JPH04264182A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗工性および耐水性に優
れた接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、合板または合板二次加工用などの
木材用接着剤として尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂などが主として使用されていた。これらの
接着剤は安価なものが多く、初期接着力および耐水性も
優れていた。その他の木工用接着剤としては、ポリ酢酸
ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
系エマルジョン、アクリルエマルジョンなどの水性エマ
ルジョン系接着剤、スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ックスなどのラテックス系接着剤、ＰＶＡ系接着剤、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体系接着剤等が用い
られていた。これらの接着剤は初期接着力および耐水性
も良好であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】木材用接着剤として一
般に使用されている尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂等の
ホルマリン系接着剤は、これらに残留しているホルムア
ルデヒド（以下、ホルマリンと略記する）が合板製造時
の作業環境を悪くしたり、これらの接着剤を使用した合
板で作られた家具や住宅からホルマリンが放出され、近
年、大きな問題になっている。最近、これらの樹脂から
ホルマリンの放出を少なくする試みが行われている。例
えば、尿素、メラミンに対するホルマリンのモル比を小
さくしたり、遊離ホルマリンの吸収剤を添加する等の検
討がなされているが、本質的にホルマリンを絶無にする
ことはできず、完全に安全とは言えないのが現状である
。また、これらのホルマリン系接着剤は加熱圧諦しない
と十分な耐水性が発現せず、耐候性や耐久性にも問題が
あると言われている。また、エマルジョン系接着剤やラ
テックス系接着剤は、ある程度の耐水性を備えてはいる
が、温水または熱水浸漬時における耐歪み性に弱いこと
、耐熱クリープ性に問題があること、煮沸繰返し接着力
がないことなどの問題点を有している。ＰＶＡ系接着剤
やイソブチレン−無水マレイン酸共重合体系接着剤につ
いては、初期接着力に優れ、耐水性も良好であるが、耐
水化剤に多価イソシアネート化合物等を使用しているた
め、体に接触すると、かぶれなどを引き起こすことから
作業性に問題がある。また耐水化剤と主剤を混合した後
の粘度上昇が早かったり、放置により耐水化剤が水と反
応して失活し十分な耐水性が発現しないなどの問題点が
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の接
着剤が有していた問題点について検討を重ねた結果、分
子内に一級アミノ基、一級アンモニウム塩基、二級アミ
ノ基および二級アンモニウム塩基から選ばれた少なくと
も１種の官能基を有するポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡと略記する）（Ａ）、充填剤（Ｂ）および耐水化
剤（Ｃ）からなり、各成分の配合割合が成分（Ａ）１０
０重量部（以下、重量部を部と略記する）に対して成分
（Ｂ）５〜５００部および成分（Ｃ）１〜５０部である
接着剤組成物を見い出し本発明を完成させるに至った。

【０００５】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で用いられる分子内に一級アミノ基、一級アンモニ
ウム塩基、二級アミノ基および二級アンモニウム塩基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡ（Ａ
）としては、該官能基を有する単量体との共重合体、共
重合した後にけん化反応あるいは加水分解反応等により
上記のアミノ基またはアンモニウム塩基を生成するよう
な単量体を共重合した後にけん化反応あるいは加水分解
反応等により得られるＰＶＡ、ＰＶＡを一成分とした該
官能基を有するグラフトポリマーあるいはブロックポリ
マーなどが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度は、
通常１００〜５０００であり、好ましくは２００〜２５
００である。平均重合度が１００未満ではバインダーと
しての性能、特に接着力が不足し、平均重合度が５００
０を越えると溶液粘度が高くなりすぎ作業性の点で好ま
しくない。ＰＶＡ（Ａ）の平均けん化度は６０〜１００
モル％が好ましい。平均けん化度が６０モル％未満だと
水に溶けにくくなるため好ましくない。ＰＶＡ（Ａ）中
の一級アミノ基、一級アンモニウム塩基、二級アミノ基
および二級アンモニウム塩基の含有量は、０．０５モル
％以上であれば特に制限はないが、通常０．１〜３０モ
ル％の範囲から選ばれる。該アミノ基または該アンモニ
ウム塩基の含有量が０．０５モル％未満の場合には本発
明の効果は得がたく、また３０モル％をこえて更に多く
てもその割には期待される効果を得ることができない。

