 直径９０ｍｍのポリスチレン製シャーレの内ぶたに製造
例１で得られた４重量％のフィブロイン水溶液５ｍｌを
均一にゆっくりと注ぎ入れ、６０℃に熱したオーブン型
乾燥器にて１時間加熱乾燥して、厚さ１５μｍの固形フ
ィブロインを得た。尚、この固形フィブロインは、水を
加えることにより容易に溶解する。

【００２５】実施例１．水不溶性フィブロイン膜製造例
３で得た水溶性の固形フィブロインをオートクレーブ滅
菌用の袋に入れて封をし、そのまゝ１２１℃、３０分間
オートクレーブにかける。２４時間風乾すると本発明の
水不溶性フィブロイン膜を得る。この膜は、酸素透過性
、水蒸気透過性にすぐれ、また生分解性であるためやが
て生体と同化するようになる。

【００２６】比較例１．水不溶性フィブロイン膜製造例
３で得た水溶性の固形フィブロインをシャーレにとり、
メタノールを加え、２５℃の環境下で２４時間浸漬する
。その後、６０℃にて１時間乾燥させて得られる水不溶
性フィブロイン膜を比較対照品とする。

【００２７】比較例２．水不溶性フィブロイン膜製造例
３で得た水溶性の固形フィブロインをビーカーにとり相
対温度９０％のデシケータ−に入れ４０℃の恒温室に２
４時間放置した。デシケーターからとり出し２４時間風
乾後得られる水不溶性フィブロイン膜を比較対照品とす
る。

【００２８】次に、このようにして得られた水不溶性フ
ィブロイン膜について、引っ張り試験と生菌数テストを
行う。

【００２９】（１）引っ張り試験とその結果水（試料） 実施例１及び比較例１，２の水不溶性フィブロイン膜（
試験方法） 各試料を巾２ｍｍの帯状とし、水中に２４時間浸漬後テ
ンシロンＵＴＭ−ＩＩ型（オリエンテック社製）にセッ
トし、温度２５℃、湿度５０％の恒温室で引っ張り試験
を行った。 （結果）

【表１】 表１の結果より明らかなように、引っ張り強度は本発明
品である実施例１の方が、比較対照品の比較例１より約
１．６倍高く、また比較例２より１．３倍高くなり、強
固であることがわかる。

【００３０】（２）生菌数テストとその結果（試料） 実施例１及び比較例１の水不溶性フィブロイン膜（テス
ト方法） シャーレに固めた栄研化学（株）製のトリプトソイ培地
に各試料をのせ、３７℃にてインキュベートし一般細菌
の発生増殖状況を４８時間、７２時間後に肉眼観察し比
較した。 （結果） 本発明品の実施例１では、一般細菌の増殖がまったく認
められず、滅菌された無菌状態にある。一方、比較対照
品の比較例１では、一般細菌がリング状に増殖していた
。

【００３１】実施例２．チューブ 製造例３で得た水溶性の固形フィブロイン１０枚を直径
１ｃｍ長さ１０ｃｍの円柱状の鉄棒に巻きつけ固定し、
オートクレーブ滅菌用の袋に入れて封をして、１２１℃
、３０分間オートクレーブにかけた。固形フィブロイン
どうしが接着し、円筒状の水不溶性フィブロインのチュ
ーブが得られた。

【００３２】

【発明の効果】フィブロイン水溶液から固形フィブロイ
ンを形成せしめ、次いでこれを高温高圧の水蒸気で処理
して得られる水不溶性フィブロイン成形体は、滅菌され
て無菌状態になっており、且つ、引っ張り強度の大きい
強固な成形体である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フィブロイン水溶液から固形フィブロ
   インを形成せしめ、次いでこれを高温高圧の水蒸気で処
   理して得られる水不溶性フィブロイン形成体。
2. 【請求項２】　　フィブロイン水溶液から乾燥工程をへ
   て固形フィブロインを形成せしめ、次いでこれを１．１
   〜１６．４気圧で５５〜２００℃の水蒸気の存在下で処
   理して得ることを特徴とする請求項１）記載の水不溶性
   フィブロイン成形体の製造法。