【０００６】分子内に一級アミノ基、一級アンモニウム
塩基、二級アミノ基および二級アンモニウム塩基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡ（Ａ）を
製造する方法としては任意の方法が挙げられ、その例を
以下に示す。■一級アミノ基、一級アンモニウム塩基、
二級アミノ基あるいは二級アンモニウム塩基を有するオ
レフィン性不飽和単量体またはけん化反応あるいは加水
分解反応により該アミノ基あるいは該アンモニウム塩基
を生成しうる置換基を有するオレフィン性不飽和単量体
とビニルエステルとを共重合せしめ、さらにけん化反応
あるいは加水分解反応を行う。■ＰＶＡに該アミノ基ま
たは該アンモニウム塩基を有するアルデヒド等をアセタ
ール化反応により導入せしめる。■アミノ基のホフマン
転位反応を利用する。以上の方法のなかでも■の方法が
好ましい。■で表される方法において、上記の該官能基
を有するオレフィン性不飽和単量体および加水分解反応
等により該官能基を生成しうる置換基を有するオレフィ
ン性不飽和単量体の具体的な例としては、下記の化１で
表されるビニルアミンまたはその有機酸あるいは無機酸
の塩、下記の化２で表されるＮ−ビニルアミド、下記の
化３で表されるＮ−ビニルイミドなどが挙げられる。

【０００７】

【化１】

【化２】

【化３】 （ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素
原子または低級アルキル基、Ｒ３は水素原子、低級アル
キル基、メチロール基またはエチロール基、ｎは０〜４
の整数、ｍは２〜４の整数をそれぞれ示す。）

【０００
８】上記の共重合体を加水分解する触媒としては酸ある
いはアルカリが使用できる。酸触媒を使用する場合、上
記の化２または化３で表される単量体からなる単位中の
アミド基の加水分解によって生成するアミノ基は引き続
き酸触媒と反応せしめることによりアンモニウム塩基に
することができる。またアルカリ触媒を使用する場合、
上記のアミド基の加水分解によってアミノ基を生成する
ことができ、さらにこれを酸と反応せしめることにより
アンモニウム塩基にすることができる。上記の■で表さ
れる方法において用いられる分子内に該アミノ基または
該アンモニウム塩基を有するアルデヒドとしては、例え
ばアミノアセトアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、
Ｎ−アルキルアセトアルデヒド、Ｎ−アルキルブチルア
ルデヒド（ここで、アルキルとは炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。）、Ｎ−メチロールアセトアルデヒド、Ｎ
−エチロールアセトアルデヒド、これらのジアルキルア
セタールまたはアンモニウム塩等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【０００９】また該アミノ基または該アンモニウム塩基
を含有するＰＶＡ（Ａ）の中でも一級アミノ基または一
級アンモニウム塩基を分子内に有するＰＶＡが、耐水接
着力および耐水性の点で好ましい。また本発明の充填剤
（Ｂ）としては、木粉、くるみ殻粉、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等の有機質充填剤、クレー、タルク、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素などの無機質充填
剤が用いられる。充填剤（Ｂ）の平均粒径は１０μｍ以
下が好ましく、５μｍ以下の微細粒子がより好ましい。 これらの充填剤（Ｂ）の効果は初期接着力を向上させ、
耐クリープ性、剪断接着力を上げ、さらには塗工時の接
着剤の流動性を改善する働きをする。本発明の耐水化剤
（Ｃ）としては、一級アミノ基、一級アンモニウム塩基
、二級アミノ基または二級アンモニウム塩基と反応し、
これらと架橋しうる化合物であればいずれでもよく、例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアル
デヒド化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
ジアルデヒドでんぷん等の多価アルデヒド化合物、メチ
ロールメラミン、ジメチロール尿素等のメチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルム
アルデヒドとの反応物等のアルデヒド化合物、アルミニ
ウム、鉄、銅、亜鉛、チタン、マグネシウム、クロム、
ジルコニウム等の金属の水溶性塩、あるいはエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジ（またはトリ）
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル等の多価エポキシ化合物等が挙げられるが、なかでも
アルデヒド化合物が好ましく、多価アルデヒド化合物が
特に好ましい。ジアルデヒド化合物の場合には耐水化剤
を添加した後の接着剤の粘度変化が小さく、可使用時間
が長いので、特に好ましい。

【００１０】本発明の接着剤組成物は上記の成分（Ａ）
、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる場合でも、接着
剤組成物として優れた性能を有するが、さらに水性エマ
ルジョン（Ｄ）を添加することにより、接着剤性能が著
しく向上する。本発明の水性エマルジョン（Ｄ）として
は、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプ
レンラテックス、ポリ（メタ）アクリル酸エステルエマ
ルジョン、ブチルゴムラテックス、ポリ塩化ビニリデン
エマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリブタ
ジエンラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエ
ン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体
エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げ
られる。本発明の水性エマルジョンには、カルボキシル
基変性したものまたは一級アルコール基含有変性したも
の等も含まれる。これらの水性エマルジョン（Ｄ）の添
加効果は、塗工液の流動性を改善して高速塗工を可能に
し、初期接着力および耐剥離強度が向上する。本発明の
接着剤組成物の各成分の配合割合は、成分（Ａ）１００
部に対して成分（Ｂ）５〜５００部、成分（Ｃ）１〜５
０部である。また水性エマルジョン（Ｄ）を添加する場
合の配合割合は、成分（Ａ）１００部に対して成分（Ｄ
）５〜４００部である。成分（Ｂ）が５部未満の場合は
、接着剤の全固形分を十分上げることができないため、
初期接着力の発現が十分でなく、接着剤として機能しな
いばかりでなく、剪断接着力の低下につながり好ましく
ない。また成分（Ｂ）が５００部を越える場合は、接着
力の低下と、塗工液の流動性に問題があり好ましくない
。成分（Ｂ）の好ましい配合割合は２０〜３００部、さ
らに好ましくは５０〜２００部である。成分（Ｃ）が１
部未満の場合は耐水接着力の発現が十分でなく、成分（
Ｃ）が５０部を越えると接着剤の糊液安定性が悪くなり
好ましくない。成分（Ｃ）の好ましい配合割合は５〜２
０部である。成分（Ｄ）が５部未満の場合は水性エマル
ジョンの添加効果、すなわち糊液の流動特性の改良、剥
離接着力の向上および耐水性の向上等が発現しない。ま
た成分（Ｄ）が４００部を越える場合は耐水性、特に煮
沸繰返し接着力が発現しないために好ましくない。成分
（Ｄ）の好ましい配合割合としては３０〜３００部であ
り、さらに好ましくは５０〜２００部である。

【００１１】上述したように本発明は分子内に一級アミ
ノ基、一級アンモニウム塩基、二級アミノ基または二級
アンモニウム塩基を有するＰＶＡ（Ａ）、耐水化剤（Ｂ
）および充填剤（Ｃ）からなり、上記の配合割合の場合
に限り優れた接着剤として機能するものであり、構成要
件の１つが欠けても問題点が生じる。また実際の接着剤
として使用する場合には、上記の配合成分のほかに防腐
剤、防黴剤、消泡剤、増糊剤、濡れ性改良剤、香料、着
色剤等を添加して用いることができる。その他の添加剤
としては、でん粉類、ガム類、ＣＭＣ、ＭＣ、アルギン
酸ソーダ等を塗工性、接着性を改良する目的で添加する
ことができる。また本発明のＰＶＡ（Ａ）の他に、本発
明の効果を損わない範囲で無変性ＰＶＡや本発明のＰＶ
Ａ（Ａ）以外の変性ＰＶＡを添加することができる。

【００１２】本発明の接着剤組成物を製造する場合には
、ＰＶＡ（Ａ）および充填剤（Ｂ）等を撹拌下で水の中
に投入し、昇温してＰＶＡ（Ａ）を溶解する。さらに水
性エマルジョン（Ｄ）を配合する場合には上記溶液を冷
却した後、水性エマルジョン（Ｄ）を撹拌下で混合する
。耐水化剤（Ｃ）は、その種類によっても異なるが、通
常は接着剤として使用する直前に前記の溶液に添加して
使用する。本発明の接着剤組成物は木材用の接着剤に適
している。特に合板用またはその二次加工用の接着剤と
して優れており、また木工用の接着剤としても優れてい
る。本発明の接着剤組成物は木材用だけでなく、紙用、
パーティクルボード用、段ボール用などの接着剤として
使用することができる。さらに、金属／木用、布用、繊
維加工用、陶磁器用、無機板用、鉱物質無機板用、プラ
スティックシート用、ガラス用等の接着剤としても好適
に使用できる。本発明の水性の接着剤組成物を用いて接
着する場合には、常温接着（コールドプレス）のみで十
分に接着し、優れた耐水性接着力と耐久性を与える。さ
らに、熱圧諦（ホットプレス）を行うことにより、接着
スピードを上げることができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により、なんら限定
されるものではない。なお以下で、「部」および「％」
は特に断わらないかぎり、それぞれ「重量部」および「
重量％」を意味する

【００１４】実施例１ Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共重合体をア
ルカリけん化して一級アミノ基を５モル％含有し、酢酸
ビニル単位のけん化度９２．５モル％、重合度１１５０
の分子内に一級アミノ基を有する変性ＰＶＡを得た。上
記の変性ＰＶＡ１０．７部、カオリンクレー２０．３部
および消泡剤０．０５部を水３６．５部へ撹拌しながら
投入し、外部より加熱して変性ＰＶＡを溶解した。この
スラリー溶液を３０℃まで冷却し少量の乳酸の添加によ
りｐＨを６に調整した。次に、エチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョン（エチレン含有量１２．８％、固形
分５２％）２９．２部とグリオキザール（４０％溶液）
３．３部を撹拌下に添加混合し、本発明の接着剤組成物
を得た。この接着剤組成物は固形分４７．２％、ｐＨ６
．３、３０℃におけるＢ型粘度は９６００センチポイズ
であった。この接着剤組成物を用いて、木工用の接着試
験を行った。結果を表１に示す。また耐水化剤であるグ
リオキザールを添加した直後の粘度と３０℃で２４時間
放置した後の粘度を併せて表１に示す。

【００１５】実施例２ 実施例１で用いたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに、
Ｎ−ビニルコハク酸イミドを用い、酢酸ビニルと共重合
し、アルカリけん化して一級アミノ基変性ＰＶＡを作成
した。この変性ＰＶＡは一級アミノ基を６モル％含有し
、酢酸ビニル単位のけん化度９６．４モル％、重合度１
２６０であった。実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わり
に上記変性ＰＶＡを用い、さらにグリオキザールの代わ
りにグルタルアルデヒドを用いたほかは、実施例１と同
様にして、接着剤組成物を作成し木工用の接着試験を行
った。結果を併せて表１に示す。

【００１６】実施例３ アクリルアミドと酢酸ビニルを共重合して、アクリルア
ミドを１４モル％含有した変性ポリ酢酸ビニルを合成し
た。次いで、けん化して得られた変性ＰＶＡをホフマン
転位反応して一級アミノ基を有するＰＶＡを得た。酢酸
ビニル単位のけん化度９８．６モル％、重合度１７５０
、一級アミノ基変性度８モル％であった。この変性ＰＶ
Ａを実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに用い、乳酸
の代わりにグリコール酸を用いたほかは、実施例１と同
様にして、接着剤組成物を作成し性能評価を行った。 結果を併せて表１に示す。

【００１７】実施例４ けん化度９８．３モル％、重合度１２００のＰＶＡを塩
酸酸性水溶液中でＮ−メチルアミノアセトアルデヒドに
よって、アセタール化して得られる二級アンモニウム塩
基を８モル％含有する変性ＰＶＡを、実施例１で用いた
変性ＰＶＡの代わりに用い、エチレン−酢酸ビニル共重
合体エマルジョンの代わりにスチレン−ブタジエン共重
合体ラテックス（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ０６９
２）を用い、さらにグリオキザールの代わりにエチレン
グリコールジグリシジルエーテル１５部を用いたほかは
、実施例１と同様にして、接着剤組成物を作成し性能評
価を行った。結果を併せて表１に示す。

【００１８】実施例５ 実施例１で使用した一級アミノ基変性ＰＶＡ４０部、炭
酸カルシウム６５部を水１２１部へ撹拌下投入して、加
熱溶解した。冷却後ジアルデヒドでん粉の２０％水溶液
２５部を加えて接着剤組成物を得た。固形分濃度４３．
６％、調製直後の接着剤組成物の粘度は７７３０センチ
ポイズであった。結果を併せて表１に示す。

【００１９】実施例６ 実施例１で用いたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに、
Ｎ−メチル・ビニルアセトアミドを用い、酢酸ビニルと
共重合し、アルカリけん化した後、さらに水の存在下で
加水分解を行うことにより、二級アミノ基変性ＰＶＡを
得た。この変性ＰＶＡは二級アミノ基を４モル％含有し
、酢酸ビニル単位のけん化度９８．２モル％、重合度１
７５０であった。実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わり
に、上記変性ＰＶＡを用い、さらにグリオキザールの代
わりにメチロールメラミン樹脂１０部を用いたほかは、
実施例１と同様にして、接着剤組成物を作成した。 結果を併せて表１に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１で用いた一級アミノ基変性ＰＶＡの代わりに、
けん化度９８．５モル％、重合度１７５０の無変性ＰＶ
Ａを用いるほかは、実施例１と同様にして、接着剤組成
物を作成し性能評価を行った。結果を併せて表１に示す
。

【００２１】比較例２ 実施例１で用いた充填剤カオリンクレーを除いたほかは
、実施例１と同様にして、接着剤組成物を作成した。 結果を併せて表１に示す。この接着剤は固形分濃度が２
６．４％と低いために、初期接着力が低く、常態接着力
も十分発現しなかった。

【表１】

【００２２】実施例７、比較例３ 実施例１で用いた一級アミノ基変性ＰＶＡ３０部、タル
ク１００部を撹拌下に水１２８．５部に投入し、加熱溶
解した。このスラリー溶液を３０℃に冷却し、スチレン
−ブタジエン共重合体ラテックス（日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ０６９２）１４０部、グリオキザール（４０
％溶液）７．５部を加えよく撹拌して本発明の接着剤組
成物を作製した。０．８／１．４／０．８ｍｍ単板構成
の３ミリ合板に、接着剤組成物を塗布量３０ｇ／９００
ｃｍ２で塗工した後、冷圧（１０Ｋｇ／ｃｍ２、１０分
）で圧諦した後、熱圧（１２０℃、１０Ｋｇ／ｃｍ２、
１分）で熱圧諦し、ＪＡＳに準じて接着力測定を行った
。 結果を表２に示す。また熱圧諦の代わりに冷圧諦（圧諦
条件：１０Ｋｇ／ｃｍ２、５分）で合板を作成し、同様
に接着力を測定した。結果を併せて表２に示す。また耐
久性を見るために、この作成した合板を３０ｃｍ角に切
り、屋上、南向き４５度で１年間放置した。また比較例
３として市販の１類合板（接着剤：フェノール樹脂）も
同様に放置試験を行なった。放置後、この合板からテス
トピースを切り出し、煮沸繰返し接着力を測定した。結
果を併せて表２に示す。

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、特に木材用接
着剤として用いた場合に耐水性および耐久性が優れてい
る。また本発明の接着剤組成物は、耐水化剤を添加した
後の接着剤組成物溶液の粘度変化が小さく、可使用時間
が長いこと、特に苛酷な熱圧諦をしなくても十分な耐水
性、煮沸繰返し接着力が発現する等の特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子内に一級アミノ基、一級アンモニ
   ウム塩基、二級アミノ基および二級アンモニウム塩基か
   ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリビニル
   アルコール（Ａ）、充填剤（Ｂ）および耐水化剤（Ｃ）
   からなり、各成分の配合割合が成分（Ａ）１００重量部
   に対して成分（Ｂ）５〜５００重量部および成分（Ｃ）
   １〜５０重量部である接着剤組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の接着剤組成物が水性エ
   マルジョン（Ｄ）を含有し、各成分の配合割合が成分（
   Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）５〜５００重量部
   、成分（Ｃ）１〜５０重量部および成分（Ｄ）５〜４０
   ０重量部である接着剤組成物。
3. 【請求項３】　　耐水化剤（Ｃ）がジアルデヒド化合物
   である請求項１または２記載の接着剤組成物。